DE1595787A1

DE1595787A1 - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Polyesterharzen

Info

Publication number: DE1595787A1
Application number: DE19661595787
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1970-03-12
Also published as: FR1507122A; US3446758A; NL6700315A; GB1127509A

Description

Dr. MEDlGER GTE $

Beschreibung

zur
Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyesterharzen

Anmelder: THE GOODYEAR TIRE & ROBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316, U.S.A.

Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu

werden

Priorität: U.S.A. Serial No. 520 vom 12. Januar 1966

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Bei der Herstellung von linear kondensierten Polyesterharzen polymerisieren manche Ansätze sehr langsam oder die Polymerisation schreitet nur bis zu einem bestimmten Grad fort und hört dann auf. Auf diese Weise erhaltene Polyesterharze können ungenügende Molekulargewichte besitzen, abgebaute Endgruppen enthalten oder stark verfärbb e^ie-und daher für die üblichen Verwendungszwecke untauglich sein. Bei der groß-technischen Herstellung con kondensierten Polyesterharzen mit bestimmten Molekulargewichten, Schmelzpunkten, Vernetzungsgraden und reiner Färbung müssen die vorher gekennzeichneten schlecht geratenen Harze als Abfall abgesondert und aufgearbeitet werden. Dies geschieht nach dem bisherigen Stand der Technik, indem die Harzabfälle in niedrige Alkylester der Harze, von denen sie abgeleitet sind, übergeführt , oder aber bis zu einem flüssigen Zustand depolymerisiert und danach in die gewünschten Harztypen hoher Molekulargewichte umgewandelt werden·

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die verschiedenen Nachteile zu vermeiden, welche dieser Aufarbeibungsmethode innewohnen.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Lösung dieser Aufgabe besteht in ihrer allgemeinsten Form in einem Verfahren,nach dem Fehlposten oder Abfälle von thermoplastischen polymeren Polyesterharz zusammen mit einem mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol erhitzt und zur Reaktion unter Bildung eines in der Wärme härtbaren Polyesterharzes gebracht werden. Die Verfahrensprodukte sind für zahlreiche Verwendungszwecke höchst brauchbar.

In der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung lässt man ein thermoplastisches lineares polymeres Polyesterharz mit einer durchschnittlichen Eigenviskosität von etwa 0,4 bis etwa 1,2, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,0 , mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol solange reagieren,

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bis die Eigenviskosität des Polyesters auf mindestens etwa unterkr"-> 0,2 gesenkt ist, und polykondensiert dann zur Bildung eines i„ä. der Wärme härtbaren Polyesterharzes, das sich unter Bildung eines ausgehärteten Polyesterharzes vernetzen lässt.

Die Temperatur, bei welcher das Harz und der mehrwertige Alkohol

sich
zusammen zu erhitzen sind, lässt in weitem Bereich variieren. Im allgemeinen erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des als Ausgangsprodukt dienenden linearen thermoplastischen Polyesterharzes und unterhalb der Temperatur, bei welcher nennenswerte Mengen der Reaktionsteilnehmer sich zersetzen. Behandelt man kristallisierbare thermoplastische Polyester, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 C unterhalb des Harzschmelzpunktes bis etwa 20 C oberhalb desselben, obwohl auch bei höheren und niederen Temperaturen gearbeitet werden kann, wenn dies erwünscht erscheint.

Die Erhitzung des Polyesters mit mehrwertigem Alkohol wird solange fortgesetzt, bis das Gemisch eine klare Schmelze mit einer Eigenviskosität unterhalb etwa 0,2 und im allgemeinen sogar unterhalb etwa 1 bildet. Dieses Gemisch wird dann polykondensiert bis zur Erreichung eines Molekulargewichtes, welches gerade unterhalb der Geliergrenze liegt. Dieses Polymerisat hat dann im allgemeinen eine Eisrenviskosität im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,6 und insbesondere von etwa 0,25 bis etwa 0,5· Gegebenenfalls kann zur Förderung der Polykondensation ein Katalysator zugesetzt werden, obwohl der im Ausgangsharz ursprünglich anwesende Rückstand von Katalysatoren auch noch für die Polykondensation zum wärmehartbaren Polyester ausreichen kann. Die verschiedenen bekannten Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen sind anwendbar, beispielsweise Antimontrioxyd, Glykoltitanat, Bleiglätte (litharge) und weitere bekannte Polykondensationskatalysatoren.

