DE2728348A1

DE2728348A1 - Selbsttragender elastischer thermoplastischer film

Info

Publication number: DE2728348A1
Application number: DE19772728348
Authority: DE
Inventors: Ralf Korpman
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1977-12-29
Also published as: AU509277B2; FR2355640A1; AU2629177A; PH15312A; JPS53249A; IN146649B; GB1576046A; FR2355640B1; BR7704062A; CA1091415A

Description

DIPL.-ING. HANS Λν\ GROENING

PATENTANWALT J/J 10-121

Johnson & Johnson 501, George Street New Brunswick, N.J./USA

SELBSTTRAGENDER ELASTISCHER THERMOPLASTISCHER FILM

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SIEDEHTSTR. 4 · 8000 MÜNCHEN 86 · POB 860 340 · KABEL·: RHEI.VPATÜXT - TEL·. (080) 471079 · TELEX 3-3S63*

Die Erfindung betrifft einen selbsttragenden elastischen thermoplastischen Film. Sie betrifft insbesondere relativ dünne thermoplastische Filme, die wirtschaftlich und wirksam mit relativ hohen Produktionsraten hergestellt werden können,und Verfahren zur Herstellung dieser Filme.

Kunststoffilme trifft man heutzutage überall an. Es ist unmöglich, all die vielfältigen Verwendungen für diese thermoplastischen Filme aufzuzählen; jedoch liegen sie zwischen einer großen Zahl von Anwendungen, bei denen der Film ein Verpackungselement für andere Produkte ist und einer gleichgroßen Zahl von Verwendungsmöglichkeiten, bei denen der Film ein Element des Produkts selbst ist. Die letztgenannte Kategorie schließt z.B. eine Vielzahl von Anwendungen in der Gesundheitsversorgung ein, wo der "Plastikfilm" als Rück- oder Schutzschicht für eine Wegwerfwindel, Sanitärwindel, chirurgische Bekleidung oder ähnliches verwendet wird.

Gewöhnlich werden für diese Zwecke verwendbare Filme mit hohen Geschwindigkeiten aus Schmelzen von Material wie Polyäthylen, Polyäthylenterephtalat, Polyvinylchlorid und ähnlichen Polyolefinen,Polyestern und Vinylpolymeren e^trudiert. All diese Stoffe besitzen relativ scharfe Schmelzpunkte und gelten unter bestimmten Bedingungen als hitzeschweißbar. Jedoch sind sie relativ unelastisch und weisen im allgemeinen einen hohen Gummimodul auf. Daher besitzen sie nicht die Elastizität und Anschmiegsamkeit von natürlichen Gummifilmen. Diese Kunststofffilme sind auch wegen ihres "Plastikgefühls" bekannt, d.h. sie sind im allgemeinen glatt und schlüpfrig und oft bei Stärken über ungefähr 0,0254 mm (1 mil) relativ steif. Dagegen sind Gummifilme recht biegsam und können einen hohen Reibungskoeffizient besitzen. Jedoch sind Gummifilme nicht thermoplastisch in dem Sinne, daß sie keinen

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scharfen Schmelzpunkt besitzen und können nicht in der Hitze verschweißt werden oder in der Hitze geformt werden, wenn dies gewünscht wird.

Ferner gibt es kein bekanntes Verfahren zum Extrudieren dünner Naturgummifilme bei hohen Geschwindigkeiten. Vielmehr müssen Gummifilme aus Dispersionen von Gummiteilchen in einer Technik, die auf die Herstellung von sehr dünnen Filmen bei niedrigen Geschwindigkeiten begrenzt ist, gegossen werden. Deshalb sind Naturgummifilme im Vergleich zu Kunststoffilmen äußerst teuer.

Es wurde nun ein dünner elastischer und thermoplastischer Film erfunden, der sowohl die Vorteile von "Plastik"-Filmen als auch von Gummifilmen ohne die Nachteile der beiden besitzt und der wirtschaftlich mit Produktionsgeschwindigkeiten erzeugt werden kann, die mit solchen, die bei der Herstellung von üblichen thermoplastischen Filmen erreicht werden können, vergleichbar sind.

