DE1569032C3 - Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere - Google Patents

Description

κ ^γ(^γ Π

Y Z YY

mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250⁰C, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei 197°C und einem Halogengehalt von mindestens 40% in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere, wobei X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z einen vierwertigen cyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens

5 Kohlenstoffatomen, der durch niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, bedeutet und Z vorzugsweise eine bis fünf cyclische Strukturen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen aufweist, die zu polycyclischen Resten kondensiert sind, nach Hauptpatent 1569 021, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstabilisator aus der Gruppe a) einer Mischung eines mehrwertigen Metallsalzes einer Benzoesäure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem organischen Phosphit, b) einer Mischung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Metallsalz einer Carbonsäure mit

6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer PoIyhydroxylverbindung der allgemeinen Formel

45

CH₂OH

R-CH₂-C-CH₂OH
CH₂OH

in der R ein Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) einer Organozinnverbindung, bei der organische Reste an Zinn über Kohlenstoffoder Sauerstoffatome gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoffatome gebunden sind und mindestens ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an eine Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäureesters eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, d) Tetraphenylzinn, Zinn(II)-dioctoat und Triphenylzinnhydroxid und e) Gemischen davon in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der fiammfestmachenden Verbindungen, mitverwendet wird.

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittel für organische Polymere, die sich mit einem Gehalt an diesen Flammschutzmitteln dann ohne Verfärbung bei Temperaturen im Bereich von bis zu 260 bis 29O⁰C nach dem Spritzgußverfahren verformen lassen.

Nicht wandernde, flammfestmachende Verbindungen sind brauchbar in brennbaren Formkörpera auf der Grundlage organischer Polymere, bei denen es auf eine verbesserte Formbeständigkeit bei höherer Temperatur und verbesserte flammabweisende Eigenschaften ankommt. Außerdem sollen diese flammfestmachenden Verbindungen diese Formmassen weder bei ihrer Herstellung noch bei ihrer Umformung und bei längerem Stehen verfärben.

Es wurde festgestellt, daß bestimmte metallorganische Verbindungen wirksam die Verfärbung hemmen, die normalerweise bei Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere auftritt, die nicht wandernde, flammfestmachende Verbindungen enthalten, und daß diese Zusatzstoffe die wertvollen Eigenschaften der sie enthaltenden Formmassen nicht ungünstig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Bis-(bicyclo)-Verbindungen der allgemeinen Formel

mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250° C, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei 197⁰C und einem Halogengehalt von mindestens 40% in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere, wobei X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z einen vierwertigen cyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, der durch niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, bedeutet und Z vorzugsweise eine bis fünf cyclische Strukturen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen aufweist, die zu polycyclischen Resten kondensiert sind, nach Hauptpatent 1 569 021, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstabilisator aus der Gruppe a) einer Mischung eines mehrwertigen Metallsalzes einer Benzoesäure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem organischen Phosphit, b) einer Mischung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit

7 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Metallsalz einer Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Polyhydroxylverbindung der allgemeinen Formel

CH₂OH

R-CH₂-C-CH₂OH
CH₂OH

in der R ein Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) einer Organozinnverbindung, bei der organische Reste an Zinn über Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoffatome gebunden sind und mindestens ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an eine Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäureesters eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, d) Tetraphenylzinn, Zinn(II)-dioctoat und Triphenylzinnhydroxid und e) Gemischen davon in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der flammfestmachenden Verbindungen, mitverwendet wird.

Die bevorzugte Menge an dem Farbstabilisator beträgt 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent. Die Verwendung größerer Mengen als 3 Gewichtsprozent bietet keinen wesentlichen Vorteil. Dieser Farbstabilisator kann dem Polymer zu irgendeinem Zeitpunkt zugegeben werden, beispielsweise während des Einmischens der flammfestmachenden Verbindung.

Stabilisatoren der Gruppe a)

Die erste Gruppe der metallorganischen Farbstabilisatoren umfaßt ein mehrwertiges Metallphenolat, ein organisches Phosphit und ein mehrwertiges Metallsalz einer Benzoesäure.

Die mehrwertigen Metallphenolate dieser Stabilisatormassen haben die allgemeine Formel M(OR)_n, in der η die Wertigkeit des Metalls (M) ist und M Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium oder Calcium ist und R der Rest eines alkylsubstituierten Phenols ist, wobei mindestens ein Substituent des Alkylrestes 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der mehrwertigen Phenolate verwendet werden können, sind Butylphenol, Monochloroctylphenol, Nonylphenol, Oleylphenol, Laurylphenol, Octadecylphenol und Dibutylmethylphenol. Die bevorzugten Phenolate sind die Bariumphenolate, die im Phenolrest unverzweigte Alkylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Bariumoctylphenolat und Bariumnonylphenolat.

