DE3033468C2 - Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) - Google Patents
Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat)Info
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- DE3033468C2 DE3033468C2 DE19803033468 DE3033468A DE3033468C2 DE 3033468 C2 DE3033468 C2 DE 3033468C2 DE 19803033468 DE19803033468 DE 19803033468 DE 3033468 A DE3033468 A DE 3033468A DE 3033468 C2 DE3033468 C2 DE 3033468C2
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kondensieren von linearen Polyialkylenterephthalaten),
in denen bis zu 30 Mol-% der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein können, oder von
Blockcopolyalkylenterephthalaten, die 4-40 Gew.-% Anteile von Poly(oxyalkylen)diolen mit einem Molekulargewicht
von 600-2500 enthalten, mit einer Viskositätszahl von mindestens 60 cm3/g in 2 Stufen und bei
erhöhter Temperatur in fester Phase in Gegenwart von Alkandiolen und in Gegenwart von Inertgas.
Poly(alkylenterephthalate), besonders Polyethylenterephthalat)
(PETP) und Polybutylenterephthalat) (PBTP), sind ausgezeichnete Werkstoffe zur Herstellung
von Filmen, Folien und Formteilen; insbesondere
ίο bei der Herstellung von Formteilen nach dem
Spritzguß- und Extrusionsverfahren soll das Polyalkylenterephthalat)
eine Viskositätszahl > 100 cmVg besitzen.
Die Poly(alkylenterephthalate) werden üblicherweise durch Um- oder Veresterung und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und einem Alkandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt (Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Ina, N. Y. 1961, Seiten 111 bis 127,- Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag München 1973).
Die Poly(alkylenterephthalate) werden üblicherweise durch Um- oder Veresterung und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten und einem Alkandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt (Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers Ina, N. Y. 1961, Seiten 111 bis 127,- Kunststoff-Handbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag München 1973).
Nach diesen in der Schmelze durchgeführten Verfahren können so hohe Viskositäten, wie sie z. B. für
Spritzguß- und Extrusionszwecke benötigt werden, nicht erreicht werden, da aufgrund der Temperaturbelastung
in der Polykondensationsstufe bereits Abbaureaktionen einsetzen, so daß die gewünschte hohe Viskosität
nicht erreicht werden kann.
Eine weitere Begrenzung der Viskosität der Polyester beim Schmelzkondensationsverfahren ergibt sich durch
die mit fortschreitender Polykondensation zunehmende Viskosität der Schmelze, die das Entweichen der
flüchtigen, niedermolekularen Reaktionsprodukte erschwert bzw. unmöglich macht und dadurch den
Polykondensationsfortschritt hemmt Zudem bereitet es technische Schwierigkeiten, die hochviskose Schmelze
aus dem Reaktionsgefäß auszutragen (DE-OS 21 17 748).
Sofern erforderlich, wird eine Festphasennachkondensation
durchgeführt (GB-PS 10 66162, US-PS 34 05 098). Dies geschieht in der Weise, daß der
Polyester in Granulat- oder Pulverform auf Temperaturen gebracht wird, die etwa 10 bis 6O0C unterhalb des
Schmelzpunktes liegen. In diesem Temperaturbereich wird das Polyalkylenterephthalat) so lange im Inertgasstrom
oder unter Vakuum behandelt, bis die gewünschte hohe Viskosität erreicht ist
Die Nachkondensation kann entweder diskontinuier-Hch,
z. B. in einem Taumeltrockner (DE-OS 21 17 748), oder kontinuierlich, z.B. im Wirbelschichtverfahren
(DE-OS 18 04551) oder in einem Schneckenreaktor (DE-OS 21 62 618), durchgeführt werden.
Ein grundsätzlicher Nachteil der Festphasennachkondensation besteht in der langen Reaktionszeit bei
erhöhter Temperatur; dies kann dazu führen, daß zwar ein Polyalkylenterephthalat) mit der gewünschten
Viskosität erhalten wird, dieses aber bereits so geschädigt ist daß es bei der Verarbeitung aus der
Schmelze stark abbaut. Aus solchem· Material hergestellte Formteile sind spröde und brüchig.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, zur Verkürzung der Nachkondensationszeit Poly(alkylenterephthalate) in
gemahlener Form einzusetzen, jedoch ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich. Außerdem besteht die
Gefahr des Zusammenbackens des Pulvers (DE-OS 21 52 245 und 21 17 748).
