DE2421582B2

DE2421582B2 - Warmschweifibare Polymerisatmassen

Info

Publication number: DE2421582B2
Application number: DE2421582A
Authority: DE
Inventors: James Wilkinson Orange Tex. Dawes; Kurt Lothar Wilmington Del. Seligman; Stanley George Beaumont Tex. Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1978-06-15
Also published as: IT1001207B; BR7309613D0; DE2421582A1; CA1019870A; FR2271239B1; US3869422A; ZA739337B; ES421289A1; FR2271239A1; AU6329073A

Description

Es sind zahlreiche Mischungen von Äthylenhomo- und -copolymerisaten bekannt. Solche Mischungen werden für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet, beispielweise als Klebstoffe Tür Papier oder zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von aus Polymermischungen hergestellten Gegenständen.

Zum Auskleiden von Teichen oder Gruben benötigt man große Folien aus polymeren Materialien. Da solche Auskleidungen oftmals große Flächen überdekken müssen, reicht eine einzige Folie häufig nicht aus, so daß man mehrere Folien unter Überlappung verwenden muß. Man hat bereits Mischungen von Polymeren, die sich in Grob- und Feinfolien überführen lassen, hergestellt, wobei die Folie dann bei Anwendung von Wärme mit sich selbst oder einer gleichartigen Folie verbunden werden kann. Werden aber solche Folien kurzzeitig einer Wärmeeinwirkung ausgesetzt, beispielsweise der Einwirkung von Sonnenlicht, so leidet die Warmverschweißbarkeit.

Es besteht ein Bedürfnis an einer Polymerzusammensetzung, die sich in dünne Platten oder Folien überführen läßt und wobei die einzelnen Folien selbst dann durch Warmschweißen fest miteinandpr verbindbar sind, nachdem sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt waren, während gleichzeitig die Folie bei erhöhten Temperaturen llexibcl aber auch fest ist.

Aus der BE-PS 6 33 686 sind Mischungen bekannt aus 20 bis 99% eines Olefinpolymcrcn und 1 bis 80% eines Copolymeren des Äthylens mit Acrylsäure. Für die Verbesserung der Haltung und Bedruckbarkeit von Formkörpern, wie Flaschen, aus Olcllnpolymcren werden dort als Mischungskomponente feste Homopolymere von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, vorgeschlagen, wobei die PoIyolcfinkomponente kristallin ist. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise kristalline Äthylen/propylen-Mischpolymere, jedoch muß der Propylcngchalt niedrig sein, um die Kristallinität zu gewährleisten. Abmischungcn solcher kristalliner Olefinpolymerisate mit Mischpolymeren aus Äthylen und Acrylsäure zeigen die

Vorteile, daß Formkörper, wie Flaschen, daraus leicht bedruckbar sind. Zur Herstellung von wärmeverschweißbaren Folien sind sie nicht geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind warmschweißbare Polymerisatmassen, bestehend aus

a) 40 bis 80 Gew.-% kristallinem Copolymerem des Äthylens und Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei die Carbonsäure in dem Copolymeren in Mengen von 5 bis 15Gew.-% vorliegt und von neutralisierenden Metallionen frei ist, und

b) 20 bis 45 Gew.-% an amorphem, elastomerem Copolymeren des Äthylens, das 20 bis 60 Gew.-% Propylen enthält und bis zu 10 Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens enthalten kann, sowie ge-

^1j gebenenfalls

c) Ruß in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge von a + b.

Das kristalline Copolymere der Mischung gemäß der Erfindung enthält 5 bis 15Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure. In der Mischung muß sowohl diese Menge als auch diese spezielle äthylenungesättigte Carbonsäure, d. h. Acryl- bzw. Methacrylsäure, vorliegen, um eine Polymerzusammensetzung zu erhalten, die sich auch dann warmschweißen läßt, wenn die Zusammensetzung längere Zeit erhöhten Temperaturen, wie dem Sonnenlicht, ausgesetzt war. Die Warmschweißbarkeit der Polymerzusammensetzung, die erhalten bleibt, wenn die Zusammensetzung erhöhten Temperaturen

jo ausgesetzt war, beruht zum großen Teil auf dem Vorliegen der Carboxylgruppen der Acryl- oder Methacrylsäure. Vorzugsweise setzt man in der Zusammensetzung Methacrylsäure ein, und das nichtkonjugierte Dien ist vorzugsweise 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-

3·-, 2-norbornen.