Als organische Phosphite werden in den Stabilisatorgemischen substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Phenylphosphite, Phosphite, die sowohl Älkyl- und Phenylgruppen enthalten, Organohalogenphosphite und Phosphorhalogenide verwendet, die eine oder zwei substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- und/ oder Phenoxygruppen am Phosphoratom gebunden enthalten. Jeder organische Rest des Phosphits enthält 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Das verwendete Phosphit soll unter den Bedingungen, bei denen die Formmassen verarbeitet werden, praktisch nicht flüchtig sein, d. h. einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen.

Beispiele für mehrwertige Metallsalze von substituierten oder nicht substituierten Benzoesäuren sind die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium und Calcium. Die substituierte Benzoesäure kann Substituenten am aromatischen Kern enthalten, welche die Eigenschaften des Polymers nicht ungünstig beeinflussen und die mit anderen Bestandteilen der Formmassen nicht in Reaktion treten können. Beispiele für inerte Substituenten sind

ίο Fluor- und Chloratome, bis zu drei unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Isopropyl- und tert.-Butylgruppen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei den Alkylsubstituenten soll höchstens 12 betragen. Die bevorzugten Metallsalze sind die Cadmiumsalze. Das bevorzugte Salz der Benzoesäure ist Cadmiumbenzoat und Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat).

Diese Stabilisatormassen enthalten 20 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 40% des mehrwertigen Salzes der Benzoesäure, 80 bis 20% und vorzugsweise 60 bis 40% des mehrwertigen Metallphenolats und 0,5 bis 50% und vorzugsweise 8 bis 30% des Phosphits. Ein bevorzugter Stabilisator enthält 20 bis 40% Cadmium-di-(p-tert.-butylbenzoat) oder Cadmiumbenzoat, 45 bis 55% Bariumoctylphenolat oder -nonylphenolat, und der Rest besteht aus Triphenylphpsphit, Diphenylchloräthylphosphit oder Diphenylchlorpropylphosphit.

Weitere Stabilisatormassen dieser Gruppe sind in der USA.-Patentschrift 2 935 491 angegeben.

Stabilisatoren der Gruppe b)

Die zweite Gruppe von Farbstabilisatoren sind

Massen, die aus einer Polyhydroxylverbindung, einem mehrwertigen Metallsalz und einem Phenol bestehen.

Die Polyhydroxyverbindungen haben die allgemeine Formel

CH₂OH
R-CH₇-C-CH₂OH

CH₇OH

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Die Alkyl- oder Alkoxygruppe kann weitere Substituenten enthalten, wie Hydroxyl- oder Hydroxyalkylgruppen. Der Rest R hat im allgemeinen 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Typische PoIyhydroxylverbindungen sind Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan und Trimethylolbutan.

Das Metallsalz ist das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäure enthält keine Stickstoffatome im Molekül. Beispiele für diese Carbonsäuren sind aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren. Die Carbonsäure kann substituiert sein, z. B.

durch Halogen- oder Schwefelatome oder Hydroxylgruppen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Chlorcaprinsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthiopropionsäure, Stahlsäuremonoäthylester, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthylesssigsäure, o-Ben-

zoylbenzoesäure und Methylfurancarbonsäure. Diese Carbonsäuren werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetallsalze verwendet, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Calciumsalze, sowie der Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze. Die Barium-, Cadmium- und Zinksalze sind bevorzugt. Geeignete Salze sind z. B. Bariumlaurat, Cadmiumlaurat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-tert.-butylbenzoat, Cadmiumstearat und Zinkstearat.

Das in diesen Stabilisatoren verwendete Phenol besitzt mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und ist durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je phenolischer Hydroxylgruppe substituiert. Das Phenol enthält eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen und kann einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten. Das Phenol enthält einen oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste als Substituenten oder einen zweiten ankondensierten Ring, wie in den Naphtholen, mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen bis zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome je phenolischer Hydroxylgruppe. Gewöhnlich enthalten die Phenole bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkyliden- oder Alkylengruppe.