Ein anderes Verfahren sieht vor, nach der Nachkon-
Ein anderes Verfahren sieht vor, nach der Nachkon-
densation eine Umsetzung des Polyesters mit monofunktionellen
Glycidylethern oder Carbonaten durchzuführen und somit die Stabilität des Polyesters zu
verbessern (DE-OS 19 29 149). Dieses Verfahren ist zeitaufwendig und erfordert den Einsatz von polyesterfremden
Substanzen.
In DE-OS 25 03 000 wird ein Verfahren zur Festphasennachkondensation von PBTP vorgeschlagen,
bei dem die Nachkondensation in einem dauernd mit 1,4-Butandiol beladenen Inertgasstrom durchgeführt
wird. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, ohne Mitverwendung von Verzweigungskomponenten
die gewünschte hohe Viskosität zu erreichen.
Mit Verzweigungskomponenten modifizierte Poly(alkylenterephthalate),
wie sie in der DE-OS 25 03 000 angegeben sind, neigen zum Vergelen und ergeben
spröde und brüchige Formteile.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten, in
der Schmelze stabilen, hochviskosen Polyester zu entwickeln, wobei das Verfahren nicht die zum Stand
der Technik aufgezählten Nachteile aufweist
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe die Polyester bei Temperaturen, die 30 bis
800C unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester liegen, mit 0,2 bis 3,5 Gew.-°/o — bezogen auf die
Polyester — eines Alkandiols, dessen Siedepunkt bei Normaldruck 20 bis 70° C oberhalb der Reaktionstemperatur
liegt, in einem Inertgasstrom behandelt werden, wobei die pro Stunde durchgeleitete Inertgasmenge —
gemessen unter Normbedingungen (O0C und 1013 mbar)
— dem 03- bis 2fachen des Reaktorbruttovolumens
entspricht und in einer zweiten Stufe die Polyester bei Temperaturen, die 5 bis 25° C unterhalb des Schmelzpunktes
der Polyester liegen, in einem Inertgasstrom kondensiert werden, wobei die pro Stunde durchgeleitete
Inertgasmenge — gemessen unter Normbedingungen
— dem 2,5- bis lOfachen des Reaktorbruttovolumens
entspricht
Als in der ersten Stufe erfindungsgemäß einzusetzende Alkandiole kommen solche mit 2 bis 6 C-Atomen in
der Kohlenstoffkette wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol in
Frage. Bevorzugt werden solche Alkandiole verwendet, die auch in der Alkandiolkomponente der Polyester
verwendet worden sind. In jedem Fall muß beachtet werden, daß die erfindungsgemäße Temperaturdifferenz
zwischen dem Siedepunkt des Alkandiols und der Reaktionstemperatur eingehalten wird. Bevorzugt sind
Alkandiole, deren Siedepunkte 30 bis 6O0C oberhalb der
Reaktionstemperatur liegen. Die Alkandiole werden bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-% —
bezogen auf den Polyester — eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe liegt vorzugsweise 35 bis 600C unterhalb des Schmelzpunktes
der Polyester.
In der zweiten Stufe wird eine Reaktionstemperatur bevorzugt die 10 bis 20" C unterhalb des Schmelzpunktes
der Polyester liegt.
Die Reaktion wird in beiden Stufen üblicherweise unter Normaldruck ausgeführt; sofern erforderlich,
kann — insbesondere i··; der zweiten Stufe — auch mit
Unterdruck gearbeitet werden.
Als Inertgas für die erste und zweite Stufe kommt insbesondere der üblicherweise für Polykonderisätionsreaktipnen
verwendete Stickstoff in Frage. Andere Inertgase können jedoch gleichfalls eingesetzt werden.