Wasserundurchlässige Thermoplast-Folien aus der Polymermischung lassen sich unter Verwendung herkömmlicher Misch- und Extrudier- oder Kalandriervorrichtungen bilden, und bei Warmschweißung in her-

kömmlicher Weise unter Überlappung eignen sich die Folien besonders als Teich- oder Graben- bzw. Wasserwcgauskleidungen.

Die kristalline Copolymer-Komponente der Mischungen gemäß der Erfindung wird erhalten, indem

4*5 man Äthylen und Acryl- und/oder Methacrylsäure nach vertrauten Methoden durch eine freiradikalisch katalysierte Polymerisationsrcaktion copolymerisieit.

Die amorphe, elastomere Copolymer-Komponente

enthält 20 bis 60, vorzugsweise 22 bis 45 Gew.-% Propy-

•M len, wobei der Rest Äthylen sein kann. Obwohl die elastomere Komponente der Zusammensetzung ein Copolymcrcs von Äthylen und Propylen sein kann, stellt sie vorzugsweise ein Terpolymeres dar, wobei sie vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% an nichtkonjugiertem Dien enthält. Diese Terpolymeren gehören der z.B. in US-PS 3093621 und 3000 855 beschriebenen Art an. Nichtkonjugierte Diene für den Einsatz in dem elastomercn Teil der Zusammensetzung stellen die Diene dar, die nur eine polymcrisutionsfähige Doppel-

bo bindung enthalten, wie aliphatischc Olefine (zu beispielhaften Verbindungen dieser Art gehören 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-hcptadien) und cycloaliphatische Olefine (zu beispielhaften Verbindungen dieser Art gehören Dicyclopentadien, 5-Äthyli-

bo den-2-norbornen und alkenylsubstituierte Norbomenc, wie 5-(2'-Bulenyl)-2-norborncn). Auf Grund ihrer Verfügbarkeit und der physikalischen Allgemeineigcnschaflcn der anfallenden Polymerzusammensetzung

werden als nichlkonjugierte Diene in der Zusammensetzung vorzugsweise 1,4-Hexadien und 5-Äthyliden-2-norbornen eingesetzt.

Die Polymerzusammensetzung kann und wird gewöhnlich auch Ruß enthalten, insbesondere für den Einsatz im Freien, da Ruß schädigende Lichtstrahlen abhält und die Festigkeit der Zusammensetzung verbessert. Im allgemeinen werden bis zu 20 Gew.-% Ruß vorliegen, und gewöhnlich wird man Ruß in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-% zusetzen.

Ein Teil des kristallinen Copolymeren von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure kann durch kristallines Polyäthylen ersetzt werden und wird vorzugsweise durch dieses ersetzt. Im allgemeinen wird man kristallines Polyäthylen in der Polymerzusammensetzung in Mengen bis zu etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einsetzen und gewöhnlich mit Mengen von etwa 10 bis 15 Gew.-% arbeiten. Die das kristalline Polyäthylen enthaltende Polymerzusammensetzung hat noch ihre vorteilhaften Eigenschaften, während man zusätzlich den wirtschaftlichen Vorteil einer Senkung der Kosten der Zusammensetzung erzielt.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung ist nach herkömmlichen Methoden verarbeitet; z. B. kann 2> man die Mischung der geschmolzenen Polymerzusammensetzung zu einer Folie oder einem Film extrudieren oder kalandrieren. Die Folien- oder Filmdicke kann variiert werden, aber gewöhnlich genügen Folien mit einer Dicke im Bereich von etwa ³Ao bis 1 mm und jo üblicherweise '/4 bis '/2 mm für die meisten Zwecke. Zur leichteren Abpackung kann man die Folien zu einem Wickel aufrollen. Die Folie ist nach Einwirkung erhöhter Temperaturen, z. B. von 60 bis 100°C, nach vertrauten Techniken zur Bildung von Produkten warmschweißbar, die sich als Teichauskleidungen und dergleichen eignen.