Der erfindungsgemäße Film ist in hohem Maße thermoplastisch und insofern anders als Gummi, als er einen relativ scharfen Schmelzpunkt besitzt und in der Wärme geformt werden kann, und er ist zur Bildung von bleibenden Heißverklebungen bzw. Verschweißungen mit Substraten, wie z.B. Papier und Pappe bei relativ niedrigen Verschweißspitzentemperaturen, im allgemeinen nicht über etwa 176,7° Celsius, in nicht mehr als vier Sekunden Spannzeit geeignet, wie im folgenden näher erläutert wird. Gleichzeitig besitzt der erfindungsgemäße Film die besten Eigenschaften des Gummis; er ist nämlich hochelastisch und weist einen relativ niedrigen Gummimodul auf, d.h. er besitzt eine elastische Erholung aus 50 % Zug von wenigstens etwa 75 %, vorzugsweise

wenigstens etwa 90 % und einen 50 %-Gummimodul von

2 nicht über etwa 14O kp/cm , vorzugsweise nicht über

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2
etwa 7O kp/cm bei 50 %iger Dehnung. Der Film kann so gefertigt werden und besitzt gewöhnlich auch relativ hohe Reibungseigenschaften, die ihn nicht schlüpfrig machen. Er ist ferner sehr flexibel, dehnbar und weich und besitzt gewöhnlich eine Gurley-Steifheit von nicht über etwa 1 bei einer Dicke von 0,0254 mm (1 mil) und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 300 % (vorzugsweise wenigstens etwa 400 %) in wenigstens einer Richtung. Schließlich kann das erfindungsgemäße Produkt in Form eines dünnen Films wirtschaftlich bei hohen Geschwindigkeiten, die nicht auf Kosten der Produkteigenschaften gehen, gefertigt werden, was von sehr großer Bedeutung ist.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein selbsttragender und elastischer thermoplastischer Film von nicht mehr als etwa 0,254 mm Dicke, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer einen elastomeren und thermoplastischen Film bildenden Masse extrudiert und heißgezogen wird, die eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente besitzt, wobei die elastomere Komponente im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Blockmischpolymeren oder Gemischen dieser A-B-A-Mischpolymeren mit A-B-Blockmischpolymeren besteht, wobei die Α-Blöcke von Styrol oder Styrolhomologen und die B-Blöcke von konjugierten Dienen oder niedrigeren Alkenen abstammen und die Harzkomponente im wesentlichen aus Harzen mit niedrigem Molekulargewicht besteht, die so angepaßt sind, daß sie sich hauptsächlich mit den thermoplastischen Α-Blöcken des Blockmischpolymerisats verbinden und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht über 3000 besitzen, wobei die Masse wenigstens etwa Teile der niedrigmolekularen, sich mit den A-Blöcken assoziierenden Harze auf 100 Gewichtsteile der elastomeren Komponente besitzt und der Film folgende

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Eigenschaften aufweist:

1. Eine elastische Erholung aus 50 %iger Dehnung von wenigstens etwa 75 %,

2. einen Gummimodul von nicht über etwa 140 kp/cm (20OO lbs./sq.inch) bei 50 %iger Dehnung,

3. eine Gurley-Steifheit bei einer Dicke von 1 mil (0,0254 mm) von nicht über etwa 1.

Die erfindungsgemäßen Filme sind also selbsttragend und dünn, d.h. nicht über etwa 0,254 mm, vorzugsweise nicht über etwa 0,127 mm (10 mil bzw. 5 mil) stark und können wirtschaftlich bei Dicken von 0,0254 mm (1 mil) und darunter erzeugt werden. Sie werden aus einer Masse, die elastomere und thermoplastische Filme bildet, erzeugt, die eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente enthält. Die elastomere Komponente besteht im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Blockmischpolymerisaten oder Gemischen dieser linearen oder radialen A-B-A-Mischblockpolymerisate mit einfachen A-B-Blockmischpolymerisaten. In diesen Blockmischpolymerisaten stammen die Α-Blöcke von Styrol oder Styrolhomologen und die B-Blöcke von konjugierten Dienen oder niedrigen Alkenen ab. Die Harzkomponente besteht im wesentlichen aus Harzen von niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von nicht über etwa 3000, die geeignet sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen Α-Blöcken der Blockmischpolymerisate zu verbinden bzw. sich an sie anzulagern oder zu assoziieren.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß man einen dünnen elastischen und thermoplastischen Film mit einheitlichen Produkteigenschaften wirtschaftlich bei hohen