In der ersten Stufe wird vorzugsweise pro Stunde eine Inertgasmenge durchgeleitet, die — gemessen unter
Normbedingungen — dem 0,5- bis 1 ^fachen des
Reaktorbruttovolumens entspricht In der zweiten Stufe wird eine derartige Inertgasmengs bevorzugt, die pro
Stunde dem 3- bis 7fachen des Reaktorbruttovolumens entspricht
Die Volumenangaben für die durchgeleiteten Incrtgasmengen
beziehen sich nicht auf die jeweiligen Reaktionsbedingungen, sondern auf Normbedingungen,
ίο d.h.auf0oCundl013mbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe so geführt, daß die Carboxylendgruppenkonzentration
abnimmt Erreicht die Konzentration ein Minimum bzw. annähernd ein Minimum, wird die
Reaktion der ersten Stufe abgebrochen und der Polyester wird gemäß der zweiten Stufe weiterbehandelt
Für die Beendigung der ersten Stufe ist zu berücksichtigen, daß die Viskositätszahl des Polyesters
45 bis 50 cmVg nicht unterschreitet
Die Verweilzeit des Polyesters in der ersten Reaktionsstufe beträgt in Abhängigkeit von den
genannten Parametern 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, in der zweiten Reaktionsstufe liegt die
Verweildauer bei 4 bis 30, vorzugsweise 8 bis 25 Stunden.
Die für die erfindungsgemäße Nachkondensation geeigneten Poly(alkylenterephthalate), vorzugsweise
Polyethylenterephthalat) und Polybutylenterephthalat),
werden nach den üblichen Schmelzpolykondensationsverfahren hergestellt Sie sollen eine Viskositätszahl von mindestens 60 cmVg, vorzugsweise mindestens
70 cmVg, besitzen.
Bis zu 30 Mol-% der Terephthalsäure in den Poly(alkylenterephthalaten) können durch an sich
bekannte andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure,
Phthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,
Sebazinsäure oder Decandicarbonsäure.
Die Diolkomponente wird durch Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette gebildet; bevorzugt sind hierbei Ethylenglykol bzw. 1,4-Butandiol. Bis zu 30 Mol-% der Diolkomponente des jeweiligen Poly(alkvlenterephthalats) können durch andere Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol, 1,5-PentandioI, 1,6-Hexandiol, 1,4- bzw. 1,3-Dimethylolcyclohexan oder 1,12-Dodecandiol ersetzt sein.
Die Diolkomponente wird durch Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette gebildet; bevorzugt sind hierbei Ethylenglykol bzw. 1,4-Butandiol. Bis zu 30 Mol-% der Diolkomponente des jeweiligen Poly(alkvlenterephthalats) können durch andere Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol, 1,5-PentandioI, 1,6-Hexandiol, 1,4- bzw. 1,3-Dimethylolcyclohexan oder 1,12-Dodecandiol ersetzt sein.
Unter den Begriff Poly(alkylenterephthalat) werden auch Blockcopolyester gerechnet Derartige Produkte
werden z. B. in Chimia 28 (9), Seiten 544 bis 552 (1974) und in Rubber Chemistry and Technology 50, Seiten 688
bis 703 (1977) beschrieben. Diese Blockcopolyester enthalten neben den obengenannten aromatischen
Dicarbonsäuren und Diolen ein Poly(oxyalkylen)diol mit einem Molgewicht im Bereich von etwa 600 bis 2500.
Bevorzugte Poly(oxyalkylen)diole sind Poly(oxyethylen)-diol.
Poly(oxypropylen)diol und Poly(oxytetrameth\- len)diol. Der Anteil der Poly(oxyalkylen)diole liein im
Bereich von 4 bis 40 Gew.-°/o, vorzugsweise von 10 bis
35 Gew.-% (bezogen auf den genannten Blockcopolyester).
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen Poly(alkylenterephthalate) können Hilfsund
Zusatzstoffe enthalten. Hierfür kommen z. B. Nucleierungs-, Mattierungs-, Fließmittel oder andere
Verarbeitungsmittel sowie Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage.
Nucleierungs-, Mattierungs-, Fließmittel oder andere Verarbeitungsmittel sind in Mengen bis 6 Gew.-°/o,
bevorzugt von 0,2 bis 3ß Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmischung, im Polyester enthalten.
Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe sind in Mengen bis 60 Gew.-°/o, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-°/o,
bezogen auf die Gesamtmischr.ng, im Polyester enthalten.
