DE2326198C2 - Verbesserung der Bindefestigkeit von Polyolefinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Polyolefinmischungen mit erhöhter Bindekraft an glatten oder faserigen Oberflächen.
Im besonderen bezieht sie sich auf die Verbesserung der Klebeeigenschaften von Copolymeren,
die einen größeren Anteil eines copolymerisierten Äthylens oder Propylens enthalten.
Homopolymere von Äthylen oder Propylen und kautschukartige Copolymere aus Äthylen und Propylen
(EPR) sowie Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomeren (EPDM) sind durch ihre geringe
Wasseraufnahme und ihren Widerstand gegen Zerstörung durch Hitze, Sauerstoff oder Licht charakterisiert
und sie finden wegen dieser Eigenschaften in der Industrie eine breitgestreute Anwendung. Beispiele
dieser Art sind die Verwendung von gewebten Polypropylenfasern anstelle von Jute als primäres
Rückenmaterial für Teppiche und die Verwendung von EPDM-K.autschuk als Überzug bei der Schlauchherstellung.
Bei vielen dieser Anwendungen ist das polyolefinische Material Teil einer Verbundstruktur oder eines
Laminates, und es ist oft wegen der den Polyolefinen inne wohnenden Eigenschaften schwierig, eine ausreichende
Bindung zwischen dem Polyolefin und den anderen Komponenten des Verbundwerkstoffes zu
erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Bindefestigkeit von Polyolefinen und insbesondere von EP- und EPDM-Kautschuk
bemerkenswert dadurch verbessert werden kann, daß dem Polyolefin ein flüssiges Material,
ίο bestehend aus einem Reaktionsprodukt von a,/?-äthyienisch
ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder Anhydrid mit einem flüssigen Butadienpolymer zugesetzt
wird
Flüssige Butadienpolymere sind mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Molekularstrukturen handelsüblich und es ist bekannt, daß diese flüssigen Polymere weiter modifiziert werden können durch Reaktion mit «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden.
Flüssige Butadienpolymere sind mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Molekularstrukturen handelsüblich und es ist bekannt, daß diese flüssigen Polymere weiter modifiziert werden können durch Reaktion mit «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden.
Beispiele geeigneter Säuren oder Anhydride sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Acryl- oder
Methacrylsäuren. Flüssige Butadienpolymere und ihre Reaktionsprodukte mit z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
können durch Härten mit Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen oder mit gewissen
Peroxiden vernetzt werden. EP-Kautschuk wird üblicherweise mit Peroxiden vernetzt, während EPDM-Kautschuk
aufgrund seines Diengehaltes mit Schwefel vernetzt werden kann. Wenn das flüssige Reaktionspro-
jo dukt aus z. B. Maleinsäureanhydrid und Polybutadien
einer EPDM-Kautschukmischung zugesetzte wird, dann vernetzt das Polybutadienaddukt gleichzeitig mit dem
EPDM-Kautschuk während dessen Härtung mit Schwefel.
In ähnlicher Weise können beide, das Addukt und der EP-Kautschuk gleichzeitig mittels Peroxiden vernetzt
werden.
Gemäß der Erfindung wird eine Polyolefinmischung mit erhöhter Bindefestigkeit an glatten oder faserigen
Substraten vorgesehen, die gekennzeichnet ist durch ein Olefin-Homo- oder -Copolymer, welches durch Einmischen
eines flüssigen Reaktionsproduktes aus a,j3-äthylenisch
ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien
modifiziert ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polyolefinmischungen
zur Herstellung von Verbundwerkstoffen vor, bestehend aus einem Film, Gewebe oder Vlies aus
polymerem Stoff und einem Überzug aus einem festen Olefin-Homo- oder Copolymer, welches durch Einmischen
eines flüssigen Reaktionsprodukts aus α,/3-äthylenisch
ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien,
modifiziert ist und wobei die modifizierte Polyolefinverbindung eine gute Bindungsfestigkeit an der oder den
anderen Komponenten des Verbundwerkstoffes aufweist.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für
bü solche Fälle, wo EP- oder EPDM-Kautschuk zum
Verbinden von zwei Vliesen, Geweben oder Filmen aus synthetischen Materialien, wie Polyäthylenterephthalat,
verwendet wird.
