DE2311395B2

DE2311395B2 - Herstellung beschleunigt eindickender härtbarer Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2311395B2
Application number: DE2311395A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Demmler; Anton Dr. Hesse; Wolfgang Dr. 6718 Gruenstadt Koser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1979-10-11
Also published as: IE38976B1; SE403487B; DE2311395C3; NL7402908A; GB1453129A; JPS49126788A; ATA190174A; BE812073A; DE2311395A1; CA1029885A; AT341780B; IT1003744B; FR2220559B1; US3894984A; CH594017A5; FR2220559A1; AU6626574A; IE38976L

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyesterformmassen, die neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen Erdalkalioxide enthalten, wobei zur Beschleunigung des Eindickvorgangs derartiger Massen bestimmte aktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten bo Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren sowie häufig pulverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde. Um klebfreie Produkte mit optimalem Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen zu bekommen, werden den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids zugemischt Dabei findet durch Salzbildung mit den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und eine Komplexbildung eine Eindickung statt Der oft langwierige Reifungsprozeß, der bis zu mehreren Wochen dauern kann, erschwert aber eine rationelle, schnelle Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Formteilen bedingt

Man kennt zahlreiche Zusätze zur Beschleunigung des Viskositätsanstieges MgO-haltiger ungesättigter Polyesterharze; so verkürzt z. B. nach der DE-PS 1198551 Wasser in geringer Konzentration die Eindickzeit, setzt jedoch den Viskositätsendwert herab, so daß häufig keine klebfreien Produkte resultieren. Bekannt sind aus der US-PS 34 65 061 auch Zusätze von Dicarbonsäureanhydriden, wie etwa Hexahydrophthalsäureanhydrid und aus der britischen PS 10 58 460 Zusätze von Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, sauren Phosphorigsäureestern oder deren Halogeniden sowie Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogeniden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem dieser Reifungsprozeß noch schneller abläuft und diese Beschleunigung reproduzierbar ist, ohne daß die Haltbarkeit und der Viskositätswert der eingedickten Formmasse nachteilig beeinflußt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man den Eindickungsprozeß von ungesättigten Polyesterharzen mit Hilfe bestimmter, bereits in Mengen <0,l% wirksamer Halogenverbindungen reproduzierbar beschleunigen kann, ohne dabei die Haltbarkeit und den Viskositätsendwert der eingedickten Masse nachteilig zu beeinflussen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu; Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen auf Basis eines Gemisches aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel

d) einem Eindickbeschleuniger

e) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls

f) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie gegebenenfalls

g) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Eindickbeschleuniger (d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer Halogenverbindung der Formeln

HCl, HBr und ZO_nXm
verwendet, wobei

Z für Wasserstoff oder Deuterium, Phosphor, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Zink, Titan, Zirkon oder Schwefel und

X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische stehen und

η 0,1 oder 2 und

m 2,3,4,5 oder b sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zusätzlich eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe mitverwendet wird. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Verbindung der allgemeinen Formeln

ZO_nX_n, oder XY (d)

mindestens eine Verbindung aus der Gruppe HCl, HBr, PCh, POCl₃, SOCl₂, SO₂Cl₂, SiCk SnCl₄ und TiCU ist, sowie als Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe (g) mindestens eine der Verbindungen Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Äthylenglykol oder/und Propylenglykol-1,2 verwendet wird.

Eine besonders vorteilhafte Aasführungsform der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln

ZO„X_moderXY(d)

der Lösung des ungesättigten Polyesters a) in b) oder einem inerten Lösungsmittel vor oder bei dem Vermischen mit den Komponenten b) bis f) zugegeben wird.

Ungesättigte Polyesterharze reagieren zwar reproduzierbarer und schneller mit Magnesiumoxid, wenn sie bereits Magnesium salzartig an die Carboxylgruppen des Polyesters gebunden enthalten (vgl. DE-PS 12 09 738). Es war aber nicht vorherzusehen, daß die Reaktivität dieser Produkte, die u. a. durch partielle Umsetzung der Polyester-Carboxylgruppen mit Magnesiumoxid hergestellt werden können, durch den Einsatz erfindungsgemäßer Halogenverbindungen (d) extrem gesteigert wird.

Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Formmassen ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/ oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,2),
Propandiol-(1,3), Butylenglykol-(1,3),
Butandiol-( 1,4), H exandiol-( 1,6),
2,2- Dimethylpropandiol-i 1,2),
Diäthylenglykol.Triäthylenglykol,
Polyäthylenglykol, Cyclohexandiol-(1,2),
2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan,
Neopentylglykol,

1,4-Bis-methylolcyclohexan, Vinylglykol,
Trimethylolpropanmonoallylather oder
1,4-Butendiol.

Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B.

Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohol,
1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin,
Pentarythrit oder Trimethylolpropan

in untergeordneten Mengen mitverwendet werdea Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise «^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B.

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Methylenglutarsäure und
Mesaconsäure

bzw. deren Ester oder Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B.

Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Λ-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Dihydrophthalsäure,Tetrahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-

phthalsäure,
Endomethylentetrachlorphthalsäureoder
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure

einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B.

Äthylhexansäure, Fettsäuren,
Methacrylsäure, wie z. B.
Propionsäure, Benzoesäure,
1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 aufweisen.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H. V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).

(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B.

Methacrylsäuremethylester,
Acryisäüicbüiyiesier,

Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth-)Acrylsäureamide,

Allylester, wie z. B.

Diallylphthalat, und Vinylester, wie z. B. Äthylhexansäurevinylester,Vinylpiva!at

und andere.

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, Ä-Methylstyrol und Diallylphthalat Die Komponente (b) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a)+(b\ enthalten.

(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmasse an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).

(e) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Fräse, wie z.B.

Hydrochinon,
tert.-Butylbrenzkatechin,
p-Benzochinon, Chloranil,
Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol,
Thiodiphenylamin oder
Salze von

N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylaminen

sowie deren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), enthalten.

(f) Den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Formmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne und dergleichen.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z. B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) bis (e), verwendet werden.

Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (a), schrumpfmindernde Zusätze, wie z. B. thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly-(meth-)acrylate in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a)+(b), ferner Polymerisationsbeschleuniger in Betracht.

(d) Erfindungsgemäß wird den Formmassen mindestens eine Verbindung der Formel

HCl, HBr und/oder ZO_nX_n, zugesetzt, wobei

ίο Ζ für Wasserstoff, Deuterium, Bor, Phosphor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Zink, Titan, Zirkon oder Schwefel,

X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische stehen und

λ 0,1 oder 2 sowie
m 2,3,4,5 oder 6.

Derartige geeignete Stoffe sind z. B. Halogensauer-

2(i Stoffverbindungen, Phosphor- und Schwefelhalogenide sowie Metallhalogenide mit Lewis-Säure-Charakter; vorzugsweise eignen sich als Zusätze der allgemeinen Formel ZO_nX_n, PCI₃, POCI₃, SOCb, SO₂CI₂, SiCI₄, SnCI₄ und TiCl₄ sowie HCl und HBr. Diese Halogenverbindungen werden den Formmassen im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b) zugesetzt.
Ein Effektivitätsvergleich (s. Tabellen 1 und 2) zeigt,

jo daß die erfindungsgemäßen Zusätze (d) (Tab. 1, Nr. I und Tab. 2, Nr. 2 bis 7) den für die Beschleunigung des Viskositätsanstieges der Formmassen bereits bekannten Zusätzen (Tab. 1, Nr. 2 und Tab. 2, Nr. 8 bis 14) deutlich überlegen sind; die Viskosität der mit den Halogenver-

S) bindungen (d) versehenen Ansätze steigt schneller an. Die hervorragende eindickbeschleunigende Wirkung — auch bei Raumtemperatur — zeigt Tabelle 3. in der Ergebnisse, die mit einem ungesättigten Polyesterharz (Harz B) mit Magnesiumoxid- und Phosphortrichlorid-