Man stellt die Arbeitsbedingungen bei der Polykondensation so ein, dass ein größerer Teil des zugesetzten mehrwertigen Alkohols in das Polykondensationsprodukt eingeht. Dies geschieht durch die Innehaltunjr von Bedingungen, bei welchen die im thermoplastischen

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Ausgangsester enthaltenen Diöl-Bausteine herausgelöst und gegen Bausteine des zugesetzten mehrwertigen Alkohols ausgetauscht werden,

Auf diese Weise kann man warmehartbare Polyesterharze mit freien vernetzbaren Hydroxylgruppen erhalten, deren Anteil an" Hydroxylgruppen sich durch das Verhältnis des angewendeten mehrwertigen Alkohols zu den im Ausgangspolyester enthaltenen Diol-Gruppen bestimmen lässt. _t

Die so hergestellten wäraehärtbaren polymeren Polyester lassen sich in ein ausgehärtetes Polyesterharz überführen,indem man das Polymerisat soweit erhitzt, dass Vernetzung eintritt. Das Verfahren gestattet demnach die Herstellung von ausgehärteten Polyesterharzen mit einem bestimmten Vernetäungsgrad. Die Einstellung des gewünschten Vernetzungsgrades erfolgt durch entsprechende Bemessung des Verhältnisses von mehrwertigem Alkohol zum Gehalt an Diol-Einheiten im Ausgangsharz.

Behandelt man beispielsweise im Sinne der Erfindung Polyethylenterephthalat) mit Glycerin unter Anwendung von etwa 0,25 bis etwa 0,6 Mol Glycerin je Mol Säureeinheit (und damit Diol-Einheit) des Poly(äthylenterephthalats), so erhält man ein wärmehärtbares Polymerisat , das sich zu Polyesterharzen von etwas biegsamer bis spröder Beschaffenheit aushärten lässt. Ein mit etwa 0,25 Mol Glycerin je Mol Säureeinheit im Polyethylenterephthalat) hergestellter wärniehärtbarer Polyester lässt sich zu einem biegsamen Polyesterharz aushärten, das daher als Überzugsschicht für elektrische Kabel geeignet ist, die Biegebeanspruchungen ausgesetzt sind. Arbeitet man mit etwa 0,6 Mol Glycerin je Mol Säureeinheit im Polyethylenterephthalat), so erhält man nach dem Verfahren der Erfindung ein ausgehärtetes Polyesterharz, das hart und spröde ,ist» gute elektrische Isoliereigenschaften aufweist und als Überzug für verschiedene Metalle oder als elektrische isolierschicht auf elektrischen Leitern geeignet ist.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die verschiedensten thermo-

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plastischen Polyesterharze anwendbar. Beispielsweise werden genannt thermoplastische lineare Polyester aus mindestens einem Diol und mindestens einer Dicarbonsäure, wobei die verschiedensten Diole und Gemische von Diolen in Frage kommen. Beispielsweise werden genannt als Mol-Komponenben Äthylenglykol, Propylenglykol, Neiapentylglykol, die Butylenglykole, Pentamethylenglykol und die höheren Glykolhomologen sowie Cyclohexandimebhanol und andere cyclische Diole. Als Säurekomponenten für die thermoplastischen Ausgangspolyester , auch in Form von Säuregemischen, werden beispielsweise genannt aromatische Dicarbonsäuren, wie Tere-, Iso- und Orthophthalsäure, die verschiedenen Isomeren von Naphthalindicarbonsäuren und die verschiedenen Isomeren von Biphenyldicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsaure.