Die Hilfs- und Zusatzstoffe kännen bereits zu Beginn
der 1. Stufe der Kondensationsreaktion im Polyester vorliegen, sie können jedoch auch zu jedem späteren
Zeitpunkt eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester zeigen verbesserte Hydrolyse- und Schmelzstabilität So eignen
sie sich beispielsweise zur Herstellung von Monofilamenten für Filtergewebe, an die hohe Anforderungen
bezüglich der genannten Eigenschaften gestellt werden.
Die in der Beschreibung und in den Beispielen angeführten Parameter wurden mit Hilfe der nachstehend
genannten Meßmethoden bestimmt:
Als Schmelzpunkt [Tm] wird das durch Differential-Thermocalorimetrie
(DSC) ermittelte Schmelzmaximum des Polyesters bezeichnet (Aufheizgeschwindigkeit
16°C/min).
Die Viskositätszahten \J] wurden an Lösungen von
0,23 g Polyester in 100 ml Phenol/l,l,2,2-Tetrachlorethan
(Gewichtsverhältnis 60 :40) bei 25° C gemessen.
Die Carboxylendgruppenkonzentrationen [COOH] wurden nach der Methode von H. A. Pohl (Analyt.
Chem.26,1614-1954) bestimmt
Die Hydrolysestabilität der Polyester wurde durch die Abnahme der Viskositätszahl nach einer 24stündigen
Behandlung des feingemahlenen Materials mit 130°C heißem Wasser in einem Drucktopf charakterisiert
Der Abbau betrifft die Hydrolysestabilität der Polyester; er wird als prozentuale Abnahme der
Viskositätszahl durch die Hydrolyse angegeben:
Jn-J
Hydr.
100
(Kegel-Platte-System, Durchmesser = 25 mm, Kegelwinkel β = 0,1 rad, Frequenz = 1 rad/s) für einen
Zeitraum von einer Stunde und im Abstand von 5 Min. die Schmelzviskositäten der jeweiligen Probe bei 240° C
gemessen.
Mit Buchstaben gekennzeichnete Versuche sind nicht erfindungsgemäß.
ίο Die angegebenen Stickstoffmengen sind unter Normbedingungen
gemessen.
Versuche 1 bis 3
120 kg Polybutylenterephthalat) ([J]: 77 cm3/g;
[COOH]: 17 ÄquJW g; [Tn]: 225°C) werden in einem
0,5-m3-Taumeltrockner mit der in Tabelle 1 angegebenen
Menge 1,4-Butandiol versetzt, im Stickstoffstrom
(Durchsatz siehe Tabelle 1) auf 180° C erhitzt und 3 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur behandelt; dann werden
der Stickstoffdurchsatz auf 2 m3/h und die Innentemperatur
des Taumeltrockners auf 210°C erhöht Unter diesen Bedingungen wird 24 Stunden kondensiert
Versuch A
120 kg des in den Versuchen 1 bis 3 verwendeten Poly(butyienterephthalats) werden ohne Zusatz von
1,4-Butandiol im 0,5-m3-Taumeltrockner bei 210°C und 2 mVh N2 24 Stunden kondensiert
Die Hydrolyse- und Schmelzstabilitäten der Produkte der Versuche 1 bis 3 und A sind in Tabelle 2
zusammengestellt
Tabelle 1
Verfahrensmaßnahmen in der 1. Stufe
Verfahrensmaßnahmen in der 1. Stufe
Versuch
40 1,4-Butandiol
Zusatz
Zusatz
[Gew.-%]
N2-Durchsatz
[nvVh]
Behandlungszeit
(J0 = Ausgangsviskositätszahl, JH}dr = Viskositätszahl
nach dem Hydrolysetest).
Zur Bestimmung der Schmelzstabilität wurden im Mechanischen Spektrometer der Fa. Rheometrics 45
Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Proben 0,5
0,5
0,35
0,5
0,35
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Versuch ./[cm3/g] Hydrolysestabilität*)
J[cm3/g]
Abbau Schmelzviskosität [Pa · s]
[%] nach 10 min/240°C nach 60 min/240°C
| 1 | 123 | 90 |
| 2 | 140 | 107 |
| 3 | 147 | 109 |
| A | 135 | 65 |
| 27 | 1950 |
| 24 | 2250 |
| 26 | 2400 |
| 52 | 1700 |
1600
1900
2050
1150
1900
2050
1150
*) Bestimmt als Viskositätszahl.