Bevorzugte flüssige Reaktionsprodukte, die sich zur
b5 Einarbeitung in die Polyolefinmischungen der vorliegenden
Erfindung eignen, sind die Reaktionsprodukte von flüssigem Polybutadien und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
oder Citraconsäureanhydrid.
Die Gewichtsverhältnisse von Säure oder Säureanhydrid,
die zur Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes verwendet werden, sowie die Gewichtsverhältnisse
des flüssigen Reaktionsproduktes in der Mischung sind nicht kritisch. Wie in den nachstehenden Beispielen
gezeigt wird, kann das flüssige Reaktionsprodukt 5 bis 20 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid enthalten und die
Mischung kann 0,25 bis 1,0 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf Feststoffgewicht des
Olefin-Homo- oder Copolymer, enthalten.
Das Olefinpolymer kann ein Äthylen- oder Propylenhomopolymer
oder ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomer sein.
Die Mischung kann zusätzlich einen oder mehrere Füllstoffe, Vernetzer, Vulkanisiermittel oder andere
Zusätze enthalten, die bei der Herstellung von Polyolefinmischungen üblich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile Gewichtsteile
darstellen. In diesen Beispielen bedeutet »Addukt« das Reaktionsprodukt von flüssigem Polybutadien mit
Maleinsäureanhydrid.
Herstellung des Adduktes
Zu 270 g flüssigem Polybutadien, mit einem Molekulargewicht von 1250 wurden 0,9 g Kupferoleat und 0,1 g
Acetylaceton zugestzt Die Mischung wurde auf 2100C
in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und während des Erhitzungsprozesses wurden 30 g Maleinsäureanhydrid
langsam zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 210°C während 3 Stunden gehalten und ergab nach dem
Abkühlen ein viskoses Addukt mit einem Maleinsäuregehalt von 10%. Andere Addukte wurden in ähnlicher
Weise hergestellt, die Menge des maleinsäureanhydrids wurde variiert um Gehalte zwischen 5 und j5
20% Maleinsäure zu erhalten.
Herstellung einer Standard EPDM-Kautschukmischung.
EPDM | 100 Teile |
Zinkoxid | 10 Teile |
Stearinsäure | 1,5 Teile |
Hydratisierte Kieselsäure | 20 Teile |
Femteiliges Magnesiumsilikat | 30 Teile |
Polyäthylenglycol | 2,5 Teile |
China clay | 30 Teile |
Mineralöl | 30 Teile |
N-cyclohexyl- | |
2-benzthiazylsulfonamid | 1,5 Teile |
Tetramethylthiuramdisulfid | 1,5 Teile |
Tetraäthylthiuramdisulfid | 1,0 Teil |
Schwefel | 0,5 Teile |
288,5 Teile |
Die Mischung wurde in üblicher Weise hergestellt, das EPDM wurde zuerst auf einem Zweiwalzenstuhl
mastiziert, die anderen Komponenten zugesetzt und das ganze bis zur Homogenität vermählen.
Das maleinisiTte Polybutadien des Beispiels 1 wurde zur EPDM-Mischung des Beispiels 2 unter Verwendung
eines 2-Walzenstuhls in der üblichen Weise und in den unten in der Tabelle angeführten Menge vermählen.
Die unvulkanisierten Mischungen wurden dann zu Folien einer Dicke von 2 mm ausgewalzt und hierauf
wurden gewebte Polyäthylenterephthalat-Gewebe gedeckt, in eine übliche Härtepresse bei 1530C gelegt und
die Platten bis zur Berührung des EPDM-Filmes geschlossen ohne diesen zusammen zu pressen.
Nach der Vulkanisation während 35 min bei 153° C
wurde das Laminat entfernt, in 25 mm Streifen geschnitten und die Bindungsfestigkeit im Schältest
gemessen, wobei der Geweberücken von der EPDM-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min in
einem Tensometer abgetrennt wurde. Die Ergebnisse sind in kg/25 mm Breite ausgedrückt.