Als mehrwertige Alkohole zur Ausführung der Erfindung eignen sich die verschiedensten Typen , beispielsweise mehrwertige Alkohole mit drei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolprppan und mehrwertige Alkohole mit vier Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit. Im allgemeinen soll der Siedepunkt des mehrwertigen Alkoholes zweckmäßig höher liegen als der Siedepunkt des in dem thermoplastischen Ausgangspolyester enthaltenen Diols. Gegebenenfalls kann der mehrwertige Alkohol im Gemisch mit einem Diol zur Anwendung kommen. In diesem Fall empfiehlt es sich, den mehrwertigen Alkohol mit bis zu etwa 0,5 Mol Diol je Mol Säureeinheiten im thermoplastischen Polyesterharz zu mischen. Auch hier ist es vorzuziehen, dass dieses Diol im Siedepunkt höher als das im thermoplastischen Ausgangspolyester enthaltene Diol liegt. Zur Mischung mit dem mehrwertigen Alkohol geeignete Diole sind beispielsweise Glykole, wie Propylenglykol, Neopentylgly&ol, die Butylenglykole, Pentamethylenglykol und höhere Glykolhomologe sowie cyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol.

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Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen benutzt, um aus einem Polyester-Abfall ein technisch verwendungsfähiges Material herzustellen. Das Verfahren ist aber ganz allgemein auf be Liebige vorgeformte Gebilde von thermoplastischen linearen Polyestern anwendbar und nicht auf die Abfallaufarbeitung beschränkt .

Soweit vorstehend Eigenviskositäten angegeben sind, wurden sie bei 30⁰C in einem Gemisch mit einer Konzentration von 0,4- g

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Polyesterharz in 100 cnr einer Lösung in einem aus 60 Gew.Proz. Phenol und 40 Gew.Proz, Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittelgemisch bestimmt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1:

Man beschickt ein kleines Reaktionsrohr aus vilas mit 38,4 Teilen Polyethylenterephthalat) , einer Eigenviskosität von 0,79 und 6,44 Teilen Glycerin. Dieser Polyester ist hergestellt durch Umesterung und Kondensation von Dimethylterephthalat und Athylenglykol unter Anwendung eines Katalysators aus 0,03 Gew.Proz. Zinkacetat und 0,025 Gew.Proz. SbpO, , berechnet auf Dimethylterephthalat. Man lässt Stickstoffgas durch das Reaktionsrohr strömen und erhitzt unter Rühren auf dem Dampfbad mit einer Temperatur von 280⁰G . Innerhalb von 10 Minuten erhält man eine homogene Schmelze mit einer Eigenviskosität unterhalb 0,1. Man ersetzt das Dampfbad durch ein anderes Bad mit einer Temperatur von 245°C und vermindert den Druck im Reaktor langsam innnerhalb von etwa 25 Minuten auf 1 mm/Hg. Dabei tritt unter Entwicklung von Äthylen» glykol die Polykondensation zu einem polymeren Polyester mit der Eigenviskosität 0,17» innerhalb von etwa 10 Minuten ein. Man

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stellt mittels Stickstoff rasch den atmosphärischen Druck wieder Η./· und entfernt das Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß.

Die Analyse ergibt, dass das Polymerisat Einheiten von Äthylenglykol und von Glycerin im Mol-Verhältnis von 69 zu 31 enthält.

Man kühlt den Polyester nach der Entnahme aus dem Reaktionsgefäß rasch auf etwa 24 C ab, vermahlt ihn zu kleinen Teilchen und bringt ihn in eine Fließbettapparatur. Man bringt mit einem Stickstoffstrom bei etwa 24⁰C die Teilchen zum Aufwirbeln und führt einen auf etwa 24 5° G erhitzten Stahldraht in das Fließbett ein. Sobald an dem Stahldraht ein Überzug des polymeren Polyesters haftet, zieht man den Draht heraus und bringt ihn 30 Minuten lang in einen auf 24 5° C beheizten luftdurchströmten Ofen. Dabei wird der Polyester in eine vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Überzugsschicht mit guten elektrischen Isoliereigenschaften übergeführt.

Beispiel 2:

Man beschickt ein kleines Glas-ftaktionsrohr mit 6,44 Teilen Glycerin, 2,88 Teilen 1,4 trans/cis-Cyclohexandimethanol mit einem trans/cis-Strukturverhältnis von 70 zu 30 und 38,4 Teilen Polyethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von 0,65· Dieses Polyterephthalat wurde hergestellt durch Umesterung und Kondensation aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol mit dem bereits in Beispiel 1 erwähnten Katalysatorgemisch. Man lässt Stickstoffgas in das Rohr einströmen und erhitzt unter Rühren auf einem Dampfbad mit einer Temperatur von 280 C. Innerhalb von 10 Minuten erhält man eine klare homogene Schmelze mit einer Eigenviskosität unterhalb von 0,1. Kun ersetzt man das Bad mit einem anderen Dampfbad mit einer Temperatur von 245 C und vermindert den Druck im Reaktionsrohr lane-sam innerhalb von etwa etwa 25 Minuten auf 1 mm/Hg. Dabei tritt unter Entwicklung von Äthylenglykol innerhalb von etwa 15 Minuten Kondensation zu einem Pol77esrer mit einer Eigenviskosität von 0,35 ein. Man