Beispiele für Phenole sind o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Phenylphenol, Xylenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Octylphenol, Octylresorcin, Dodecylresorcin, Octadecylbrenzcatechin, Isooctylphloroglucin, 2,6 - Di - tert. - butylresorcin, 2,2 - bis - (4 - hydroxyphenyl)-propan, α- und ß-Naphthol, Mono- und Di-tert.-butyl-a- und -/^-Naphthole.

Die drei Komponenten des Stabilisators der zweiten Gruppe werden in einem Mengenverhältnis von 5 bis 60% Polyhydroxylverbindung, 5 bis 60% kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol und 90 bis 35% Metallsalz verwendet.

Weitere Beispiele für Stabilisatorgemische dieser Gruppe sind in der kanadischen Patentschrift 666 161 beschrieben.

Stabilisatoren der Gruppe c)

Die bevorzugten zinnorganischen Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Formel

0-C-R₃-C-OR₄ \

ο ο L

45

50

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, die indifferente Substituenten enthalten können, wie Halogenatome, Äther- und Estergruppen. R₁ kann z. B. eine aliphatische Gruppe sein, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest,oder eine heterocyclische Gruppe. Beispiele für solche Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Oleyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Allyl-, Furfuryl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Tetrahydropyranyl- und Tetrahydrofurfurylgruppe.
Die Gruppierung

O C Rt

Il ο

kann sich Ableiten von einer aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäure der allgemeinen Formel R₂COOH, die inerte Substituenten ertragen kann, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxygruppen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, ölsäure, Ricinusölsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Milchsäure, Lävulinsäure, 4-Methoxybuttersäure, Laurinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure und Furancarbonsäure.

R₃ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, der eine olefinische Doppelbindung enthält. Die olefinische Doppelbindung steht in α-Stellung zu einer Carboxylgruppe. Die R₃-Gruppen leiten sich ab von α-ungesättigten Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, 2-Hexen-l,4-dicarbonsäure, 2-Octen-l,8-dicarbonsäure und 2,5-Heptadiendicarbonsäure.

Der Rest 4 leitet sich von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol ab. R₄ kann ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Arylen-, ein Gemisch der Alkylaryl-, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest sein, der 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und auch Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und andere inerte Substituenten enthalten kann. Vorzugsweise leitet sich der Rest R₄ von einem zweiwertigen Alkohol ab, z. B. einem Glykol, und enthält 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Decamethylenglykol. Beispiele für einwertige Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Decyl- und Laurylalkohole.

Die Summe von M₁, n₂ und n₃ beträgt 4, H₁ hat entweder den Wert 2 oder 3, und n₂ kann den Wert von 1 bis 2 haben, und n₃ kann den Wert von 0 bis 1 haben.

Typische zinnorganische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Dibutylzinn - bis - (dipropylenglykolmaleat), Di - η - octylzinnbis - (dipropylenglykolmonomaleat), Tri - η - octylzinnmonoisooctylmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn - bis - (monoisooctylfumarat), Di - η - octylzinndiisooctylmaleat, Dibutylzinnbis - (monoisooctylmaleat), Äthyl - η - butylzinnbis - (octylmaleat), Diisobutylzinn - bis - (propylenglykolmonomaleat), Diisopropylzinn - bis - (dipropylenglykolmaleat), η - Butyl - undecylzinn - bis - (diäthylenglykolmonomaleat), Di - η - butylzinn - bis - (äthoxyäthylmaleat), Isobutylcyclohexylzinnmonophenylmaleatmonoäthoxyäthylmaleat und Isooctylundecylzinn - monoisooctylmaleat - dipropylenglykolmonomaleat.

Die nicht wandernden feuerabweisenden Verbindungen sind die Diels-Alder-Addukte eines halogenierten Cyclopentadiens mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25O⁰C, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei 197° C und einem Halogengehalt von mindestens 40%. Diese feuerabweisenden Verbindungen wären durch Umsetzung von 2 Mol eines halogenierten Cyclopentadiens mit 1 Mol eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefins, wie 1,7-Octadien oder 1,5-Cycloocta-

dien, hergestellt. Die bevorzugt verwendeten flamm-• festmachenden Verbindungen haben die allgemeine Formel

X—f	ι υ4-υ	γ-χ
	Y
χ—I	J-X
Λ-
υ4-υ ;
T

beschrieben. Diese Verbindung hat vermutlich folgende Struktur

X.