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Geschwindigkeiten herstellen kann, indem man ihn aus einer Schmelze der oben beschriebenen filmbildenden Masse extrudiert, die wenigstens etwa 85 Teile, vorzugsweise wenigstens etwa 100 Teile und nicht mehr als 200 Teile sich mit Α-Blöcken verbindender Harze von niedrigem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Komponente enthält. Gewöhnlich reicht dieser Anteil der Karzkomponente in Bezug auf die elastomere Komponente der Masse aus, um sicherzustellen, daß die Plastizität der Masse relativ niedrig ist und sich nicht wesentlich ändert, wenn sie bei einer erhöhten Temperatur, die in der Nähe der Extrusionstemperatur liegt, verarbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Extrudieren eines dünnen, selbsttragenden elastomeren und thermoplastischen Films, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen Extruder eine einen elastomeren und thermoplastischen Film bildende Masse, die eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente enthält, aufgibt, wobei die elastomere Komponente im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Mischpolymerisaten oder Mischungen der genannten A-B-A-Mischpolymerisate mit A-B-Mischpolymerisaten besteht, wobei die Α-Blöcke von Styrol oder Styrolhomologen und die B-Blöcke von konjugierten Dienen oder niedrigen Alkenen abstammen und die Harzkomponente im wesentlichen aus Harzen von niedrigem Molekulargewicht besteht, die fähig sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen Α-Blöcken des Blockmischpolymerisats zu verbinden und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht über etwa 3000 besitzen, wobei das Verhältnis der Harzkomponente zu der elastomeren Komponente ausreicht, um sicherzustellen, daß die Masse eine Brabender-Verdrehungsmomentänderung in 45 Minuten bei 220 Celsius von nicht über etwa 2OO m-g besitzt, und daß

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sorgfältig die Masse in dem Extruder mischt und schmilzt, die geschmolzene Masse durch eine längliche Spritzdüse führt und die extrudierte Masse in heissem Zustand von der Düse abzieht, um ihre Dicke zu verringern und sie dann zur Herstellung eines elastischen und thermoplastischen Films mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 0,254 mm (10 mil) abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist also einen Verfahrensschritt auf, bei dem eine elastomere und thermoplastische filmbildende Masse, die eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente der vorstehend beschriebenen Typen enthält, auf einen Extruder gegeben wird. Diese Masse weist eine Brabender-Verdrehungsmomentänderung von nicht über etwa 200 m-g, vorzugsweise nicht über 100 m-g auf, wenn sie in einem Plastograph, Typ REE 6 (Bereich 1000 bis 5000 m-g), hergestellt von C.W. Brabender, bei 75 Upm und 220° Celsius während 45 Minuten, die auf eine anfängliche 5 Minuten-Mischperiode folgen, bearbeitet wird. Dies ist ein Test mit wesentlich härteren Bedingungen, als sie beim eigentlichen Extrudieren auftreten. Während z.B. die Extrusion bei etwa derselben Temperatur stattfinden kann, wird das Extrudat gewöhnlich weniger als 5 Minuten lang bei 75 bis 150 Upm bearbeitet. Jedoch ist die härtere Bearbeitung in dem Brabender-Plastograph zur Aufstellung eines Standards geeignet, da ein besser messbarer (größerer) Zuwachs verwendet werden kann, *um eine geringere Abweichung in der eigentlichen praktischen Anwendung zu kontrollieren. Die maximale Verdrehungsmomentsänderung von 200, vorzugsweise 100 m-g in 45 Minuten Bearbeitung im Plastograph ist ein Zeichen für relativ stabile Verarbeitungscharakteristiken und entsprechende Eigenschaften, wie im folgenden näher erläutert wird. Die Verarbeitungsstabilität ist von besonderer Bedeutung und entscheidend für die Produktkonsistenz beim Extrudieren von dünnen elastischen und thermoplastischen

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Filmen gemäß der Erfindung.

Anschließend wird die Masse in dem Extruder sorgfältig gemischt und geschmolzen, durch eine längliche Extrusionsdüse gepresst, in der Hitze gezogen, um die Dicke des Extrudats zu verringern und gekühlt und ergibt so einen elastischen und thermoplastischen Film mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 0,254 mm (10 mil). Die Bedeutung des Heißziehens oder Heißstreckens wird für ein ähnliches Extrudat in der US-PS 3 783 072 erläutert. Beim erfindungsgemäßen Heißstrecken ist es von großer Wichtigkeit, die gemessene Stabilität der filmbildenden Masse so hoch wie möglich zu machen, indem man die vorstehend beschriebene Brabender-Verdrehungsmomentänderung so gering wie möglich hält, da Änderungen in der Stabilität der Masse durch das Wärmeverstrecken vergrößert werden und so Fehler und andere Abweichungen der Produktkonsistenz ergeben können.

