DE2326198C2 - Verbesserung der Bindefestigkeit von Polyolefinen - Google Patents

Verbesserung der Bindefestigkeit von Polyolefinen

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Description

Die Erfindung betrifft Polyolefinmischungen mit erhöhter Bindekraft an glatten oder faserigen Oberflächen. Im besonderen bezieht sie sich auf die Verbesserung der Klebeeigenschaften von Copolymeren, die einen größeren Anteil eines copolymerisierten Äthylens oder Propylens enthalten.
Homopolymere von Äthylen oder Propylen und kautschukartige Copolymere aus Äthylen und Propylen (EPR) sowie Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomeren (EPDM) sind durch ihre geringe Wasseraufnahme und ihren Widerstand gegen Zerstörung durch Hitze, Sauerstoff oder Licht charakterisiert und sie finden wegen dieser Eigenschaften in der Industrie eine breitgestreute Anwendung. Beispiele dieser Art sind die Verwendung von gewebten Polypropylenfasern anstelle von Jute als primäres Rückenmaterial für Teppiche und die Verwendung von EPDM-K.autschuk als Überzug bei der Schlauchherstellung. Bei vielen dieser Anwendungen ist das polyolefinische Material Teil einer Verbundstruktur oder eines Laminates, und es ist oft wegen der den Polyolefinen inne wohnenden Eigenschaften schwierig, eine ausreichende Bindung zwischen dem Polyolefin und den anderen Komponenten des Verbundwerkstoffes zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Bindefestigkeit von Polyolefinen und insbesondere von EP- und EPDM-Kautschuk bemerkenswert dadurch verbessert werden kann, daß dem Polyolefin ein flüssiges Material,
ίο bestehend aus einem Reaktionsprodukt von a,/?-äthyienisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder Anhydrid mit einem flüssigen Butadienpolymer zugesetzt wird
Flüssige Butadienpolymere sind mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Molekularstrukturen handelsüblich und es ist bekannt, daß diese flüssigen Polymere weiter modifiziert werden können durch Reaktion mit «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden.
Beispiele geeigneter Säuren oder Anhydride sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Acryl- oder Methacrylsäuren. Flüssige Butadienpolymere und ihre Reaktionsprodukte mit z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid können durch Härten mit Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen oder mit gewissen Peroxiden vernetzt werden. EP-Kautschuk wird üblicherweise mit Peroxiden vernetzt, während EPDM-Kautschuk aufgrund seines Diengehaltes mit Schwefel vernetzt werden kann. Wenn das flüssige Reaktionspro-
jo dukt aus z. B. Maleinsäureanhydrid und Polybutadien einer EPDM-Kautschukmischung zugesetzte wird, dann vernetzt das Polybutadienaddukt gleichzeitig mit dem EPDM-Kautschuk während dessen Härtung mit Schwefel.
In ähnlicher Weise können beide, das Addukt und der EP-Kautschuk gleichzeitig mittels Peroxiden vernetzt werden.
Gemäß der Erfindung wird eine Polyolefinmischung mit erhöhter Bindefestigkeit an glatten oder faserigen Substraten vorgesehen, die gekennzeichnet ist durch ein Olefin-Homo- oder -Copolymer, welches durch Einmischen eines flüssigen Reaktionsproduktes aus a,j3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien modifiziert ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polyolefinmischungen zur Herstellung von Verbundwerkstoffen vor, bestehend aus einem Film, Gewebe oder Vlies aus polymerem Stoff und einem Überzug aus einem festen Olefin-Homo- oder Copolymer, welches durch Einmischen eines flüssigen Reaktionsprodukts aus α,/3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien, modifiziert ist und wobei die modifizierte Polyolefinverbindung eine gute Bindungsfestigkeit an der oder den anderen Komponenten des Verbundwerkstoffes aufweist.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für
bü solche Fälle, wo EP- oder EPDM-Kautschuk zum Verbinden von zwei Vliesen, Geweben oder Filmen aus synthetischen Materialien, wie Polyäthylenterephthalat, verwendet wird.
Bevorzugte flüssige Reaktionsprodukte, die sich zur
b5 Einarbeitung in die Polyolefinmischungen der vorliegenden Erfindung eignen, sind die Reaktionsprodukte von flüssigem Polybutadien und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid.
Die Gewichtsverhältnisse von Säure oder Säureanhydrid, die zur Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes verwendet werden, sowie die Gewichtsverhältnisse des flüssigen Reaktionsproduktes in der Mischung sind nicht kritisch. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, kann das flüssige Reaktionsprodukt 5 bis 20 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid enthalten und die Mischung kann 0,25 bis 1,0 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf Feststoffgewicht des Olefin-Homo- oder Copolymer, enthalten.
Das Olefinpolymer kann ein Äthylen- oder Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomer sein.
Die Mischung kann zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe, Vernetzer, Vulkanisiermittel oder andere Zusätze enthalten, die bei der Herstellung von Polyolefinmischungen üblich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile Gewichtsteile darstellen. In diesen Beispielen bedeutet »Addukt« das Reaktionsprodukt von flüssigem Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid.
Herstellung des Adduktes