Cl

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und Z ein vierwertiger cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist, der durch niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann. Die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Rest Z ist vorzugsweise ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer bis fünf cyclischen Strukturen. Wenn der Rest Z mehrere cyclische Strukturen aufweist, sind diese zu polycyclischen Resten kondensiert.

Diese Verbindungen können durch Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol einer mehrfach ungesättigten cycloaliphatischen Verbindung mit zwei oder mehr Mol eines Polyhalogencyclopentadiens der allgemeinen Formel

X X

X X

Die Verbindung wird nachstehend als 1,5-COD bezeichnet. Die Verbindung wird durch Diels-Alder-Reaktion von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol 1,5-Cyclooctadien in Xylol bei einer Temperatur unter 200⁰C hergestellt. Das Addukt schmilzt oberhalb 350⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,006 mm Hg bei 197° C.

In ähnlicher Weise kann 1,2,3,4,6,7,8,9,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4:5,10:6,9-trimethano-11H-benzo-[b]fluoren durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Dicyclopentadien hergestellt werden. Das Addukt hat folgende Struktur

35

40

Cl

hergestellt werden, in der X und Y die vorgenannte Bedeutung haben.

Die genannte mehrfach ungesättigte cycloaliphatisehe Verbindung enthält 5 bis 18 Kohlenstoffatome, sie weist eine bis fünf cyclische Strukturen auf, wobei bei einem Gehalt von mehr als einer cyclischen Struktur diese zu Ringsystemen kondensiert sind, und sie enthält mindestens zwei olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Beispiele für Polyhalogencyclopentadiene sind Hexachlorcyclopentadien, 5,5 - Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5 - Difluortetrachlorcyclopentadien, 5,5 - Dibromtetrachlorcyclopentadien und 5,5 - Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.

Beispiele für mehrfach ungesättigte aliphatische Verbindungen sind cycloaliphatische Verbindungen, wie Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dicyclo - (2,2,1) - heptadien, 1,5 - Cyclooctadien, Cyclodecadien und Cyclododecadien.

Die Herstellung von 1,4,7,10-Dimethanocycloocta-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14 - dodecachlor - l,4,4a,5,6,6a, 7,10,10a,ll,12,12a-dodecahydro[l,2,5,6]-dibenzol ist von Ziegler und Froitzheim—Kühl horn, in Liebigs Annalen der Chemie, 1959, Bd. 589, S. 157, Nachstehend wird diese Verbindung als DCP bezeichnet. Die Verbindung DCP schmilzt bei 277 bis 278° C und hat einen Dampfdruck von 0,44 mm Hg bei 197° C.

Die Verbindung 1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,11-Dodecachlor-l,4:5,8-dimethanofluoren wird durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Cyclopentadien hergestellt. Das Addukt hat die Struktur

Cl

und wird nachstehend als Verbindung CP bezeichnet. Die Verbindung CP schmilzt bei 319 bis 322⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,031 mm Hg bei 197° C. Das Diels-Alder-Addukt 1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-Dodecachlor- l,4:5,8:9,10-trimethanoanthracen wird

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durch Umsetzung von 1 Mol des Diels-Alder-Adduktes von Cyclopentadien und Acetylen mit 2 Mol Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Die Verbindung hat die Struktur

und wird nachstehend als Verbindung BCH bezeichnet. Die Verbindung BCH schmilzt bei etwa 34O⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,008 mm Hg bei 197°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten flammabweisenden Verbindungen bleiben in den Polymermassen selbst nach längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen. Etwa 0,3 bis 4% der flammabweisenden Verbindung gehen verloren oder schwitzen aus, wenn eine Polypropylenprobe mit einem Gehalt von 55% Polymer und 30% flammabweisender Verbindung 7 Tage auf 120° C erhitzt wird. Unter den gleichen Bedingungen ist der Verlust bei den meisten herkömmlichen flammabweisenden Verbindungen etwa 25mal größer.

Die feuerabweisenden Formmassen auf der Grundlage organischer Polymerisate schließen hochmolekulare Polymerisate und Kunstharze sowie Verbindungen mittleren Molekulargewichts ein, die zur Herstellung von Überzügen und Anstrichfarben verwendet werden. Solche Polymere schließen Homopolymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für Monomere, aus denen diese Polymeren hergestellt sein können sind: Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2 - Methylpropen -1, 3 - Methylbuten -1, 4 - Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methylpentadien-1,3, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und a-Methylstyrol.

