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Verfahren zur Herstellung einer mit Kupfer überzogenen Platte und flüssige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
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Erfindungsgemäss wird daher eine Methylmethacrylatharzmasse mit einem darin enthaltenen, das Haftvermögen fördernden Mittel vorgeschlagen, durch das das Haftvermögen der Harzmasse auf andere Materialien, wie Kupfer, verbessert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schichtgebilden aus einem Kupferüberzug und einer Kunststoffunterlage, die zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden können und aus einer Kupferfolie und einer Polymethylmethacrylatunterla- ge bestehen, welche über der gesamten Fläche der aneinandergrenzenden Oberflächen fest und gleichmässig gebunden sind.
Wie oben bereits angegeben, ist diese Eigenschaft besonders dann wesentlich, wenn das Produkt für eine gedruckte Schaltung verwendet werden soll, weil die "Drähte" des Gebildes aus Kupferstreifen mit einer Breite von 2, 5 mm oder darunter bestehen können. Ein Schichtgebilde dieser Art besitzt elektrische und mechanische Eigenschaften, die denen der bekannten Phenolharzschichtgebilde überlegen sind. Erfindungsgemäss wird demnach ein einfaches und wirksames Verfahren zum Beschichten einer Polymethylmethacrylatunterlage mit Kupfer unter Erzeugung eines Schichtgebildes vorgeschlagen, bei dem die Kupferfolie auf der Harzunterlage fest haftet.
Erfindungsgemäss ist gefunden worden, dass durch Einverleiben bestimmter Arten von Polymerisaten in Methylmethacrylatharzmassen die Haftfestigkeit des Methylmethacrylatharzes auf Kupfer stark verbessert wird. Diese Polymerisate sind Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasi- schen Säuren, die in der vorliegenden Beschreibung als Polyester bezeichnet werden. Diese Produkte unterscheiden sich von den Mischpolymerisaten aus linearen Estern und Styrol, die oft als Polyesterharze bezeichnet werden.
Die Polyester, die diese haftfestigkeitsverbessernden Eigenschaften aufweisen, können aus mehrbasi- schen Säuren hergestellt werden, die eine olefinische Bindung in ex-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen aufweisen. Die Art des veresternden Alkohols hat offenbar keinen wesentlichen Einfluss auf die Erhöhung des Haftvermögens, so dass jeder der bisher zur Herstellung von Polyestern verwendete
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Diäthylenglykol, Pentan-1, 5-diol,olefinischenBindung gehörenMaleinsäure, Fumarsaure und ltaconsaure und deren Anhydride. Dreibasische Säuren, wie Aconitsäure und Isobutylen-a, y, y-tricarbonsäure mit geeignet angeordneten olefinischen Bindungen können auch verwendet werden.
Diese Polyester können nach bekannten Polykondensationsverfahren hergestellt werden, von denen bezeichnende Beispiele in den unten angegebenen Beispielen erläutert werden. Wenn auch gewöhnlich einüberschuss von jedem der Bestandteile bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Polyester verwendet werden kann, werden der mehrwertige Alkohol und die mehrbasische Säure vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengenanteilen verwendet.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung der erfindungsgemäss als haftfähigkeitsverbessernde Mittel verwendeten Polyester auch Gemische von mehrwertigen Alkoholen und Gemische von Säuren gegebenenfalls verwendet werden können. Wenn ein Säuregemisch verwendet wird, kann dieses Säuregemisch gesättigte Säuren als auch die oben angegebenen in a-Stellung ungesättigten Säuren enthalten, vorausge-
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Herstellung des Polyesters verwendeten Säuregemisches ausmachen. Zu gesättigten Säuren, die zur Herstellung solcher gemischten Polyester verwendet werden können, gehören Oxal-, Adipin-, Bernstein- und Phthalsäuren und deren Anhydride. Wie oben bereits ausgeführt, können die Alkohole gesättigte oder ungesättigte Verbindungen sein.