Zu 270 g flüssigem Polybutadien, mit einem Molekulargewicht von 1250 wurden 0,9 g Kupferoleat und 0,1 g Acetylaceton zugestzt Die Mischung wurde auf 2100C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und während des Erhitzungsprozesses wurden 30 g Maleinsäureanhydrid langsam zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 210°C während 3 Stunden gehalten und ergab nach dem Abkühlen ein viskoses Addukt mit einem Maleinsäuregehalt von 10%. Andere Addukte wurden in ähnlicher Weise hergestellt, die Menge des maleinsäureanhydrids wurde variiert um Gehalte zwischen 5 und j5 20% Maleinsäure zu erhalten.
Herstellung einer Standard EPDM-Kautschukmischung.
EPDM 100 Teile
Zinkoxid 10 Teile
Stearinsäure 1,5 Teile
Hydratisierte Kieselsäure 20 Teile
Femteiliges Magnesiumsilikat 30 Teile
Polyäthylenglycol 2,5 Teile
China clay 30 Teile
Mineralöl 30 Teile
N-cyclohexyl-
2-benzthiazylsulfonamid 1,5 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 Teile
Tetraäthylthiuramdisulfid 1,0 Teil
Schwefel 0,5 Teile
288,5 Teile
Die Mischung wurde in üblicher Weise hergestellt, das EPDM wurde zuerst auf einem Zweiwalzenstuhl mastiziert, die anderen Komponenten zugesetzt und das ganze bis zur Homogenität vermählen.
Beispiel 1
Das maleinisiTte Polybutadien des Beispiels 1 wurde zur EPDM-Mischung des Beispiels 2 unter Verwendung eines 2-Walzenstuhls in der üblichen Weise und in den unten in der Tabelle angeführten Menge vermählen.
Die unvulkanisierten Mischungen wurden dann zu Folien einer Dicke von 2 mm ausgewalzt und hierauf wurden gewebte Polyäthylenterephthalat-Gewebe gedeckt, in eine übliche Härtepresse bei 1530C gelegt und die Platten bis zur Berührung des EPDM-Filmes geschlossen ohne diesen zusammen zu pressen.
Nach der Vulkanisation während 35 min bei 153° C wurde das Laminat entfernt, in 25 mm Streifen geschnitten und die Bindungsfestigkeit im Schältest gemessen, wobei der Geweberücken von der EPDM-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min in einem Tensometer abgetrennt wurde. Die Ergebnisse sind in kg/25 mm Breite ausgedrückt.
EPDM-Mischung
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisiertes Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
8.5 228.5 2.5 - 0.25 228.5 5.0 - 0.5 228.5 1.0 228.5 0.5 228.5 2.5
- 6.1 - 6.9 - 4.6 10,0 3.1 - 0.5
10.5 - - 5.0
- -
0
2.6
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die EPDM-Mischung auf einen Polyäthylenterephthalat-Film laminiert wurde anstatt auf ein Gewebe. Streifen des Laminates wurden in der gleichen Weise geprüft mit den folgenden Ergebnissen:
EPDM-Mischung
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisieries Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
*) Bruch im Substrat, nicht in der Bindungsschicht.
228.5 0 228.5 2.5 - 0.25 228.5 5.0 - 0.5 228.5 1.0 228.5 0.5 228.5 2.5
- 0.45 - 0.6 - >5.7*) - 0.8 10,0 0.9 - 0.5
- 10.0 - ■- 0.6
- - -
Die ο. g. Ergebnisse zeigen, daß die Haftung des EPDM durch Zusatz von einem 10%igen maleinisierten flüssigen Polybutadien stark verbessert wird. Der optimale Zusatz beträgt 5 Teile Addukt auf 100 Teile EPDM.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den gleichen Mengen Cit~aconsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid wiederholt Es wurde ein Addukt mit einem Gehalt von 10% Citraconsäureanhydrid erhalten.
Das 10%ige Addukt wurde in die EPDM-Verbindung des Beispiels 2 auf dem Walzenstuhl eingearbeitet Die unvulkanisierte Mischung wurde zu einem 2 mm dicken
Film gewalzt und zwischen zwei Filme aus Polyethylenterephthalat gelegt Sodann wurde das Laminat in eine auf 153° C geheizte Härterpresse eingelegt und die Platten bis zur Berührung geschlossen, aber ohne das Laminat wesentlich zusammenzupressen. Nach Vulkanisation während 35 min bei 153° C wurde das Laminat entfernt, in 25 mm Streifen geschnitten und die Bindungsfestigkeit gemessen. Dies erfolgte durch Auseinanderziehen der Schichten mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min in einem Tensometer. Die Bindungsfestigkeit wurde zu 5,5 kg/25 mm gefunden.
Ein ähnliches Laminat wurde mit derselben EPDM-Verbindung hergestellt jedoch ohne den Zusatz des Adduktes. Es wurde eine Bindungsfestigkeit von nur 2,5 kg/25 mm erhalten.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Polyolefinmischung mit erhöhter Bindefestigkeit an glatten oder iaserigen Substraten, gekennzeichnet durch ein Olefin-Homo- oder -Copolymer, welches durch Einmischen eines flüssigen Reaktionsproduktes aus a,/?-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien modifiziert ist
2. Polyolefinmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
3. Polyolefinmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt aus flüssigem Polybutadien und Citraconsäureanhydrid ist.
4. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomeren ist.
5. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Olefinhomopolymer ein Äthylen- oder Propylenhomopolymer ist.
6. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt 5 bis 20 Gew.-% «,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, und die Mischung 0,25 bis 1,0 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid, auf das Olefin-Homopolymer oder Copolymer-Feststoff bezogen, enthält.
7. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich ein oder mehrere Füllstoffe, Vernetzer, Vulkanisationsmittel oder andere übliche Zusätze enthält.
8. Verwendung der Polyolefinmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen in Kombination mit Filmen, Geweben oder Vliesen.
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