Wie oben angegeben, enthält die filmbildende Masse gemäß der Erfindung eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente, wobei die elastomere Komponente im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Blockmischpolymerisaten oder Gemischen dieser A-B-A-Blockmischpolymerisate mit einfachen A-B-Blockmischpolymerisaten besteht. Jedoch sollte der Anteil von A-B-Blockmischpolymerisaten in dem Gemisch aus A-B-A- und A-B-Blockmischpolymerisaten etwa 75 Gewichtsprozent nicht überschreiten und gewöhnlich werden niedrigere Prozentsätze verwendet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten A-B-A-Blockmischpoly- merisate sind von dem Typ, der aus Α-Blöcken (Endblöcken), die von Styrol oder Styrolhomologen stammen, d.h. polymerisiert oder copolymerisiert sind,und B-Blöcken (Mit-

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telblöcken) besteht, die aus konjugierten Dienen, wie z.B. Isopren oder Butadien, oder von niedrigeren Alkenen, wie z.B. Äthylen und Butylen, abstammen. Geringe Anteile anderer Monomere können auch in die Blockmischpolymerisate selbst eingebaut werden. Die einzelnen A-Blöcke haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 6OOO, vorzugsweise im Bereich von etwa 8000 bis 30.000, und die Α-Blöcke bilden etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der B-Blöcke für lineare A-B-A-Blockmischpolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 45.000 bis 180.000 und dasjenige des linearen Mischpolymerisats selbst ist vorzugsweise im Bereich von etwa 75.000 bis 200.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der radialen A-B-A-Blockmischpolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 125.000 bis 400.000. Die Bezeichnung "A-B-A" schließt auch solche Mischpolymerisate ein, die manchmal mit "A-B-C-Mischpolymerisate" bezeichnet werden, worin die Endblöcke voneinander verschieden sind, jedoch beide von Styrol oder Styrolhomologen abstammen. Dies trifft sowohl auf die linearen als auch auf die radialen Blockmischpolymerisate zu. Der Ausdruck "lineares Blockmischpolymerisat" (oder Mischpolymerisate) schließt sowohl verzweigte als auch unverzweigte A-B-A-Mischpolymerisate ein.

Die erfindungsgemäßen einsetzbaren radialen A-B-A-PoIymeren sind von dem Typ, die in der US-PS 3 281 383 beschrieben werden und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(A-B )_nX,

worin A ein thermoplastischer Block, der aus Styrol oder Styrolhomologen polymerisiert ist,

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B ein elastomerer Block, der von konjugierten Dienen oder niedrigeren Alkenen, wie oben erläutert, abstammt,

X ein organisches oder anorganisches verbindendes Molekül mit einer Funktionalität von 2 bis 4, wie in der US-PS 3 281 383 beschrieben oder möglicherweise mit einer höheren Funktionalität, wie in dem Aufsatz "New Rubber is Backed by Stars" in Chemical Week, 11. Juni 1975, 35, beschrieben, und

η eine Zahl, die der Funktionalität von X entspricht, bedeuten.

Die A-B-Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung entsprechen dem in den US-PS 3 519 585 und 3 787 531 beschriebenen Typ und enthalten A- und B-Blöcke, die von den oben in Verbindung mit den A-B-A-Mischpolymerisaten beschriebenen Monomeren abstammen.

Die elastomere Komponente der fumbildenden Masse gemäß der Erfindung kann kleine Mengen anderer üblicherer Elastomeren enthalten, diese sollen jedoch 25 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente nicht überschreiten,. Diese anderen Elastomeren können z.B. hochaufgeteilte Naturkautschuks und Butadien-Styrol-Randommischpolymerisatkautschuks, synthetisches Polyisopren, Chloroprenkautschuks, Nitrilkautschuks, Butylkautschuks usw. enthalten. Gegebenenfalls können auch elastomere flüssige Polymerisate als Zusätze verwandt werden, jedoch gewöhnlich in niedrigeren Anteilen von nicht über 10 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente.