4(i Zusatz erhalten worden sind, verglichen werden mit analogen Versuchen ohne PhosphortrichloridZusatz. Sowohl die bei 55° C wie die bei 22⁰C erhaltenen Viskositätswerte differieren überraschenderweise um mehrere Zehnerpotenzen.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenverbindungen (d) mit dem ungesättigten Polyester und Erdalkali-(hydr-)oxid zu kombinieren.
So ist es z. B. von Vorteil, das im allgemeinen

5(i inhibitorhaltige ungesättigte Polyesterharz (a)+(b) + (e) mit einem Unterschuß an Magnesiumoxid, ζ. Β. mit einer Menge von 0,2 bis 0,4% MgO, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz (a)-t-(b), mit den Halogenverbindungen (d) zu vermischen und bei Temperaturen von etwa 10 bis 100° C, vorzugsweise von 40 bis 8O⁰C, 5 bis 120 Minuten lang zu behandeln. Das so erhaltene aktivierte Harzgemisch ist sehr gut lagerfähig und wird dann vom Verarbeiter zweckmäßigerweise mit weiterem Erdalkali-(hydr-)oxid, gegebenenfalls einem weite-

w) ren Zusatz an Komponente (d), den unter (f) genannten Füll- und Verstärkungsstoffen sowie weiteren für die Verarbeitung ungesättigter Polyesterharzmassen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen sowie für die Härtung üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren

hi vermischt und in üblicher Weise zu Form- oder Preßkörpern ausgehärtet.
Anstelle dieses Zweistufenverfahrens kann jedoch

einem einzigen Arbeitsgang erfolgen, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten beliebig sein kann, Komponente (d) also auch zuletzt zugegeben werden kann. Zweckmäßigerweise wird meistens zunächst das ungesättigte Polyesterharz mit der Halogenverbindung (d) kombiniert und dann Magnesiumoxid usw. eingemischt.

Desgleichen kann auch der ungesättigte Polyester (a) mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Äthylacetat, gelöst, zunächst mit der Halogenverbindung (d) kombiniert, anschließend Erdalkali-(hydr-)oxid und dann Komponente (b), wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oder ein bei Raumtemperatur fester polymerisierbarer Stoff, wie z. B. ein DiaHylphthalatnränolymeres oder Acrylamid, sowie die übrigen Komponenten (Füll-, Verstärkungsstoffe usw.) und Initiator zugefügt und das inerte Lösungsmittel schließlich verdampft werden.

Tabelle 4 zeigt klar, daß offensichtlich die Reaktivitätssteigerung — meßbar an der Viskositätserhöhung mit der Zeit — nicht in erster Linie auf das im ungesättigten Polyesterharz vorher eingebaute Magnesium, sondern vielmehr auf die Anwesenheit des Halogenids — beispielsweise Phosphortrichlorid — zurückzuführen ist (vgl. dazu Beispiele A und B mit C, D, E und F der Tabelle 4).

Die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse (Harz C + 1,07% MgO) zeigen, daß auch Umsetzungen ungesättigter Polyester mit MgO in inerten Lösungsmitteln durch erfindungsgemäß geringe Zusätze von Halogenverbindungen (d) stark begünstigt werden.

Es ist zwar bereits bekannt, daß die Umsetzung ungesättigter Polyesterharze mit Magnesiumhydroxid durch Zusätze von Polyalkoholen — etwa Glycerin — beschleunigt wird (US-PS 36 31 144) und daß das Eindicken MgO-hahiger Polyesterharze durch Zusatz von Wasser (DE-PS 1198 551) beschleunigt wird; überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß durch Kombination von Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit den speziellen Halogenverbindungen (d) bei der Eindickung ungesättigter Polyesterharze mit Magnesiumoxid ein synergistischer Effekt erreicht wird. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Reifezeit der Formmassen noch erheblich zu verkürzen und den Viskositätsanstieg MgO-hahiger ungesättigter Polyesterharze gezielt über die Konzentration der Hydroxyverbindungen einzustellen. Darüber hinaus bietet sich zur Prepregherstellung die Nutzung hochreaktiver Systeme an, die dennoch eine ausreichende Verarbeitungszeit garantieren. Beispielsweise wird die Halogenverbindung (d) in einem MgO-haitigen ungesättigten Polyesterharz vorgelegt und eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung — gegebenenfalls in Mischung mit ungesättigtem Polyesterharz oder einer flüssigen Vinylverbindung — unmittelbar vor der Glasmattentränkung zugesetzt Danach steigt die Viskosität sehr schnell an (vgl. dazu die Ergebnisse der Tabellen 6 bis 8).