Die optimale Menge des in der Methylmethacrylatmasse zu verwendenden haftfestigkeitsverbessernden Polyesters wird in gewissem Mass von der Art des Polyesters bestimmt. Eine angemessene Haftfestigkeit von Methylmethacrylat ist mit den haftfestigkeitsverbesserndenPolyestern in einem Bereich zwischen 0, 003 und 45 Gew.-Teilen des haftfestigkeitsverbessernden Mittels je 100 Teilen des Polymethylmethacrylatharzes erzielt worden. Bei den meisten Polyestern werden jedoch vorzugsweise 0, 25-10 Gew.Teile je 100 Teile Polymethylmethacrylat verwendet.
Wenn auch, wie oben angegeben, mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Alkoholgruppen und mehrbasische Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet werden können, werden die durch Kondensieren von Glykolen und Dicarbonsäuren hergestellten Polyester vorzugsweise verwendet. Die Struktur der hergestellten linearen Polykondensate ist leichter zu regeln und genauer zu reproduzieren.
Wenn der Alkohol und/oder die Säure mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen, kann eine Vernetzung erhalten werden, die so weit fortschreiten kann, dass das erhaltene Produkt mit dem Methylmethacrylharz, in das dieses einverleibt werden soll, unverträglich wird. Die als Ausgangsmaterial ver-
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wendete Methylmethacrylatharzmasse ist vorzugsweise ein flüssiges Gemisch aus dem Polymerisat und dem Monomeren. Dieses Gemisch kann entweder durch Lösen des Polymerisats in dem Monomeren oder durch teilweises Polymerisieren des Monomeren erhalten werden.
Aus diesen modifizierten Methylmethacrylatmassen können die mit Kupfer überzogenen Schichtgebilde nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung solcher Schichtgebilde werden die folgenden Stufen durchgeführt : Zunächst wird eine Lösung von Polymethylmethacrylat in dem Methylmethacrylatmonomeren hergestellt, worauf ein Polyester der oben angegebenen Art in das flüssige Harz einverleibt wird. Ein Stück einer Kupferfolie wird sorgfältig gereinigt, worauf ein geeignetes verstärkendes Gebilde, wie eine Glasfasermatte oder ein Tuch, auf die gereinigte Oberfläche der Kupferfolie gelegt wird. Dann wird die modifizierte Methacrylatmasse auf dem verstärkenden Gebilde derart aufgetragen, dass diese das verstärkende Gebilde durchdringt und umhüllt und mit der Oberfläche der Kupferfolie in Berührung kommt.
Das erhaltene zusammengesetzte Gebilde wird dann unter Druck erhitzt, wobei das Methylmethacrylat vollständig polymerisiert und ein Schichtgebilde erhalten wird, das aus einer verstärkten Polymethylmethacrylatunterlage und einer fest darauf gebundenen Kupferfolie besteht. Das erhaltene Gebilde kann zweckmässigerweise einer geeigneten Härtungsnachbehandlung unterworfen werden, um die vollständige Polymerisation des monomeren Materials sicherzustellen.
Wie in der oben angegebenen Beschreibung einer bezeichnenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegeben worden ist, wird bei der Herstellung der gedruckten Schaltungsgebilde die Kunststoffunterlage mit einem geeigneten verstärkenden Gebilde verstärkt, das vorzugsweise ein faserartiges Material entweder in Form von locker in Matten angeordneten Fasern oder in Form eines gewebten Tuches oder in Form von Fasern ist, die in dem Kunststoff verteilt sind. Die Verwendung solcher verstärkenden
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können aus einem anorganischen Material, wie Glas oder Asbest, aus einem organischen Material, wie Cellulose, Nylon, Kunstseide od. dgl. oder aus einem Gemisch verschiedener faserartiger Materialien bestehen.
Das die Haftfestigkeit verbessernde Mittel kann dem Methacrylatharz nach verschiedenen Verfahren zugesetzt werden. Dieses kann dem Harz einverleibt werden, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines verstärkten Schichtgebildes verwendet wird. Dieses kann auch als Überzug auf dem Kupfer oder als Bindemittel auf dem verstärkenden Material verwendet werden. Die die Haftfestigkeit verbessernden Polyester können auch als Bindemittel bei der Herstellung von nicht gewebten faserartigen Verstärkungsgebilden verwendet werden, in denen der Polyester zum Verbinden der Fasern dient, so dass dem nicht gewebten verstärkenden Gebilde mechanische Festigkeit verliehen wird. Bei einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform wird jedoch das erfindungsgemäss vorgeschlagene Mittel dem Methacrylathharzgemisch direkt zugesetzt.