Versuch 4
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 58 kg
Blockcopolyester ([/]: 83 cmVg; [COOH]: 39 Äqu7106 g;
[Tm]: 220°C) aus 61 Gew.-% Terephthalsäure, 29 Gew.-% J^4-Butandiol und 10 Gew.-% Poly(oxyethylen)-diol
mit Mn= 1000 mit 0,58 kg 1,4-Butandiol versetzt, im
Stickstoffstrom (0,5 mVh) auf 180° C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann werden
die Innentemperatur auf 200° C und der Stickstoffdurch-
satz auf 2 m3/h erhöht und ein Druck von 40 mbar
eingestellt. Nach 24 Stunden beträgt die Viskositätszahl [J] 168 cm3/g. Die Carboxylendgruppenkonzentration
[COOH] liegt bei 21 ÄquVlO6 g.
Versuch 5
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 150 kg
Blockcopolyester ([J]: 93 cm3/g; [COOH]: 36 ÄquVlO6 g;
[Tm]: 215°C) aus 57 Gew.-% Terephthalsäure, 30 Gew.-°/o 1,4-Butandiol und 13 Gew.-% Poly(oxytetramethylen)diol
mit M7=IOOO mit 1,5 kg 1,4-Butandiol versetzt. Anschließend wird wie im Versuch 4 verfahren,
wobei die 1. Stufe 6 Stunden und die 2. Stufe 24 Stunden gehalten werden. Danach betragen die Viskositätszahl
[J] 189ciiiVg und die Carboxyiendgruppenkonzeniration
[COOH] 18 Äqu7106 g.
Versuch B
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 65 kg
Blockcopolyester ([J]: 87 cmVg; [COOH]: 42 Äqu./106 g;
[Tn,]: 22O0C) aus 61 Gew.-% Terephthalsäure, 29
Gew.-% M-Butandiolund 10Gew.-% Poly(oxyethylen)-diol
mit AZn=IOOO ohne Zusatz von 1,4-Butandiol bei
2000C, einem Stickstoffstrom von 2 m3/h und einem
Druck von 40 mbar nachkondensiert. Nach 24 Stunden betragen die Viskositätszahl [J] 137cm3/g und die
Carboxylendgruppenkonzentration [COOH] 39 Äqu7 106g.
Versuch 6
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 70 kg
Blockcopolyester (JJ]: 85 cmVg; [COOH]: 28 Äqu7106 g;
(T01]: 212°C) aus 54 Gew.-% Terephthalsäure, 28
Gew.-°/o 1,4-Butandiol und 18 Gew.-% Poly(oxytetramethylen)diol mit M1=IOOO mit 035 kg 1,4-Butandiol
versetzt Anschließend wird wie im Versuch 4 verfahren, wobei die erste Stufe 6 Stunden bei 175° C und die
zweite Stufe 16 Stunden bei 200° C gehalten werden. Danach betragen die Viskositätszahl [J] 168 cm3/g und
die Carboxylendgruppenkonzentration [COOH] 16 ÄquJiCPg.
Versuch 7
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 70 kg
Blockcopolyester ([/]: 97 cmVg; [COOH]: 35 ÄquVlO6 g;
[TnJ: 2090C) aus 46 Gew.-% Terephthalsäure, 22
Gew.-% 1,4-Butandiol und 32 Gew.-°/o Poly(oxytetramethylen)diol mit Mn= 1000 mit 0,7 kg 1,4-Butandiol im
Stickstoffstrom (0,5 m3/h) auf 175° C erhitzt und 6
Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann werden die Innentemperatur auf 195° C und der Stickstoffstroir.
auf 2 m3/h erhöht und ein Druck von 40 mbar eingestellt
Nach 16 Stunden beträgt die Viskositätszahl [J] 174 cm Vg. Die Carboxylendgruppenkonzentration
[COOH] liegt bei 20 Äqu7106 g.