Die erfindungsgemäß zum Flammfestmachen verwendeten halogenierten Diels-Alder-Addukte werden den Polymeren im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere von einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsprozent einverleibt. Die feuerabweisenden Eigenschaften können durch zusätzliche Zugabe von Antimon-, Arsen- oder Wismutverbindungen, z. B. den Oxyden in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 25 Gewichtsprozent verbessert werden.

Zur Zeit ist Antimontrioxyd die bevorzugte Anti- (ό monverbindung. Es können jedoch auch zahlreiche andere Antimonverbindungen verwendet werden, wie Antimonsulfide, Alkalisalze von Antimonsäuren, Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate und die Ester der antimonigen Säure und der Antimonsäure. Bei Verwendung eines Alkalisalzes wird vorzugsweise Natriumantimonid oder Kaliumantimonid verwendet. Die entsprechenden Arsen- und Wismutverbindungen können ebenfalls verwendet werden, insbesondere die Oxyde.

Die Formmassen können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Zusatzstoffe dem geschmolzenen Polymer bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt bis zur Zersetzungstemperatur, z. B. zwischen 70 und 600° C, einverleibt. Man kann auch die Zusatzstoffe und das Polymer in feinverteiltem Zustand miteinander trocken vermischen, so daß bei anschließendem Verformen oder Strangpressen ein inniges Gemisch erhalten wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In diesen Beispielen wird die Farbe der stabilisierten Formmassen nach einer Skala von 1 bis 10 bestimmt, wobei 1 die besonders bevorzugte Farbe, 9 der Kontroll wert und 10 ungenügend bedeutet. Die Werte zwischen 1 und 3 können als Weiß bis Gelblich, 4 und 5 als Gelblich bis Hellbraun, 6 und 7 als merkliche Verbesserung gegenüber dem Kontrollversuch, 8 als gewisse Verbesserung und 10 als schlechter als der Kontrollversuch bezeichnet werden.

Die farbstabilisierenden Eigenschaften können am einfachsten im Laboratorium gezeigt werden, indem man den Farbstabilisator zusammen mit dem Polymer und der flammfestmachenden Verbindung und/oder anderen Zusatzstoffen der gewünschten Zusammensetzung trocken vermischt. Danach wird eine 10-g-Probe des innigen Gemisches etwa 75 mm hoch in ein Reagensglas mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Die Reagensgläser werden dann 15 Minuten in ein Salzbad von 288° C eingestellt, danach entnommen, und die Farbentwicklung wird beobachtet und gegen den Kontrollwert verglichen. Die befriedigenden Stabilisatoren werden dann in größeren Mengen der zu prüfenden Formmasse zum Strangpressen und Spritzgießen einverleibt. Das Strangpressen wird bei etwa 170° C durchgeführt. Das Verfahren liegt erheblich unter der Verfärbungstemperatur einer nicht stabilisierten Formmasse. Die erhaltenen Plätzchen werden dann in einer Kolbenpreßspritzmaschine bei verschiedenen Temperaturen verformt, um die Verfärbungstemperatur festzustellen. Sie werden dann mit ähnlichen, nicht stabilisierten Formmassen verglichen.

Beispiel 1

Polypropylenformmassen

Eine Formmasse wurde durch trockenes Vermischen von 60 Teilen feinpulverigem Polypropylen mit 36,5 Teilen 1,4,7,10 - Dimethanocycloocta -1,2,3,4,7,8, 9,10,13,13,14,14 - dodecachlor - l,4,4a,5,6,6a,7,10,10a, ll,12,12a-dodecahydro-[l,2,5,6]-dibenzol, im folgenden abgekürzt als 1,5-COD bezeichnet, und 3,5% Antimontrioxyd hergestellt. Zu Anteilen dieses Gemisches wurden unterschiedliche Mengen der nachstehend angegebenen Stabilisatoren gegeben. Die Formmassen wurden dann in Reagensgläser eingefüllt und 15 Minuten in ein 288° C heißes Salzbad eingestellt. Danach wurden die Proben hinsichtlich ihrer Farbe beurteilt. Es wurden folgende Ergebnisse erhal- · ten:

Stabilisator	Teile Stabilisa tor je 100 Teile Form masse	Farbwert
Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Dibutylzinnmaleat Dibutylzinndiacetat Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndüaurat Stabilisator Y*) Kontrollversuch	2 1 1 1 2 1 1 keine	2 2 3 4 . 5 6 8 9

*) Stabilisator Y besteht aus etwa 26% Bariumbenzoat, 64% Cadmiumbenzoat, etwa 5% Phenol und etwa 5% einer PoIyhydroxylverbindung.