Das Warmschweißen von Folien aus der Polymerzusammensetzung wird gewöhnlich bewirkt, indem man zwei Lagen der Folie zwischen einem heißen Eisen und einem Gegenbacken preßt. Andere herkömmliche Schweißeinrichtungen für thermoplastische Polymere sind ebenfalls verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben be- ν-, ziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Beispiele
Herstellungsmethode

Die in der später folgenden Tabelle beschriebenen Prüfmischungen A, D, E und F wurden durch Mischen der genannten Komponenten in den genannten Verhältnissen auf einem auf lOO'C vorgeheizten Innenmischer hergestellt. Zur Erzielung einer guten Vermischung wurde ein Behandlungszyklus von S Min. Dauer ab Eintragung der Bestandteile angewandt. Die Komponenten unterlagen durch die mechanische Durcharbeitung bei dem Mischprozeß einer weiteren Erhitzung, aber die Maximaltemperatur überschritt 200"C nicht. Die Mischungen wurden dann auf einer. Laboratoriumspresse bei einer Preßplattentemperatur von 107' C und einem Druck von 350 bis 700 kg/cm² 20 bis 60 Sek. zwischen Polyesterfolie zu Folien von etwa '/2 mm Dicke verpreßt.

Zur Herstellung der Mischungen B, C und G nach der Tabelle wurden die pelletisierten Komponenten 10 bis 30 Min. bei Umgebungstemperatur in einem

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b0 Konusmischer umgewälzt, wozu auf einem Innenmischer aus dem Ruß (soweit vorliegend), Siliciumdioxid (Antiblockingmittel), Octadecanamid (Gleitmittel) und einem Teil des Polyäthylens zusammen ein Grundaasatz gebildet und dieser dann in Pelletform extrudiert wurde. Vom Konusmischer wurde die Pellet· mischung dann einem Blasfolie-Extruder zugeführt, auf dem das Harz geschmolzen, extiudiert und zu einer '/2 mm dicken Folie geblasen wurde. Die Polymer-Verweilzeit in dem Extruder reichte von 1 bis 3 Min. Die Schmelztemperatur im Extruder erreichte ungefähr 220 C.

Materialfestigkeit

Wie in der Tabelle genannt, wurde die Festigkeit des Folien-Polymermaterials bei 23 und 70' C geprüft, wobei sich zeigte, daß die Folien bei erhöhten Temperaturen eine brauchbare Festigkeit behalten.

Probenalterung

Teile der wie oben hergestellten einzelnen Folien wurden einer Wärmebehandlung - in einem Ofen oder durch Einwirkenlassen der Bedingungen im Freien unterworfen.

Die Ofenbehandlung erfolgte 24 Std. in Luft bei 60 C.

Die Alterung im Freien erfolgte 24 Std. Die Folientemperatureii erreichten, wie sich zeigte, dabei im direkten Sonnenlicht während der Tagesmitte, zu der die Lufttemperatur etwa 33' C betrug, etwa 70 C.

Schweißmethode

Gealterte Thermoplastfolien (wie oben beschrieben) wurden mit einem Laboratoriums-Schweißgerät der Bauart Sentinel Model 12 AS Laboratory Sealer warmgeschweißt, wozu zwei zu vereinigende Folien unter den druckluftbetriebenen, beheizten Schweißstab des Geräts gebracht wurden, der dann für einen gegebenen Siegel-Zyklus betätigt wurde. Normalerweise wurde Polyesterfolie oder glasbeschichtetes Tuch dazu verwendet, ein Kleben des Folienprüflings an dem beheizten Stab zu verhindern. Die Schweißstabtemperaturen reichten von 121 bis 260 C. Die Zyklendauer variierte zwischen 2 und 6 Sek., und der Stabdruck wurde zwischen 1,4 und 3,5 atü verändert.