Geeignete, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen sind außer Wasser organische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, z. B. für -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ und -C₄H₉, oder R'(OH)„ wobei R' für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-und-CH₂-CH-CH₂-und χ für eine ganze Zahl zwischen2und4stehtBevorzugtgeeignet sind Wasser, n-Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 sowie insbesondere Methanol, Ätha-

nol und Isopropanol.

Besonders geeignet erscheint diese Arbeitsweise zur kontinuierlichen Fertigung von Formteilen aus ungesättigten Polyestermassen, die entgegen der konventionellen Herstellung in sehr kurzer Reifezeit etwa auf einem Transportband verarbeitbar sind. Auch die zweistufige Umsetzung von ungesättigten Polyesterharzen mit MgO knnn prinzipiell so erfolgen, daß im ersten Schritt eine partielle Umsetzung der Carboxylendgruppen in Gegenwart etwa einer der erfindungsgemäßen Halogenverbindungen stattfindet und im zweiten Schritt die endgültige Eindickung mit Magnesiumoxid und einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung durchgeführt wird. Die Zusätze können auch allein in der letzten Reaktionsstufe zur Anwendung kommen.

Die Konzentration erfindungsgemäßer Halogenverbindungen (d) bewegt sich zwischen etwa 0,01 und 1%, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2%, während die Hydroxylverbindungen im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf den Anteil an ungesättigtem Polyesterharz (a) + (b) in den Formmassen eingesetzt werden.

Das Vermischen der Einzelkomponenten erfolgt in üblichen Mischaggregaten, wie z. B. Walzenstuhl oder Kneter.

Zur Aushärtung der erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen werden diese mit Polymerisationsinitiatoren, wie sie üblicherweise für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, kombiniert, insbesondere mit solchen, die bei Raumtemperatur möglichst stabil sind, bei erhöhter Temperatur jedoch poiymerisationsauslösende Radikale liefern. In Frage kommen beispielsweise Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril sowie Gemische dieser Initiatoren. Die liitiatcrmenge in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6. vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) + (b).

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können sehr vielfältig verarbeitet werden, z. B. durch Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur (Heißpressen bzw. Spritzgießen).

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Untersuchung der Wirksamkeit verschiedener Zusätze bei der Umsetzung von Magnesiumoxid mit dem ungesättigten Polyesterharz A.

Harz A ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte, 66%ige styroiische Lösung eines ungesättigten Polyesters (C) aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2 :1:3,15. Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters beträgt 50.

a) Bei 22°C wurden Mischungen dieses Harzes mit je 2% Magnesiumoxid und 0,08% Phosphortrichlorid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder ohne weiteren Zusatz so behandelt, daß weder Styrol verdampfen konnte noch ein Absitzen des Magnesiumoxids eintrat. Nach 0,7 Stunden und nach 24 Stunden wurde die Viskosität mit Hilfe eines Rotalionsviskosimeters, bei Werten über 4 · 10⁵ mPa s mit einem Konsistometer (Fa. Haake, Berlin) ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

9 10

Tabelle 1

Umsetzung von Harz A mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« (Merck) bei 22°C in Gegenwart von Zusätzen.

