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Verfahren zum Herstellen von Glasfasermatten oder -geweben, die mit
ungesättigten Polyestern vorimprägniert sind Handelsübliche ungesättigte Polyester,
die durch Veresterung von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z.
B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen,
z. B. Äthylglykol, Propylenglykol, Glycerin, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von gesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, hergestellt werden und nach der Veresterung in monomeren polymerisierbaren
Flüssigkeiten, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylsäureester, gelöst
werden, können je nach den Veresterungsbedingungen mit verschieden hoher Viskosität
erhalten werden. Zum Tränken von Trägerstoffen, z. B. aus Glasfaser werden im allgemeinen
Polyesterlösungen, d. h. ungesättigte Polyester, verwendet, deren Viskositäten zwischen
700 und 13 000 cP liegen. Die mit den ungesättigten Polyestern getränkten Trägerstoffe
werden zur Herstellung trägerstoff-, insbesondere glasfaserverstärkter Formteile
in bekannter Weise ausgehärtet. Die Einstellung einer geeigneten Viskosität bereitet
Schwierigkeiten, da auf der einen Seite bei einer zu hohen Säurezahl die Veresterung
nicht vollständig genug ist und auf der anderen Seite bei zu weitgehender Veresterung
und damit einer erhöhten Viskosität die Gefahr der vorzeitigen Gelierung besteht.
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Die Viskosität der Tränklösungen der ungesättigten Polyester spielt
beim Tränken von Trägerstoffen, z. B. Natur- oder Kunstfasern sowie Fasern aus Glas
oder Asbest, eine erhebliche Rolle. Um die äußerst dünnen Fäden, z. B. Glasfäden
von 9 my Durchmesser gut zu benetzen, muß der ungesättigte Polyester eine niedrige
Viskosität besitzen. Auf der anderen Seite wird für die Preß- und Fließeigenschaften
eine hohe Viskosität gefordert, damit beim Preßvorgang der ungesättigte Polyester
nicht aus dem Trägerstoff ausfließt.
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Es ist bekannt, daß man ungesättigte Polyester durch Zugabe von Magnesiumoxyd
verdicken kann (USA.-Patentschrift 2628 209). Dabei werden Zusatzmengen von 1 bis
15 Teilen, vorzugsweise von 1 bis 7 Teilen Magnesiumoxyd auf 100 Teile Polyester
verwendet. Bei Zugabe von beispielsweise 2 0/o Magnesiumoxyd erhöht sich die Viskosität
von 4 auf 240 cP. Bei einer Zugabe von 4 0/o Magnesiumoxyd wird die Viskosität nach
24 Stunden von 4 auf 1000 cP erhöht.
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Diese Viskositätserhöhung führt in manchen Fällen zu einigermaßen
brauchbaren Ergebnissen.
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Das Magnesiumoxyd wird der Tränklösung verhältnismäßig kurze Zeit
vor dem Tränken der Träger-
stoffe zugesetzt. Die Lösung besitzt dann während des
Tränkvorganges eine verhältnismäßig niedrige Viskosität. Anschließend steigt die
Viskosität an. In vielen Fällen führt aber der Zusatz von Magnesiumoxyd nicht zum
gewünschten Erfolg, d. h., bei manchen Polyestern tritt nicht der gewünschte Viskositätsanstieg
ein.
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Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß der Viskositätsanstieg
von ungesättigten Polyestern auf einfache Weise zu bewirken ist.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Glasfasermatten
oder -geweben, die mit ungesättigten Polyestern imprägniert sind und die während
der endgültigen Formgebung durch Hitze ausgehärtet werden können, durch Imprägnieren
von faserigen Trägerstoffen mit flüssigen Formmassen, die ungesättigte Polyester
- aus ungesättigten Dicarbonsäuren und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren
und zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen - Styrol, Magnesiumoxyd, Katalysatoren
und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man mit Formmassen imprägniert, die zusätzlich Wasser in einer Menge von 0,1
bis 3 O/o, bezogen auf den Festkörpergehalt der Masse, enthalten.
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Es war außerdem bekannt, Polyesterformmassen geringe Mengen Wasser
zuzusetzen, um das Potlife zu erhöhen. Dabei ist es gleichgültig, wann das Wasser
den Formmassen beigefügt wird. Maßgebend ist allein, daß die Massen den angegebenen
Prozentsatz Wasser enthalten. Durch diese Maßnahme wird nach Zugabe des Peroxydkatalysators
das Gelieren verzögert. Nach diesem bekannten Verfahren wird also ein Effekt erzielt,
der dem nach dem Verfahren der Erfindung erzielten Effekt genau entgegengesetzt
ist, Der Erfindung liegt somit eine gänzlich andere
Aufgabenstellung
zugrunde. Gegenüber dem erwähnten Stand der Technik ist es überraschend, daß erfindungsgemäß
eine außerordentlich starke Viskositätserhöhung erzielt wird, wenn einem Magnesiumoxyd
enthaltenden ungesättigten Polyester die angegebene geringe Menge Wasser zugesetzt
wird Bei manchen ungesättigten Polyestern, die auf die Zugabe von Magnesiumoxyd
allein nicht oder praktisch nicht ansprechen, tritt nach zusätzlicher Zugabe von
Wasser im Sinne der Erfindung eine starke Viskositätserhöhung ein. Die Mengen des
zugesetzten Magnesiumoxyds und Wasser sind auf die gewünschte Topfzeit der ungesättigten
Polyester abgestimmt. Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, daß die
Menge des zugesetzten Wassers 0,4 bis 1 0/o beträgt.