Es ist oben bereits angegeben worden, dass der die Haftfestigkeit erhöhende Polyester auch aus einem Gemisch von Säuren hergestellt werden kann, das nicht nur aus der die Haftfestigkeit erhöhenden und in Cl-Stellung eine olefinische Bindung aufweisenden Säure, sondern auch aus gesättigten Säuren, die die Haftfestigkeit nicht erhöhen, besteht, vorausgesetzt, dass in dem Gemisch eine wesentliche Menge der in Cl-Stellung eine olefinische Bindung aufweisenden Säure vorliegt. In gleicher Weise können eine Anzahl anderer Bestandteile in das haftfestigkeitsverbessernde Mittel und/oder das Methylmethacrylatharz einverleibt werden, ohne dass die erhaltene haftfestigkeitsverbessernde Wirkung verringert wird.
Es ist gefunden worden, dass das Methylmethacrylatharz einen Anteil von andern Polymerisaten oder Monomeren enthalten kann, wie von Celluloseacetatbutyrat, Styrolmethacrylatmischpolymerisaten, Methylacrylatmonomeren oder-polymerisat und damit vermengtem oder mischpolymerisiertem Acrylsäurenitril. Solche Harze sind im Hinblick auf die haftfestigkeitsverbessernde Wirkung offenbar inert, wenn diese in dem Harzgemisch in kleineren Mengenanteilen verwendet werden.
Gedruckte Schaltungsgebilde müssen ausser den obenangegebenen noch weitere Bedingungen erfüllen, so dass ausser dem haftfestigkeitsverbessernden Mittel der Methylmethacrylatmasse verschiedenartige Materialien zugesetzt werden müssen. In die Masse können z. B. Füllstoffe einverleibt werden, wie Calciumsulfat, Aluminiumsilikate, Tone, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Calciummetasilikat, Tonerde, Antimonoxyd und chloriertes Biphenyl- und Terphenyl. Geeignete flammenverzögernde Mittel, wie chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, können auch einverleibt werden. Der Methylmethacrylatmasse wird gewöhnlich zwecks Fördern der Polymerisation während der Verformungsstufe nach dem vorgeschlagenen Verfahren ein Katalysator einverleibt.
Jeder der bekannten Methylmeth-
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acrylat - Polymerisationskatalysatoren kann verwendet werden, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. - Butylperbenzoat und Azodiisobuttersäurenitril.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel l : Ein die Haftfestigkeit verbessernder Polyester wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 1, 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1, 0 Mol Äthylenglykol vermischt und das erhaltene Gemisch auf 1930C erhitzt wurde. Der auf diese Weise hergestellte Polyester hatte eine Säurezahl von 153.
Eine Lösung des Methylmethacrylatpolymerisates in dem entsprechenden Monomeren wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 54 g eines Methylmethacrylatpolymerisates, das unter der Bezeichnung "Lucite" im Handel ist, in 96 g Methylmethacrylat gelöst wurden, das 0, 0060/0 Hydrochinon als Inhibitor enthielt. Die Auflösung des Polymerisates in dem Monomeren erfolgte beim Erwärmen des Gemisches auf etwa 660C unter Rühren. Nach dem Auflösen des Polymerisates in dem Monomeren wurden 100 g Calciumsulfat mit einer Teilchengrösse von 0, 047 mm und feiner und 1 g Benzoylperoxyd zugesetzt und mit der Lösung vermischt. Dann wurde 1 g des die Haftfestigkeit verbessernden Polyesters in das Gemisch einverleibt.
Eine gewalzteKupferfolie mit einer Stärke von0, 00355 cm und einer Abmessung von 30, 4 X 30, 4 cm wurde mit einer Chromsäurelösung gereinigt. Die Methylmethacrylatmasse wurde in gleichmässiger Schicht auf dem Kupferblatt ausgebreitet, worauf das Gebilde in eine Form gebracht und unter einem Druck von 14 kg/cm 10 min auf eine Temperatur von etwa 990C erhitzt wurde. Nach dieser Zeit war die Methylmethacrylatmasse zu einem harten, starren Kunststoffblatt umgewandelt worden, das an der Kupferfolie fest haftete.