Die Harzkomponente gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus Harzen von niedrigem Molekulargewicht, die geeignet sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen Α-Blöcken der genannten Blockmischpolymerisate zu

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verbinden und grundsätzlich mit ihnen verträglich sind. Diese schließen Harze von niedrigem Molekulargewicht auf Basis von Polyalphamethylstyrol, Polystyrol, Polyvinyltoluol und ähnlichen aromatischen Harzen wie auch ihre Copolymerisate, Cumaron-Inden- und verwandte zyklische Verbindungen ein. Für diesen Zweck bevorzugte Harze besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht über etwa 3000; es können allerdings auch Harze von höherem Molekulargewicht in dem niedrigen Molekulargewichtsbereich verwendet werden. Geringe Anteile, d.h. von nicht über etwa 25 % der elastomeren Komponente, an verschiedenen anderen Harzen, die, wenn Klebrigkeit gewünscht wird, übliche klebrigmachende Harze, wie z.B. Kohlenwasserstoffharze, Terpentinharz, hydriertes Kollophonium, Terpentinharzester, Polyterpenharze usw. einschließen können, können ebenfalls in der Harzkomponente der filmbildenden Masse gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die filmbildenden Massen können auch relativ geringe Anteile an verschiedenen anderen Materialien, wie z.B. Antioxydantien, Wärmestabilisatoren und UV-Absorber, Trennmittel, Streckmittel, Füller usw. enthalten. Typische" Antioxydantien sind 2,5-Ditertiär-Amy!hydrochinon und Ditertiärbutylcreisol. Ähnlich können übliche Wärmestabilisatoren, wie z.B. die Zinksalze von Alkyldithiocarbamaten, verwendet werden. Lecitin ist ein Trennoder Lösungsmittel (release material), das sich in geringen Mengen in dieser Art extrudierbaren Teilchengemisch als besonders geeignet erwiesen hat. Jedoch können auch Wachse und verschiedene andere Trennmittel oder Gleitmittel auf diese Weise zugegeben werden. In die filmbildende Masse gemäß der Erfindung können auch relativ geringe Anteile im Bereich von 25 Gewichtsteilen der

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elastomeren Komponente an verschiedenen Streckern, wie z.B. hochmolekularen Polystyrolen, nichtreaktiven Formaldehyd-Harzen, linearen Polyesterharzen, Polyäthylen, Polypropylen usw. eingearbeitet werden. Auf gleiche Weise kann das teilchenförmige Gemisch gemäß der Erfindung relativ kleine Anteile z.B. 25 Gewichtsteile der elastomeren Komponente, an Füllern und Pigmenten, wie z.B. Zinkoxyd, Aluminiumhydrat, Ton, Calciumcarbonat, Titandioxyd, Ruß und andere enthalten. Viele dieser Füllstoffe und Pigmente können auch in gepulverter Form als Trennmittel zum Vermischen mit thermoplastischen elastomeren Teilchen verwendet werden, um zu verhindern, daß diese Teilchen vor dem Vermischen mit Harzteilchen und anderem Material agglomerieren.

Um eine Brabender-Verdrehungsmomentänderung von nicht über 200, vorzugsweise nicht über etwa 100 m-g unter den oben angegebenen Bedingungen mit dem oben beschriebenen Typ von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der Erfindung zu erhalten, enthält die filmbildende Masse vorzugsweise wenigstens etwa 85 Teile, vorzugsweise etwa 100 Teile des vorgenannten Harzes mit niedrigem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteilen der elastomeren Komponente der Masse. Im allgemeinen verhalten sich die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate auf eine von zwei Weisen, wenn sie bei 220° Celsius in Abwesenheit von Harz verarbeitet werden. Entweder vernetzen sie und verdicken oder sie werden zerteilt und verlieren an Viskosität. Z.B. vernetzen Copolymerisate auch auf Basis von Butadien-B-Blöcken und verdicken sich, während diejenigen auf Basis von Isopren-B-Blöcken abgebaut werden und Viskosität verlieren. Ein typisches Styrol-Butadien-Styrol-(S-B-S-)Blockmischpolymerisat dieses Typs, das erfindungsgemäß verwendet wird, gibt einen erhöhten Verdrehungsmomentwert oder eine Brabender-Verdrehungsmoment-