Bewertung der Schweißung

Zur Bewertung der in den Beispielen erhaltenen Warmschweißungen wurden diese mit einem Instron-Zugfestigkeitsprüfer auseinandergezogen, wobei die Laufgeschwindigkeit des Geräts 5,1 cm/Min, betrug. Die in der Tabelle als Schweißfestigkeit genannten Schweißungs-Zugfestigkeitswerte sind bei 23 und 70 C bestimmt worden. In allen Fällen trat ein Reißen der Polymerfolie-Proben bei dem genannten Druck ein, bevor die Bindung aufbrach.

Die in der Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

EPDM-A = 72 % Äthylcn/25 % Propylen/

3% 1,4-Hexadien.
EPDM-B = 67,5 % Äthylen/27,5 % Propylen/

4,8 % Athylidennorbornen.
EPR = 43 % Äthylcn/57 % Propylen

E = Äthylen.

MAA = Methacrylsäure.

	Tabelle	Dimen	24 21	B	582	1,0	D	6	I-	ü
5		sion				0,1
	%		35,0			-		35.U	35,0
	%	Komponente	-		59,8	35,0	l£	-	-
EPDM-A	%	A	-	r		-		-	-
EPDM-B	%		51,0		140,6	65,0	-	48,8	47,0
EPR	%	35,0	-	35,0	455	-	-	-	-
E/10-%-MAA-Copolymeres	%	-	9,9	-	9,1	-	35,0	16,2	13,4
E/15-%-MAA-Copolymeres	%	-	3,0	-		-	65,0	-	3,5
Polyäthylen	%	65,0	1,0	-	9,5	-	-	-	1,0
Ruß	%	-	0,1	62,9	210	-	-	-	0,1
Siliciumdioxid		-		1,0			-
Octadecanamid	kg/cm²	-	72,1	-		30,2	-	60,1	61,5
Materialfestigkeit		-				-
23"C (100% mod.)	kg/cm²	-	159,6		133,6		160,3	154,7
Spannungs-Dehnung	%		530	72,2	590	45,3	580	530
Zugfestigkeit beim Bruch	kg/cm²	61,5	14,1	13,0	-		19,0	14,1
Dehnung beim Bruch						65,0
70"C(100%mod.)	kg/cm²	158,2	14,1	78,0	-	310	20,4	14,8
Spannungs-Dehnung	%	550	230	7,0	-	12,0	260	150
Zugfestigkeit beim Bruch		14,1
Dehnung beim Bruch						13,4
Siegelungsfestigkeit		14,1		-		135
(Abhebefestigkeit)		230		9,5
in der bei der Herstel	kg/cm²		82,3		67,5		62,6	70,3
lung erhaltenen Form	kg/cm²		16,5		14,1		16,2	13,4
bei 23 C
bei 70 C	kg/cm²		67,5		65,4	30,9	61,9	64,7
24 Std. bei 60ⁿC erhitzt	kg/cm²	60,5	15,5	15,8	11,2	15,8	15,8
bei 23 C		12,0
bei 70 C					33,0
24 Std. im Freien	kg/cm²	66,8	-	49,2	9,5	66,8	72,8
gealtert	kg/cm²	14,8	-	13,0		17,6	13,7
bei 23' C
bei 70 C			34,8
		53,8	11,2
	16,9

Beim Einsatz eines Copolymeren von Äthylen und 10 % Acrylsäure anstelle des Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren der Testmischung A wurden ähnliche Werte für die Materialfestigkeit und Schweißhaftung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

I. Warmschweißbarc Polymerisatmassen, bestehend aus

u) 40 bis 80Gew.-% kristallinem Copolymerem des Äthylens und Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei die Carbonsäure in dem Copolymeren in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% vorliegt und von neutralisierenden Metallionen frei ist, und

b) 20 bis 45 Gew.-% an amorphem, elatomerem Copolymeren des Äthylens, das 20 bis 60 Gew.-% Propylen enthält und bis zu !0 Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens enthalten kann, sowie gegebenenfalls

c) Ruß in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge von a + b.
2. Polymerisatmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 20 Gew.-% an Polyäthylen.
3. Polymerisatmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Folie vorliegen.