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stellt mittels Stickstoff den Atmosphärendruck wieder her und entnimmt das Polymerisat aus dem Reaktor. Es enthält Einheiten von Terephthalsäure, ivthylenglykol , 1,4 trans/cis-Cyclohexandimethanol und Glycerin. Man bringt das Polymerisat nach der Methode von Beispiel 1 auf einen Stahldraht und vernetzt es zu einer unlöslichen und unschmelzbaren tJberzugsschicht mit guten elektrischen Isoliereigenschaften.

Für den Fachmann ergibt sich ohne weiteres, dass die Versuchsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden können. So kann man beispielsweise ein lineares Polyesterharz , wie Polyethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,0 bei ungefährem Atmosphärendruck mit Glycerin bei Temperaturen von etwa I5O bis etwa 300°0 , vorzugsweise von etwa 180 bis etwa 280⁰C , behandeln, um das Polymerisat auf eine Eigenviskosität unterhalb von etwa 0,2, vorzugsweise etwa unterhalb 0,1, zu bringen. Unter diesen Bedingungen werden im allgemeinen etwa 0,25 bis etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mol Glycerin für jedes Mol Säureeinheit des Ausgangspolyesters angewendet . Als Säureeinheiten in diesem Fall gelten die Säureinheiten der Terephthalsäure. Im allgemeinen ist die zum Abbau des Polyesters erforderliche Zeit bei niedrigeren Temperaturen , insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters, länger. Selbstverstandlich können die Behandlungstemperaturen variieren je nach den Schmelzpunkten der jeweiligen Polyester und anderen Variablen der Keaktion. säendem der Polyester auf die gewünschte niedrigere Viskosität gebracht ist, wird das Gemisch der Polykondensation zu einem wärmehärtbaren Polyester mit einer Eigenviskosität von etwa 0,15 bis etwa 0,6 kondensiert, indem man es bei einem Druckten etwa 760 bis etwa 0,5 mm/Hg und einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 300⁰C zur Entfernung eines Teils des ÄthylenglykoIs aussetzt. Der so erhaltene wärmehärtbare polymere Polyester kann auf einen elektrischen Leiter, z.B. einem Draht aus Kupfer, Stahl oder Aluminium oder auf einem anderen Leiter, aufgebracht und anschließend erhitzt .werden, um durch Vernetzung eine ausgehärtete isolierende

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Polyesterschicht auf dem Leiter zu bilden.

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Claims

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Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Polyesterharzen, dadurch gekennzeichneb, dass man ein thermoplastisches lineares Polyesterharz, gegebenenfalls in bereits verformber Gestalt, mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol zur Herabsetzung seiner Viskosität behandelt und anschließend in Gegenwart des mehrwertigen Alkohols zu einem wärmehärtbaren Polyesterharz polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Ausgangsproduktes und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reakbionsteilnehmer gearbeitet wird.

$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltende mehr-

der
werbige Alkohol,im Gemisch mit mindestens einem Diol angewendeb wird, höher siedeb als das Diol, auf dem der Ausgangspolyester aufgebaut ist.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt ein thermoplastischer linearer Polyester verwendet wird, der aus mindestens einem Diol und mindestens einer Dicarbonsäure aufgebaut ist und eine Eigenviskosität von etwa 0,4 bis etwa 1,2 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspolyester ein Polyethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,0, als mehrwertiger Alkohol Glycerin und als gegebenenfalls zusätalich anwesendes Diol, lj^-trans/cis-Cyclohexandimethanol angewendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 his 51 dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete wärmehartbare Polyesterharz unmittelbar anschließend durch Erhitzen ausgehärtet wird.

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