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erhöhung von etwa 600 m-g, wenn es 4 5 Minuten wie beschriebe^ bearbeitet wird, während ein typisches Styrol-Isopren-Styrol-(S-I-S)-Blockmischpolymerisat eine Brabenderverdrehungsmomentsverringerung von etwas über 3OO m-g ergibt. Wenn jedoch eine Modifizierung mit der Harzkomponente gemäß der Erfindung stattgefunden hat, überschreitet weder die Verdrehungsmomenterhöhung des S-B-S-Blockmischpolymerisats noch die Verringerung des S-I-S-Blockmischpolymerisats gewöhnlich etwa 100 m-g, wodurch Verarbeitungsstabilität und Produktkonsistenz sichergestellt sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die filmbildende Masse in den Extruder gegeben, wo sie gemischt, geschmolzen und sorgfältig bei erhöhten Temperaturen, die im Bereich von 163°bis 218° Celsius (325°bis 425° Fahrenheit) liegen können, gemischt wird. Dann wird die erhaltene Schmelze durch eine längliche Extrusionsdüse geführt und vorzugsweise, während sie noch heiß ist, verstreckt, um die Dicke des Extrudats zu verringern. Z.B. kann das Extrudat auf 1/2O seiner ursprünglichen Dicke oder weniger verringert werden, um einen Film von weniger als O,O254 mm (1 mil) Dicke zu ergeben. Wenn andererseits der erhaltene Film ungefähr O,254 mm (10 mil) dick sein soll, kann die ursprüngliche Dicke des Extrudats weniger als das Doppelte derjenigen des Films sein. Der noch heiße gereckte Film wird vorzugsweise gekühlt oder abgeschreckt, indem man ihn durch ein Kühlwasserbad oder über eine gekühlte Kühlwalze laufen läßt oder mittels anderer Vorrichtungen, die die Temperatur des Films gut unterhalb seiner Erweichungstemperatur bringen. Jedoch kann der Film mit einigen anderen Materialien laminiert oder behandelt werden, während er noch heiß und bevor er vollständig abgekühlt ist. Z.B. Kann der heiße Film durch Prägen oder durch Behandeln gemäß

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dem Verfahren der US-PS 3 632 269 geformt werden, wodurch ein permanent geformtes elastisches und thermoplastisches flächiges Material erzeugt wird, das eine diskontinuierliche ebene Oberfläche aufweist. Diese Fläche kann netzförmig sein oder kann ein vertieftes Trägermuster oder Vorsprünge und Vertiefungen enthalten oder kann irgendeine andere permanent geformte diskontinuierliche ebene Konfiguration aufweisen. Der heiße Film kann mit fasrigen oder adsorbierenden Unterlagen, wie z.B. Papier, Papiermasse, Vliesen usw. oder auch mit gewebten oder gewirkten Geweben laminiert sein oder kann mit Filmen oder Folien von anderem Material laminiert sein. Auf ähnliche Weise kann der Film nach seiner Bildung auf eines dieser Substrate nach üblichen Heißverklebetechniken heißgeklebt oder verschweißt werden.

Der erfindungsgemäße Film findet zahlreiche Anwendungen, ist aber besonders nützlich, wo die Kombination von gummiartiger Elastizität und Thermoplastizität gewünscht wird. Wie oben angedeutet, ermöglicht die einzigartige Thermoplastizität dieses Films eine bleibende Formung des Films oder sein Verschweißen mit einer Unterlage, während seine anderen einzigartigen Eigenschaften einschließlich seiner hohen Elastizität, Flexibilität, seines weichen Griffs und seiner hohen Reibungseigenschaften erhalten bleiben.

Andere und weitere Vorteile des Films und des Verfahrens gemäß der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Beispielen und Ansprüchen deutlich.

Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Verdeutlichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung gegeben. Tabelle A gibt die Eigenschaften der filmbildenden Masse

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für die Beispiele I bis VII zusammen mit ihren Brabender-Verdrehungsmomentsänderungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen extrudierten Filme wieder. In den Beispielen sind alle Anteile in Teilen auf 1OO Gewichtsteile der gesamten elastomeren Komponente ausgedrückt, soweit nicht anders angegeben; und die Brabender-Verdrehungsmomentsänderung wird ausgedrückt in m-g Änderung nach 45 Minuten Bearbeitung auf die oben beschriebene Weise.

Die Filmdicken werden in mil oder 1/1000 inch entsprechend O,O254 mm, die Zugfestigkeiten in lbs./sq.inch bzw. in kp/cm bis zum Bruch des Filmes angegeben, wie man sie auf einem Instron-Zugfestigkeitsmeßgerät mit einem ursprünglichen Backenabstand von 2,54 cm (1 inch) bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm (12 inch) pro Minute -mißt, und die Dehnung ist der Prozentsatz, um den der Film in einer bestimmten Richtung bis zum Bruch bzw. Reißen gezogen werden muß, d.h. die gezogene Ausdehnung beim Bruch minus der normalen Ausdehnung, geteilt durch die normale Ausdehnung in der Richtung multipliziert mit 100. In allen Fällen bedeutet "M.D." die Maschinenrichtung längs der Richtung der Verarbeitung und "CD." die Querrichtung.