Versuche 8 bis 10
In einem Extruder werden bei 250° C Polyalkylenterephthalat)
(Zusammensetzung, Ausgangseigenschaften — siehe Tabelle 3) sowie Füllstoffe (Art, Menge — siehe
Tabelle 3) innig gemischt und zu einem Strang gepreßt, der in einem Wasserbad gekühlt und anschließend
granuliert wird.
In einem 0,5-m3-Taumeltrockner werden 100 kg
Granulat zur Durchführung der 1. Stufe mit 1,4-Butandiol versetzt und im N2-Strom bei 18O0C einige Zeit
belassen. Für die 2. Stufe werden der Nj-Strom sowie die Temperatur weiter erhöht
Alle weiteren Verfahrensmaßnahmen können Tabelle 4 entnommen werden.
Versuche C bis E
Jeweils 100 kg Granulat der gemäß den Versuchen 8 bis 10 (siehe Tabelle 3) erhaltenen Gemische werden in
üblicher Weise in fester Phase nachkondensiert (Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 4, 2. Stufe,
aufgeführt)
Die Endeigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Proben sowie die der Vergleichsversuche sind in
Tabelle 5 aufgeführt
Tabelle 3
Versuch 8
Versuch 8
Versuch 9
Versuch 10
Versuch C
Versuch D
Versuch E
Versuch D
Versuch E
70Gew.-Teile
Poly(butylenterephthalat)
([/]:"77 cm Vg; [COOH]: 73 Äqu7106 g;
[7m]:225°C)
30 Gew.-Teile Schnittglasfasern
80 Gew.-Teile
Poly(butylenterephthalat)
([/1:91 cmVg;[COOH]:54Äquyi06g;
[7]»]: 225° C)
20 Gew.-Teile Mahlglasfasern
90 Gew.-Teile eines Copolyesters, hergestellt aus Terephthalsäure/Dodecandisäure//l,4-Butandiol
= 90/10//100Mol-%
Of]: 100 cm3/g; [COOH]: 46 Äqu710« g.
[rm]:213°C)
10 Gew.-Teile TiO2 (Bayertitan RKB 2)
Of]: 100 cm3/g; [COOH]: 46 Äqu710« g.
[rm]:213°C)
10 Gew.-Teile TiO2 (Bayertitan RKB 2)
entspricht Versuch 8
entspricht Versuch 9
entspricht Versuch 10
entspricht Versuch 9
entspricht Versuch 10
| Tabelle 4 | L Stufe | N2-Durchsatz | Behandlungszeit | 2. Stufe | Behandlungs- | zeit |
| Versuch | Zusatz | N2-Durchsatz | temperatur | M | ||
| 1,4-Butandiol | [m3/h] | M | FC] | 16 | ||
| [Gew.-%] | 0,50 | 10 | Im3Zh] | 210 | 20 | |
| 1,2 | 0,75 | 7 | 2 | 210 | 15 | |
| 8 | 1,0 | 0,50 | 6 | 2 | 200 | 230233/430 |
| 9 | 0,7 | 1,75*) | ||||
| 10 | ||||||
ίο
Fortsetzung
| Versuch | 1. Stufe | ^-Durchsatz | Behandlungszeit | 2. Stufe | Behandlungs- | zeit |
| Zusatz | N2-Durchsatz | temperatur | [h] | |||
| 1,4-Butandiol | [mVh] | [h] | [0C] | |||
| [Gew.-%] | [m3/h] | |||||
*) 40 mbar N2-Druck.
2
2
1,75*)
2
1,75*)
210
210
200
210
200
16 20 15
Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Proben und der Proben der Vergleichsversuche
Versuch
| [COOH] | /[CI |
| {Äqu./106g] | |
| 18 | 168 |
| 14 | 161 |
| 7 | 183 |
| 78 | 95 |
| 57 | 112 |
| 54 | 123 |
Hydrolysestabilität*) Abbau
/[cm3/g]
Schmelzviskosität [Pa · s]
nach 10 min/ nach 60 min/ 2400C 2400C
*) Bestimmt als Viskositätszahl.