Nr. Zusatz |%| Viskosität [mPas] nach:

0 Stunden 7 Stunden 24 Stunden

1 Phosphortrichlorid

2 Hexahydrophthalsäureanhydrid

[0,08]	8,5·	10²	1,2-	10'	1,3-	10⁷
[0,08]	8,5·	10²	2,1 ·	10'	4,0-	10"
-	8,5·	10²	2,2·	10³	3,6·	10⁵

b) Harz A, 1,18% Magnesiumoxid (DAB 6, Merck) gehalten. Die anschließend bei 25°C mit einem und jeweils 0,04% aktivierende Zusätze wurden Rotationsviskosimeter gemessenen Viskositätswerte vermischt und 2 Stunden bei 56° C unter Rühren 15 sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Umsetzung von Harz A mit 1,18% Magnesiumoxid (DAB6, Merck) und jeweils 0,04% aktivierenden Zusätzen.

Reaktionsbedingungen: 2 Stunden, 56⁰C.

Nr.	Zusatz	Viskosität
		(25 C) [mPas]
1	_	5,0 · 10³
2	Phosphortrichlorid	2,2 · 10⁵
3	Phosphoroxytrichlorid	2,0 · 10⁵
4	Titan(IV)-chlorid	1,5· 10⁵
5	Zinndichlorid	5,0 · 10"
6	Silicium(IV)-chlorid	9,0· 10"
7	Aluminiumchlorid (wasserfrei)	5,2 ■ 10"
8	Eisessig	2,3 · 10"
9	Chloressigsäure	1,8 · 10"
10	Acetyl chlorid	6,0 · 10³
11	Acetanhydrid	1,3 · 10"
12	Phosphorigsäurebutylester-	3,8 ■ 10³
	dichlorid
13	p-ToluolsuIfonsäure	2,6· 10"
14	p-Toluolsulfonylchlorid	1,0· 10"
15	Trichloräthylphosphil	4,7 · 10³

Beispiel 2

Mischungen aus Harz B und 1,18% Magnesiumoxid Harz B ist eine 65%ige styrolische Lösung eines

(DAB6, Merck) wurden, gegebenenfalls mit 0,055% 50 ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propy-

Phosphortrichlorid, bei 55 bzw. 23°C gehalten, wobei lenglykol-1,2 mit der Säurezahl 30, die mit 0,01%

durch Rühren ein Absitzen des Oxids verhindert wurde. Hydrochinon stabilisiert war.

Tabelle 3

Umsetzung von Harz B bei verschiedenen Temperaturen mit 1,18% Magnesiumoxid (DAB6, Merck); Anfangsviskosität: 3,00 · 10³ mPas.

Zusatz [%]

Phosphortrichlorid [0,055]

Tempera	Reaktions	Viskosität
tur	zeit
[C]	[Stunden]	[mPas]
55	3	9,0 · 10³
55	3	3,18-1O⁷
23	19	6,9 ■ 10³
23	19	8,4 ■ 10⁶

Beispiel 3

Untersuchung der zweistufigen Umsetzung von Harz A mit Magnesiumoxid und gegebenenfalls Zusätzen.

In der ersten Stufe wurden Proben von Harz A bei 80°C bzw. 22⁰C mit 0,4% Magnesiumoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,08% Phosphortrichlorid behandelt. Die resultierenden Produkte wurden in der folgenden zweiten Stufe weiter mit 2% Magnesiumoxid und gegebenenfalls 0,08% Phosphortrichlorid behandelt. Die sich einstellende Viskosität wurde jeweils nach 7 und nach 24 Stunden bei Reaktionstemperatur gemessen. Tabelle 4 informiert über die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 4

Zweistufige Umsetzung von Harz A mit »Magnesiumoxid, leicht« mit und ohne Zusatz von Phosphortrichlorid