Die elastische Erholung ist der Prozentsatz der sofortigen Erholung der Länge, nachdem die Probe um 50 % ihrer Originallänge gereckt wurde und dann freigelassen wurde, UM sich frei wieder zurückzubilden. Es ist eine Funktion der GrOBe an zurückgewonnener Reckung, geteilt durch die Grüfte der Reckung. Die Größe der Reckung ist gleich der Länge in gerecktem Zustand minus der ursprünglichen Länge und die Größe an erholter Reckung ist gleich der Länge in gerecktem Zustand minus der Lange nach der Erholung. Der Gummimodul ist die Zugbeanspruchung in 0,454 kp/6,45cm (lbs./sq.inch) des ursprünglichen Querschnitts, gemessen

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bei einer Streckung von 1,27 cm (1/2 inch) pro 2,54 cm (1 inch) Länge oder 50 % Dehnung. Dies wird der 5O %-Gummimodul genannt.

Die Gurley-Steifheit wird als ein umgekehrtes oder entgegengesetztes proportionales Maß der Flexibilität mit einem Standard-Gurley-Steifheitsmesser gemessen, wobei man Proben von 2,54 cm mal 3,81 cm (1,0 mal 1,5 inch) verwendet, von denen 0,635 cm (1/4 inch) in der Backe sind und 0,635 cm (1/4 inch) die Schneide überlappen. Die gemessene Gurley-Steifheit wird dann in die Steifheit bei einer Dicke von 0,0254 mm (1 mil) umgerechnet, indem man die gemessene Steifheit durch die dritte Potenz der gemessenen Dicke in 0,0254 mm (1 mil) teilt. Der Gleitreibungskoeffizient wird gemessen, indem man die Filmproben horizontal über ein chromplattiertes glattes Metallblech mit einem 500 g-Gewicht oben auf den Film zieht. Dies wird mit einem TLMI-Haftungstestgerät mit einer Zuggeschwindigkeit von 30,5 cm (12 inch) pro Minute durchgeführt.

Die Wärmeschweißbarkeit wird dadurch gemessen, daß man jede Filmprobe in einem offenen Sandwich mit einem flächigen Stück standardisierten Faserstoffplatten-Testmaterial zwischen die Backen eines Erich-International-

2 Corporation-Bag-Sealers bei 2,94 kp/cm (42 lbs./sq.inch) Luftdruck einspannt. Diese Faserstoffplatte ist das Standardvergleichsmaterial 1810 gemäß United States Department of Commerce Standard for Tape Adhesion Testing No. 16 (M:L-B-131E, Klasse 2). Eine Backe ist erhitzt und die andere ist nicht erhitzt. Die Faserstoffplatte wird in Kontakt mit der erhitzten Backe und der Film in Kontakt mit der nicht erhitzten Backe gebracht. Beide Backen werden vor dem .Zusammenklemmen durch Luftdüsen auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Wenn das Testmaterial zwischen den

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Backen in Stellung gebracht ist, wird die untere Backe durch ein elektrisches Heizgerät erhitzt, um den Film
durch Wärme, die durch die Faserstoffplatte übertragen wird, auf den Karton zu kleben. Dann wird die Heizzeit, die benötigt wird, um die untere Backe auf die minimale Spitzentemperatur zu erhitzen, die für eine bleibende
Wärmeverklebung des Films auf der Pappe bei Verwendung einer Klemmzeit von 4 Sekunden benötigt wird, gemessen. Die geringste Spitzentemperatur zum Heißverkleben entsprechend der aufgezeichneten Zeit wird dann durch Bezugnahme auf eine Zeit-Temperatur-Eichkurve
für das Instrument erhalten, die durch Messung von Temperaturen an der klebenden Fläche des Kartons erhalten wurde. Die genannte geringste Spitzentemperatur ist diejenige, die in dem Zeitpunkt erreicht wurde, in dem der elektrische Heizapparat am Ende der Heizzeitdauer abgeschaltet wurde.