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Das Tränken der Trägerstoffe kann mit den üblichen Anlagen erfolgen.
Beispielsweise wird eine Glasfasermatte kontinuierlich zwischen zwei von rechts
und links zulaufenden Polyäthylenfolien eingeführt und der ungesättigte Polyester
an oder kurz vor der Stelle, an der die Polyäthylenfolien beispielsweise mittels
Rollen an die Glasfasermatte gedrückt werden, auf eine oder beide Seiten der Glasfasermatte
zulaufen gelassen. Die Anfangsviskosität der ungesättigten Polyester wird so niedrig
eingestellt, daß eine ausreichende Durchtränkung der Glasfasermatte eintritt. Nach
kurzer Zeit ist die Tränklösung aber schon so viskos, daß die damit getränkte Glasfasermatte
ohne eine Trocknung im Kanal oder in der Hänge mit den beiderseitig aufgebrachten
Polyäthylenfolien aufgewickelt, gelagert und versandt werden kann.
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Bei einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zum Tränken von Trägerstoffen
können die ungesättigten Polyester beispielsweise in Portionen von etwa 30 kg mit
der gewünschten Menge Magnesiumoxyd und Wasser versetzt und dann in den Zulaufbehälter
für die Tränkanlage eingefüllt werden. Magnesiumoxyd und Wasser können aber auch
kontinuierlich dem ungesättigten Polyester in der Tränkanlage zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß entstandenen Glasfasermatten oder -gewebe, die
mit ungesättigten Polyestern vorimprägniert sind, können wie üblich vom Verbraucher
in weiteren Arbeitsgängen zur endgültigen Form ausgehärtet werden.
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Das »Harz A« wurde wie üblich hergestellt durch Veresterung von 1
Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Äthylenglykol bei 1800
C unter Kohlendioxyd bis zur Säurezahl 40 bis 45.
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70 Teile dieses Harzes wurden in 30 Teilen Styrol unter Zugabe von
0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Es wurden die Viskositäten dieser Lösungen nach verschiedenen
Zeitabständen ohne und mit Zusatz von Magnesiumoxyd und/oder Wasser gemessen. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die angegebenen Werte
für die Viskosität sind Mittelwerte verschiedener Messungen.
| HarzA . 100 100 100 100 |
| MgO ................. - 1,5 1,5 |
| H2O ................. . | - | - | 0,5 |
| Anfangsviskosität, cP 2000 2000 2000 |
| Viskosität nach 4 Stunden 2000 2960 5 700 |
| Viskosität nach 9 Stunden 2000 4150 13 300 |
Das »Harz B« wurde wie üblich hergestellt durch Veresterung von 1 Mol Maleinsäureanhydrid,
1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Propylenglykol bei 1800 C unter Kohlendioxyd
bis zur Säurezahl von 40 bis 45. 68 Teile dieses Harzes wurden in 32 Teilen Styrol
unter Zugabe von 0,015 Teilen Hydrochinon gelöst. Es wurden folgende Viskositäten
gemessen:
| HarzB . ....... 100 100 100 |
| MgO . . . - 1,5 1,5 |
| H2O ................. . - - 0,5 |
| Anfangsviskosität, cP .... 1850 1850 1 850 |
| Viskosität |
| nach 2,5 Stunden .. . 1850 2600 3 850 |
| Viskosität |
| nach 4,5 Stunden ... . 1850 2960 5930 |
| Viskosität |
| nach 7,5 Stunden .. 1850 3550 11500 |
| Viskosität |
| nach 9,0 Stunden ... 1850 4080 16 450 |
Das »Harz C« wurde wie üblich hergestellt durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäureanhydrid,
4 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Äthylenglykol und 3 Mol Propylenglykol bei 1800
C unter Kohlendioxyd bis zur Säurezahl von 40 bis 45. 68 Teile dieses Harzes werden
in 32 Teilen Styrol gelöst unter Zugabe von 0,015 Teilen Hydrochinon. Es wurden
folgende Viskositäten gemessen:
| Harz C .. . 100 100 100 |
| MgO . ..... . - 1,5 1,5 |
| H2O ................... - - 0,5 |
| Anfangsviskosität, -cP 1850 1850 1850 |
| Viskosität |
| nach 4,5 Stunden ... . 1870 2070 3330 |
| Viskosität |
| nach 6,5 Stunden .. 1850 2070 3850 |
Ähnliche Ergebnisse wurden mit handelsüblichen Polyestern erzielt.
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Beispiel Zur Lösung von »Harz A« in Styrol werden in bekannter Weise
bis zu 50°/o Füllstoffe, Gleitmittel und Farbpasten zugesetzt und dann kurz vor
der Imprägnierung I,5 °/o Magnesiumoxyd, °/0 Wasser, 1,00/o tert. Butylperbenzoat,
500/oig in Dibutylphthalat zugegeben.
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Mit dieser Masse werden Glasfasermatten oder -gewebe imprägniert.
Die so erhaltenen, mit ungesättigten Polyestern vorimprägnierten Glasfasererzeugnisse
konnten 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert werden. In und nach dieser Zeit war
es möglich, die vorünprägnierten Glasfasererzeugnisse bei 140 bis 1600 C innerhalb
von 2 bis 6 Minuten (je nach Wanddicke) in Stahlwerkzeugen zu ver-~pressen und auszuhärten,
wie sie z. B. für die Verpressung von Phenolharzmassen üblich sind. Die Fertigteile
zeigten wertvolle Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit
und gute elektrische Eigenschaften.