	Versuch	8	C	10²	D	V	10³	F	10³

I. Stufe		0,4	-		0,4	0,4		0,4
MgO [%]	-	-	-		-	0,08		0,08
PCl₃ [%]	-	80	-		80	80		22
Temperatur ["C]	-	2	-		2	2		20
Zeit [Stunden]	-	1,65 · 10³	8,5·	10⁵	1,6-10³	1,6·	10⁶	1,6·	• 10⁶
Viskosität (20"C) [mPas]	8,5 ■ 10²			10⁷			• 10⁷		• 10⁷
II. Stufe		2	2		2	2		2
MgO [%]	2	-	0,08	0,08	-	-
PCl₃ [%]	-	22	22	22	22	22
Temperatur ["C]	22
Viskosität (22C) [mPas]		5,5 · 10³	1,2 ·	2,6 · 10⁶	5,6·	1,15
nach 7 Stunden	2,2 · 10³	3,6 · 10⁵	1,3 ·	6,4 ■ 10⁷	2,58	1,85
nach 24 Stunden	3,6 · 10⁵

Beispiel 4

Der im Harz A (Beispiel 1) enthaltene ungesättigte Polyester (C) aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 mit der Säurezahl 50 wurde in 40% Aceton gelöst; die Viskosität bei 20° C betrug ca. 35 mPa s. Mehrere Proben dieser Lösung wurden in Mischung mit je 1,07% Magnesiumoxid und gegebenenfalls mit 0,04% eines aktivierenden Zusatzes am Rückfluß gehalten. In Tabelle 5 sind die nach einer Stunde bei 20° C gemessenen Viskositätswerte zusammengefaßt.

Tabelle 5	[%]	Viskosität [mPas] nach 1 Stunde ■ 20 C	Beispiel 6
Zusatz		4,0 · 10²
-	[0,04]	1,3 · 10³
Wasser	[0,04]	3,8 ■ 10⁴
35%ige Salzsäure	[0,04]	1,6 · 10⁵
Aluminiumchlorid (wasserfrei)
Beispiel 5

Es wurden 100 Teile des mit 0,08% Phosphoroxytrichlorid und 0,01% Thiodiphenylamin versetzten Harzes A (vgl. Beispiel 1), 150 Teile Kreide, 3 Teile Titandioxid, 4 Teile Zinkstearat, 1,5 Teile »Magnesiumoxid, leicht, rein« (Merck) und 3 Teile 50%iges tert-Butylperbenzoat vermischt und mit dieser Masse Glasmatten getränkt, die zwischen Polyäthylenfolien aufgewickelt wurden. Zum Herstellen von Formteilen verpreßte man die 2 bis 3 Tage gereiften Matten - Glasgehalt 28% — 2 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von 70kp/cm² unter Formgebung, wobei harte, klebfreie und unlösliche Produkte erhalten wurden.

Mischungen aus Harz A und 2% »Magnesiumoxid, leicht« wurden mit 0,5% Methanol, 0,08% Phosphoroxytrichlorid oder mit beiden Zusätzen bei 23° C gehalten und der Viskositätsanstieg mit der Zeit verfolgt Meßwerte bis zu 4,0-10SmPaS wurden mit Hilfe eines Rotationsviskosuneters, Werte darüber mit einem Konsistometer (Fa. Haake, Berlin) ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben. Harz A, eine 65%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1:1 mit der Säurezahl 30, ist mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert

Tabelle 6

Umsetzung von Harz A mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen bei 23 C

Zusatz

Viskosität [mPas] nach [Stunden]

2 5

24

Phosphoroxytrichlorid	[0,08]
Methanol	[0,5]
Phosphoroxytrichlorid	[0,08]
Methanol	[0,5]

1,8	• 10^l	2,8 ·	10'	9.1 ■	10'	4,2 ·	10^s
1,8	• 10'	1,8 ·	10'	2,40	• 10'	5,65	• 10⁶
1,8	■ 10^!	3,2 ·	10'	2.0 ·	10⁷	8.9 ·	10^s

Beispiel 7

Mischungen aus Harz B und 2% »Magnesiumoxid, leicht« wurden mit 0,5% Methanol, 0,08% Phospiiüioxytrichlorid oder mit beiden Zusätzen bei 22⁰C gehalten und die Viskosität mit der Zeit verfolgt. Unter den Versuchsbedingungen war das Absitzen von Magnesiumoxid ausgeschlossen. Harz B ist eine 65%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus r, maleinsäure, o-Phihaisäure und Propy!cnglyko!-!,2 im Molverhältnis 2:1:3 mit der Säurezahl 18, die mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert ist. Über die Versuchsergebnisse informiert Tabelle 7.