Die Haftfestigkeit des Gebildes aus der Kupferfolie-und der Kunststoffschicht wurde dann nach einem
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5 cm4, 75 bis 5, 45 kg zum Ablösen der Kupferfolie von dem Kunststoff erforderlich.
Beispiel 2 : 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates wurden in 115 g des Monomeren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gelöst. Anschliessend wurden 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden Polyesters nach Beispiel 1 und 1 g Benzoylperoxyd in der Methylacrylatpolymerisatlösung gelöst.
Ein Kupferblatt mit einer Abmessung von 30, 5 X 30, 5 cm, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden war, wurde mit seiner Oberfläche mit einem Blatt aus gewebtem Glastuch mit einer Abmessung von 30, 5 x 30, 5 cm, das unter der Handelsbezeichnung "Style 181" von der Garan Finish Glass Cloth vertrieben wird, in Berührung gebracht. Dieses Tuch hatte 57 Fäden je 2, 54 cm in der Kette und 54 Fäden je 2, 45 cm im Schuss. Die Methacrylatpolymerisatlösung wurde in einer gleichmä- ssigen Schicht über diesem Blatt aus Glastuch ausgebreitet. Ein zweites Blatt aus dem gleichen Glasfasertuch wurde auf die Oberfläche der Lösung auf der ersten Schicht aus dem Glasfasertuch gelegt.
Das zusammengesetzte Gebilde aus der Kupferfolie und den mit Harz gefüllten Glasfasertüchern wurde dann in eine Form gebracht und dort unter einem Druck von 14 kg/cm2 10 min auf eine Temperatur von etwa 990C erhitzt.
Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Abziehfestigkeitsmessungen ergaben, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage eine Kraft von etwa 4, 5 bis 5 kg erforderlich war.
Beispiel 3 : 180 g einer nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellten Lösung des Methacrylatpolymerisates in dem Monomeren wurden 3, 6 g eines Polyäthylenglykol-Dimethacrylatesters mit der Handelsbezeichnung"Monomer MG-1"zugesetzt. Dann wurden diesem Gemisch 1 g Benzoylperoxyd und 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden Polyesters nach Beispiel 1 zugesetzt.
Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer starren, mit einem Glasfasertuch verstärkten Unterlage verwendet, auf der ein Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 4, 3 bis 4,65 kg zum Ablösen der Kupferfolie von dem als Unterlage verwendeten Schichtgebilde erforderlich war.
Beispiel 4: Eine Lösung von 32 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 58 g des Monomeren wurden 56 g eines zu 68% chlorierten Diphenyls, das unter der Handelsbezeichnung "Aroc1or" vertrieben wird, 20 g Antimontrioxyd, 33 g Calciumsulfat und 11 g feinteiliger, kalzinierter Aluminiumsilikatfüllstoff zugesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden dann 2 g eines Polyäthylenglykol- Dimethacrylatesters ("Monomer MG-1"), 0, 5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines Maleinsäureanhydrid-Äthylenglykolpolyesters zugesetzt, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, jedoch eine Säurezahl von 114 hatte,
Das erhaltene Gemisch wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf das auf einem
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Kupferblatt befindliche Glasfasertuch aufgetragen, worauf das Gebilde zwecks.
Herstellung einer starren verstärkten Unterlage verformt wurde : Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 3, 17 bis 3, 4 kg je 2, 54 cm Breite der Kupferfolie zum Ablösen der Kupferfolie von der. Unterlage erforderlich war.
Beispiel 5 : Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit erhöhendes Mittel verwendet. Das die Haftfestigkeit erhöhende Mittel wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 0, 5 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,5 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1, 1 Mol Äthylenglykol unter Bildung eines Polyesters mit einer Säurezahl von 64 umgesetzt wurden. Die verwendete Menge dieses Polyesters war die gleiche wie in Beispiel 4, u. zw. betrug diese 1 g.