Beispiel 2

Polystyrolformmassen

Eine Formmasse aus 80 Teilen Polystyrol, 18 Teilen 1,5-COD und 2 Teilen Antimontrioxyd wurde hergestellt und gemäß Beispiel 1 geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilisator	Teile Stabilisa tor je 100 Teile Form masse	Farbwert
Dibutylzinnmaleat Dibutylzinndiacetat Dibutylzinndilaurat Tetraphenylzinn Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Stabilisator Y	1 1 2 1 2 1 1 keine 1	2 2 3 3 4 6 8
Kontrollversuch Nitril-Polyvinylchloridstabilisator	9 10

Beispiel 3

Formmassen auf der Grundlage von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten

(ABS-Mischpolymerisate)

Die ABS-Mischpolymerformmassen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilisator	Teile Stabilisa tor je 100 Teile Form masse	Farbwert
A Mischpolymerisat allein Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Dibutylzinndilaurat	1 1	(N (N

	5	B 75 Teile ABS-Mischpolymerisat	Teile	Farbwert
		und 25 Teile 1,5-COD	Stabilisa
Stabilisator	ι ο Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat)	tor je 100 Teile
Dibutylzinndilaurat	Form
Stabilisator V**)	masse
C 62,5 Teile ABS-Mischpolymeri		1*)
sat, 25 Teile 1,5-COD und		1
15 12,5 Teile Antimontrioxyd	1	1
Dibutylzinn-bis-isooctylmaleat	1
Dibutylzinndilaurat	1
Tetraphenylzinn
20 Triphenylzinnhydroxyd		2
Dibutylzinndiacetat		3
Zinn(II)-dioctoat	1	4
Kontrollversuch	1	4
25 Zinn(II)-chlorid	1	5
Zinnoxyd	1	6
1	9
1	10
keine	10
1
1

*) Praktisch der gleiche Wert wie bei der ungeprüften Probe. **) Stabilisator V besteht aus etwa 45% Barium-di-(nonylphenolat), etwa 35% Cadmium-di-(p-tert.-butylbenzoat) und etwa ₃₀ 20% Triphenylphosphit.

Beispiel 4

Formmassen auf der Grundlage von Polycaprolactam-wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 35 hergestellt und geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilisator	Teile Stabilisa tor je 100 Teile Form masse	Farbwert
A 70 Teile Polycaprolactam, 20 Teile 1,5-COD, 10 Teile Antimontrioxyd Stabilisator V Dibutylzinndilaurat Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Kontrollversuch B 60 Teile Polycaprolactam, 36 Teile 1,5-COD, 4 Teile Antimontrioxyd Stabilisator V Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Tetraphenylzinn Dibutylzinndilaurat Barium-Cadmiumlaurat Kontrollversuch	1 1 1 keine 1 1 1 1 1 keine	4 6 6 9 4 5 6 6 7 9

Beispiel 5 Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen

Formmassen aus 60 Teilen Polyäthylen, 35 Teilen 1,5-COD und 5 Teilen Antimontrioxyd wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geprüft.

Stabilisator	Teile Stabilisa tor je 100 Teile Form masse	Farbwert
■Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) Dibutylzinndilaurat Kontrollversuch	1 1 keine	4 6 9

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der verformten Polymermassen nach der ASTM-Prüfnorm D-635-56T geprüft. Bei dieser Prüfung kann eine Probe in eine der drei Kategorien fallen:

1. Brennen (die Brenngeschwindigkeit ist angegeben).

2. Selbstlöschen nach Entfernen der Flamme und

3. nicht brennend.

Ein Formkörper aus 62,5 Teilen ABS-Mischpolymerisat, 25 Teilen 1,5-COD, 12,5 Teilen Antimontrioxyd und 1 Teil Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) war innerhalb 2,4 Sekunden selbstlöschend. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn gleiche Mengen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stabilisator Y, Stabilisator V oder Tetraphenylzinn verwendet wurden. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn an Stelle des ABS-Mischpolymerisats andere Polymerisate verwendet wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere, vorstehend beschriebene Farbstabilisatoren an Stelle der in den Beispielen 1 bis 4 genannten Stabilisatoren verwendet wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Bis-ibicycloj-Verbindungen der allgemeinen Formel

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Antimon-, Arsenoder Wismutverbindung mitverwendet wird.