Tabelle 7

Umsetzung von Harz B mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen bei 22 C

Zusatz

Viskosität [cPasj nach [Stunden] 0,0 0,25

0.75

Phosphoroxytrichlorid

Methanol
Phosphoroxytrichlorid
Methanol

[0,08]

[0,5]
0,08

0,5

2,8 · 10' -2,8 · 10' 2,8 · 10³ 3,1 ■ 10' 1,5 · 10⁴ 1,8 · 10^(l

8,0 ■ 10' 2,24 ■ 10^(l
5,0 · 10' 3,9 · 10⁴

Beispiel 8

Der Viskositätsanstieg von Mischungen aus Harz C, 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen wurde in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt. Dabei waren die Versuchsbedingungen so gewählt, daß weder Styrol verdampfen, noch Magnesiumoxid sich absetzen konnte. Harz C, eine 60%ige styrolische Lösung eines 3> ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure. Terephthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1:1:2 war mit einer Kombination aus 0,01 % Hydrochinon und 0,01% Trimethylhydrochinon stabilisiert und wies eine Säurezahl von 12 auf. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten.

Tabelle 8

Umsetzung von Harz C mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen

Zusatz

Reaklions- Viskosität |mPas| nach [Stunden]
temperatur

[ C] 2 5 24

Phosphoroxytrichlorid

Methanol

Phosphoroxytrichlorid

Methanol

Äthylenglykol

Phosphoroxytrichlorid

Äthylenglykol

Titantetrachlorid

Titantetrachlcrid

Methanol

Beispiel 9

Es wurden 4000 Teile Harz C (s. dazu Beispiel 3), das mit 0,08% Phosphoroxytrichlorid und 0,35% Methanol versetzt war, 4000 Teile Kreide, 80 Teile »Magnesiumoxid, leicht rein« und 40 Teile Benzoylperoxidpulver

[0.08	23	5.0 ■	10^:	6.5 ■ 1()^:	2,8 · 10'
0,35	23	8.3 ■	10^:	7.8 · 10^:	2,2 ■ 10'
0.08 0.35	23	1.34	■ Kl"	-	2,01 ■ 10
[0,35	21	2,2 ·	10³	1,6 · 10⁴	3,9 ■ 10⁵
0,08 0,35	21	3,1 ■	10⁵	-	8,0 · 10"
[0,08	21	1,0 -	10'	1,0 · 10'	1,3 · 10'
0,08	21	2,1 -	10'	3,0 · 10⁵	4,9 · 10"
0,35				(nach 4 h)

vermischt und mit dieser Masse Glasmatten getränkt, die zwischen Polyäthylenfolien aufgewickelt wurden. Die bei Raumtemperatur nach einem Tag klebfreien Matten mit einem Glasgehalt von 28% wurden zum Herstellen von Formteilen zugeschnitten und 5 Minuten bei 120⁰C unter einem Druck von 50 kp/cm² verpreßt, wobei harte, unlösliche Produkte erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hei stellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen in üblicher Weise auf Basis eines Gemisches aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel

d) einem Eindickbeschleuniger

e) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls

g) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a)+b), mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Eindickbeschleuniger (d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer Halogenverbindung der Formeln

HCl, HBr und/oder ZO_nXm ^JU

verwendet, wobei

Z für Wasserstoff oder Deuterium, Phosphor, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Zink, Titan, Zirkon oder ^ Schwefel und

X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische stehen und

η 0,1 oder 2 sowie

m 2,3,4,5 oder 6 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (d) der Formeln

HCl, HBr und/oder ZO_nXm

der Lösung des ungesättigten Polyesters a) in b) oder einem inerten Lösungsmittel vor oder bei dem Vermischen mit den Komponenten (b) bis (e) zugibt.

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