136
129
140
| 19 | 3200 | 2750 § |
| 20 | 2850 | 2400 I |
| 23 | 3650 | 3150 ί |
| 47 | 950 | 600 I |
| 45 | 1300 | 850 I |
| 48 | 1550 | 900 I |
Claims (7)
1. Verfahren zum Kondensieren von linearen Poly(alkylenterephtha;aten), in denen bis zu 30
Mol-% der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren
ersetzt sein können, oder von Blockcopolyalkylenterephthalaten, die 4-40 Gew.-% Anteile von
Poly(oxyalkylen)diolen mit einem Molekulargewicht von 600—2500 enthalten, mit einer Viskositätszahl
von mindestens 60cm3/g in 2 Stufen und bei
erhöhter Temperatur in fester Phase in Gegenwart von Alkandiolen und in Gegenwart von Inertgas,
dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Polyester bei Temperaturen, die 30
bis 800C unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester
liegen, mit 0,2 bis 3,5 Gew.-% — bezogen auf die Polyester — eines Alkandiols, dessen Siedepunkt
bei Normaldruck 20 bis 700C oberhalb der Reaktionstemperatur liegt, in einem Inertgasstrom
behandelt werden, wobei die pro Stunde durchgelei- »ete Inertgasmenge — gemessen unter Normbedinfungen
(00C und 1013 mbar) — dem 0,3- bis 2fachen
des Reaktorbruttovolumens entspricht und in einer zweiten Stufe die Polyester bei Temperaturen, die 5
bis 250C unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester liegen, in einem Inertgasstrom kondensiert
werden, wobei die pro Stunde durchgeleitete Inertgasmenge — gemessen unter Normbedingungen
— dem 2,5- bis lOfachen des Reaktorbruttovolumens entspricht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennreichnet, daß die Polyester in der ersten Stufe bei
Temperaturen, die 35 bis 600C unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester liegen, behandelt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester in der ersten
Stufe mit 0,3 bis 1 Gew.-% — bezogen auf die Polyester — des Alkandiols behandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester in der ersten
Stufe mit einem Alkandiol behandelt werden, dessen Siedepunkt bei Normaldruck 30 bis 6O0C oberhalb
der Reaktionstemperatur liegt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die pro
Stunde durchgeleitete Inertgasmenge — gemessen unter Normbedingungen — dem 0,5- bis l,5fachen
des Reaktorbruttovolumens entspricht
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester in der zweiten Stufe bei
Temperaturen kondensiert werden, die 10 bis 200C unterhalb des Schmelzpunktes der Polyester liegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die pro
Stunde durchgeleitete Inertgasmenge — gemessen unter Normbedingungen — dem 3- bis 7fachen des
Reaktorbru'tovolumens entspricht
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803033468 DE3033468C2 (de) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) |
| EP19800107410 EP0031469B1 (de) | 1979-12-21 | 1980-11-27 | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) |
| AT80107410T ATE17366T1 (de) | 1979-12-21 | 1980-11-27 | Verfahren zum kondensieren von linearem poly(alkylenterephthalat). |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803033468 DE3033468C2 (de) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3033468A1 DE3033468A1 (de) | 1982-06-03 |
| DE3033468C2 true DE3033468C2 (de) | 1982-08-19 |
Family
ID=6111219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803033468 Expired DE3033468C2 (de) | 1979-12-21 | 1980-09-05 | Verfahren zum Kondensieren von linearem Poly(alkylenterephthalat) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3033468C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3428405A1 (de) * | 1983-08-05 | 1985-02-21 | Ems-Inventa AG, Zürich | Hydrolysestabile blockpolyetheresteramide und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE19510698A1 (de) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamiden |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3953404A (en) * | 1974-02-07 | 1976-04-27 | General Electric Company | Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate) |
-
1980
- 1980-09-05 DE DE19803033468 patent/DE3033468C2/de not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3428405A1 (de) * | 1983-08-05 | 1985-02-21 | Ems-Inventa AG, Zürich | Hydrolysestabile blockpolyetheresteramide und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3428405C2 (de) * | 1983-08-05 | 1988-08-25 | Ems-Inventa Ag, Zuerich, Ch | |
| DE19510698A1 (de) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamiden |
| DE19510698C3 (de) * | 1995-03-14 | 2003-02-27 | Inventa Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3033468A1 (de) | 1982-06-03 |
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