Die erhaltene Bindemittelmasse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten und aus einer Kupferfolie bestehenden Schichtgebildes verwendet.
Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 3, 17 bis 3, 4 kg je 2,54 cm Breite zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage erforderlich war.
Beispiel 6 : Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit erhöhendes Mittel verwendet. Der die Haftfestigkeit verbessernde Polyester wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 1 Mol Itaconsäureanhydrid mit 1, 1 Mol Äthylenglykol umgesetzt wurde. Die Menge des verwendeten haftfestigkeitsverbessernden Mittels war die gleiche wie in Beispiel 5.
Die erhaltene Bindemittelmasse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten und aus einer Kupferfolie bestehenden Schichtgebildes verwendet.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass dazu 4, 07-4, 3 kg je 2, 54 cm Breite der Kupferfolie erforderlich waren.
Beispiel 7 : Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in US g des Methylmethacrylatmonomeren hergestellt, das 0, 006% Hydrochinon als Inhibitor enthielt. In dieser Methacrylatpolymerisatlösung wurden dann 1, 5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines CI, ss-ungesättigten Polyesterharzes gelöst, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäure mit 1, 1 Mol Propylenglykol hergestellt worden war und eine Säurezahl von 78 hatte. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde dann diese Masse auf einem Glasfasertuch und einer Kupferfolie ausgebreitet, und der dort beschriebenen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen. Dabei wurde einestarre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete.
Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 2, 04 bis 2,5 kg zum Ablösen des Kupfers von der Unterlage des Schichtgebildes erforderlich war.
Beispiel 8 : Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, nur wurden zur Herstellung der Methylmethacrylatbindemittelmasse 1 g eines cri, ss-ungesättigten Polyesterharzes, das durch Umsetzen von 1 Mol Fumarsäure mit 1, 1 Mol Isopropylidenbis- (p-phenylen-oxy)-di-2-propanol hergestellt worden war, an Stelle des Polyesterharzes verwendet, das aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol hergestellt worden war. Dabei wurde eine starre mit einem Glasfasertuch verstärkte Unteriage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupfers von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4,07 bis 4,54 kg erforderlich war.
Beispiel 9: Einer Lösung von 43,3 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 76, 7 g Methylmethacrylatmonomerem wurden 100 g Calciumsulfat, 1 g Benzoylperoxyd und 30 g eines C4ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und l, l Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 114 hergestellt worden war. Diese Menge entspricht einer Zugabe von 25 Gew.- % des ungesättigten Polyesterharzes, auf das Gewicht des vorliegenden Methylmethacrylates bezogen.
Diese Masse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen und dann der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung unterworfen. Dabei wurde eine mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 2,5 bis 2, 72 kg erforderlich war.
Beispiel 10 : Einer Lösung von 38 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 67 g Methylmethacry-
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esters zugesetzt, der durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1, 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 114 hergestellt worden war. Diese Menge entspricht einer Zugabe von etwa 45 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes, auf das Gewicht des vorliegenden Methacrylates bezogen. Diese Masse wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen und der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung unterworfen. Dabei wurde eine
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mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen erforderlichen Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 1, 59 bis 2,04 kg erforderlich war.
Beispiel 11 : 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 70 g des Methylmethacrylatmonomeren und 45 g Acrylsäurenitrilmonomerem wurden 1, 5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines c < , ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von l, l Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde diese Lösung auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgebracht, worauf das zusammengesetzte Gebilde nach dem dort beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 2,94 bis 3, 17 kg erforderlich war.
Beispiel 12 : 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 70 g des Methylmethacrylatmonomeren und 45 g Methylacrylatmonomeren wurden 1, 5 g Benzoylperoxyd und 1 g (X, ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1, 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 MolÄthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und einer Kupferfolie aufgetragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde nach'dem dort beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbehandlung unterworfen wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete.
Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4,07 bis 4,53 kg benötigt wurde.
Beispiel 13 : 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 115 g des Me- thylmethacrylatmonomeren wurden 1, 5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines, ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und l, l Mol l, 5-Pentandiol bis zu einer Säurezahl von 29 hergestellt worden war.
Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein verstärkendes Gebilde auf einem Kupferblatt aufgetragen, jedoch wurde ein anderes verstärkendes Material verwendet, u. zw. zwei Schichten mit einem Gewicht von 25 g je 929 cm2 aus einer nicht gewebten Fasermatte mit der Handelsbezeichnung"Dacron"-fasermatte, das zusammengesetzte Ge- bilde wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbehandlung unterworfen. Dabei wurde eine mit organischen Fasern verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt haftete. Bei der Messung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 1, 8 bis 2,27 kg erforderlich war.
Beispiel 14 : In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Massen als Klebemittel zum Verbinden von Kupfer mit verschiedenartigen anderen Materialien erläutert.
Eine Methacrylatbindemittelmasse wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Methylmeth-
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zugesetzt, das durch Umsetzen von 1, 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde in einem dünnen Film auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf abgetrennte Stücke der überzogenen Kupferfolie mit jedem der unten angegebenen Unterlagematerialien nach einem Verfahren verbunden wurden, bei dem die überzogene Oberfläche des Kupfers damit in Berührung gebracht und das zusammengesetzte Gebilde unter einem Druck von 14 kg/cm2 10 min einer Temperatur von 990C ausgesetzt wurde.
Nach der Wärmebehandlung wurden die mit einer Kupferfolie überzogenen Unterlagematerialien auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die zum Ablösen erforderliche Kraft bestimmt wurde und die folgenden Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Unterlagematerialien, <SEP> mit <SEP> denen <SEP> die <SEP> überzo- <SEP> Ablösefestigkeit <SEP> in <SEP> kg <SEP> je <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> cm <SEP> Breite
<tb> gene <SEP> Kupferfolie <SEP> verbunden <SEP> worden <SEP> war. <SEP> der <SEP> Kupferfolie
<tb> Schichtgebilde <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Papierunterlage <SEP> und
<tb> einem <SEP> Phenolharz <SEP> ("Formica", <SEP> Grade <SEP> XXXP-36) <SEP> 3, <SEP> 17 <SEP> -.
<SEP> 4, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Mit <SEP> einer <SEP> nicht <SEP> gewebten <SEP> Glasfasermatte <SEP> verstärktes <SEP> Harz <SEP> aus <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> einem <SEP> ungesättigten <SEP> Polyesteralkydharz <SEP> 2, <SEP> 27-3, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Glasfasertuch <SEP> verstärkte <SEP> Epoxyharzunterlage <SEP> ("Formica", <SEP> Grade <SEP> FF-91) <SEP> 4, <SEP> 08-4, <SEP> 53
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Glasfasertuch <SEP> verstärkte <SEP> Diallylphalatharz <SEP> unterlage <SEP> 3, <SEP> 62 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 53 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 :
180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 115 g Methylmethacrylatmonomerem wurden 1, 5 g Benzoylperoxyd und 1 cm3 einer Methacrylatmonomerenlosung zugesetzt, die 0, 01 g des in Beispiel 1 beschrieben, CI, ss-ungesättigten Polyesterharzes enthielt. Diese Menge entspricht einer Zugabe von 0,0056 Gel.-% des ungesättigten Polyesterharzes, auf das Gewicht des verwendeten Methylmethacrylates bezogen. Diese Masse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Gebilde der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung unterworfen wurde.
Dabei wurde eine mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4, 3 bis 4, 75 kg erforderlich war.
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se Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde Wärme und Druck ausgesetzt wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen eines 2, 54 cm breiten Kupferstreifens von der Unterlage eine Kraft von 2, 5 bis 2, 83 kg erforderlich war.
Beispiel 17 : 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylatpolymerisates in 115 g Methyl-
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gesetzt, der durch Umsetzen von 0,66 Mol Glycerin mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 170 C bis zu einer Säurezahl von 360 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Gebilde der dort beschriebenen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen wurde. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen eines 2,54 cm breiten Kupferstreifens von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 2, 72 bis 3, 85 kg erforderlich war.
Die oben angegebenen Beispiele sollten selbstverständlich nur zur Erläuterung dienen, so dass verschiedene Abänderungen in bezug auf die Bestandteile, Mengenanteile und Bedingungen vorgenommen werden können, ohne dass der Erfindungsbereich verlassen wird.
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