EPDM-Mischung
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisiertes Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisiertes Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
8.5 | 228.5 | 2.5 | - | 0.25 | 228.5 | 5.0 | - | 0.5 | 228.5 | 1.0 | 228.5 | 0.5 | 228.5 | 2.5 |
- | 6.1 | - | 6.9 | - | 4.6 | 10,0 | 3.1 | - | 0.5 | |||||
10.5 | - | - | 5.0 | |||||||||||
- | - | |||||||||||||
0 | ||||||||||||||
2.6 |
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die EPDM-Mischung auf einen Polyäthylenterephthalat-Film
laminiert wurde anstatt auf ein Gewebe. Streifen des Laminates wurden in der gleichen Weise
geprüft mit den folgenden Ergebnissen:
EPDM-Mischung
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisieries Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
5% maleinisiertes Polybutadien
10% maleinisiertes Polybutadien
20% maleinisieries Polybutadien
% Maleinsäure auf EPDM
Bindungsfestigkeit (kg/25 mm)
*) Bruch im Substrat, nicht in der Bindungsschicht.
228.5 | 0 | 228.5 | 2.5 | - | 0.25 | 228.5 | 5.0 | - | 0.5 | 228.5 | 1.0 | 228.5 | 0.5 | 228.5 | 2.5 |
- | 0.45 | - | 0.6 | - | >5.7*) | - | 0.8 | 10,0 | 0.9 | - | 0.5 | ||||
- | 10.0 | - | ■- | 0.6 | |||||||||||
- | - | - |
Die ο. g. Ergebnisse zeigen, daß die Haftung des EPDM durch Zusatz von einem 10%igen maleinisierten
flüssigen Polybutadien stark verbessert wird. Der optimale Zusatz beträgt 5 Teile Addukt auf 100 Teile
EPDM.
Beispiel 1 wurde mit den gleichen Mengen Cit~aconsäureanhydrid
anstelle von Maleinsäureanhydrid wiederholt Es wurde ein Addukt mit einem Gehalt von
10% Citraconsäureanhydrid erhalten.
Das 10%ige Addukt wurde in die EPDM-Verbindung des Beispiels 2 auf dem Walzenstuhl eingearbeitet Die
unvulkanisierte Mischung wurde zu einem 2 mm dicken
Film gewalzt und zwischen zwei Filme aus Polyethylenterephthalat gelegt Sodann wurde das Laminat in
eine auf 153° C geheizte Härterpresse eingelegt und die
Platten bis zur Berührung geschlossen, aber ohne das Laminat wesentlich zusammenzupressen. Nach Vulkanisation
während 35 min bei 153° C wurde das Laminat entfernt, in 25 mm Streifen geschnitten und die
Bindungsfestigkeit gemessen. Dies erfolgte durch Auseinanderziehen der Schichten mit einer Geschwindigkeit
von 25 mm/min in einem Tensometer. Die Bindungsfestigkeit wurde zu 5,5 kg/25 mm gefunden.
Ein ähnliches Laminat wurde mit derselben EPDM-Verbindung
hergestellt jedoch ohne den Zusatz des Adduktes. Es wurde eine Bindungsfestigkeit von nur
2,5 kg/25 mm erhalten.
Claims (8)
1. Polyolefinmischung mit erhöhter Bindefestigkeit an glatten oder iaserigen Substraten, gekennzeichnet
durch ein Olefin-Homo- oder -Copolymer, welches durch Einmischen eines flüssigen
Reaktionsproduktes aus a,/?-äthylenisch ungesättigter
Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem flüssigen Polybutadien modifiziert
ist
2. Polyolefinmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt
ein Reaktionsprodukt aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
3. Polyolefinmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsprodukt
ein Reaktionsprodukt aus flüssigem Polybutadien und Citraconsäureanhydrid ist.
4. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Olefincopolymer ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und einem Dienmonomeren ist.
5. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das feste Olefinhomopolymer ein Äthylen- oder Propylenhomopolymer ist.
6. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das flüssige Reaktionsprodukt 5 bis 20 Gew.-% «,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäure
oder deren Anhydrid, und die Mischung 0,25 bis 1,0 Gew.-% Säure oder Säureanhydrid, auf
das Olefin-Homopolymer oder Copolymer-Feststoff bezogen, enthält.
7. Polyolefinmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung zusätzlich ein oder mehrere Füllstoffe, Vernetzer, Vulkanisationsmittel oder andere übliche
Zusätze enthält.
8. Verwendung der Polyolefinmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von
Verbundwerkstoffen in Kombination mit Filmen, Geweben oder Vliesen.
Applications Claiming Priority (1)
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NL7307667A (de) | 1973-12-04 |
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