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Tabelle

Bestandteile und Eigenschaften

Kraton 1107 S-I-S lineares Mischpolymerisat

Kraton 1102 S-B-S lineares Mischpolymerisat

Solprene 420 S-I-S radiales Mischpolymerisat

Amoco 18-210 Harz

100

	III	Beispiele	VI	VII
II	100	IV V	100	100
100

100

«ο ο	Amoco 18-290 Harz	100	1	125	100	100	100	125	1
CD	Piccotex 100 Harz		1/2	1					1/2
OO cn	Piccotex 120 Harz			1/2		1
PO	Cumar 509 LX Harz	0,084 (3,3)			1/2			0,076 (3,0)
σ>	Zinkdibutyldithiocarbamat (Anti oxidans)	10,2 (14S)	0,114 (4,5)	1		2	1	33,3 (475)
00	2,5 Di-Tert-Amy!hydrochinon (Antioxidans)		135 (1925)	1/2	0,216 (8,5)	1/2	1/2
	Titand ioxydpigment		5	31,5 (450)
	Dicke mm (mils)		0,091 (3,6)	0,107 (4,2)	0,081 (3,2)
	2 Gummimodul bei 50% Dehnung, kp/cm (lbs./sq.inch)	56 (800)	8,1 (115)	72,1 (1030)

Tabelle A- Fortsetzung

Bestandteile und Eigenschaften

Beispiele

	I	65,6 (150)	II	III	IV	V	VI	VII
Dehnung (M.D.) %	540	2,57	720	530	500	1200	330	2100
Dehnung (CD.) %	760	82,5	1020	750	410	1140	720	1260
Zugfestigkeit (M.D.) kp/cm² (lbs./sq.inch)	59,5 (850)	-42	174 (2480)	85,4 (1220)	49,7 (710)	42 (600)	93,8 (1340)	63 (900)
Zugfestigkeit (CD.) kp/cm 36,4 (lbs./sq.inchl (520) Gurley Steifheit ,mg/6,45cm /0,0254mttO, 37	128,8 (1840) 0,40	73,5 (1050) 0,38	49,7 (710) 0,75	39,9 (570) 0,42	76,3 (1090) 0,2	67,9 (970) 0,05
Heißsiegeltemperatur Celsius ( Fahrenheit)	121,1 (250)	121,1 (250)	137,8 (280)	115,6 (240)	132,2 (270)	121,1 (250)
Dynamischer Reibungskoeffizient	2,23	2,58	1,37	2,60	3,0	2,23
% elastomerer Erholung nach 50%iger Dehnung	92,5	98	78,5	95	92	95
Verdrehungsmomentänderung, m - g (Brabender)	-100	-145	-30	-145	-80	-80

NJ OD CO

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Filme sämtlicher angegebener Beispiele ziemlich elastisch sind, d.h. eine elastische Erholung nach 50 %iger Dehnung von etwa 80 % oder mehr und im allgemeinen gut über 90 % besitzen. Tatsächlich haben alle Filme der Beispiele eine elastische Erholung von über 90 % außer denjenigen, die mit den Piccotex-Polyalphamethyl-Styrol-Vinyl-Toluol-Harzen formuliert wurden. Ferner besitzen alle Filme einen niedrigen Gummimodul d.h. unter etwa 140 kp/cm (2OOO lbs./sq.inch) bei 50 %iger Dehnung und alle bis auf einen weisen einen Modul von nicht über eti
bei 50 %iger Dehnung auf.

2 Modul von nicht über etwa 70 kp/cm (1000 lbs./sq.inch)

Die Filme dieser Beispiele sind nicht besonders orientiert, wie man aus den Werten für die Zugfestigkeit in Maschinen- und Querrichtung entnehmen kann und besitzen im allgemeinen eine hohe Dehnung, d.h. wenigstens 500 % in beiden Richtungen. Tatsächlich sind nur zwei Werte unter 500 %, die aber noch deutlich über 300 % liegen.

Die Filme sind hochflexibel und weisen so niedrige Gurley-Steifheitswerte wie 0,05 mg/6,45 cm / 0,0254 mm und nicht über O,75mg/6,45cm /0,0254 mm auf. Sie sind auch nicht schlüpfrig, d.h. sie besitzen einen dynamischen Reibungskoeffizient von deutlich über 0,5, insbesondere zwischen 1 und 3. Die maximale bleibende Heißsiegeltemperatur, die wie vorstehend beschrieben bestimmt wurde, liegt im Bereich von 65,6 bis 137,8° Celsius (150° bis 280° Fahrenheit) und deutlich unter 176,7° Celsius (350° Fahrenheit) .

Schließlich weisen alle Filme nach 45 Minuten langer Bearbeitung in einem Brabender-Plastograph, wie oben beschrieben, einen Brabender-Verdrehungsmomentsänderungsverlust von nicht über 150 m-g und alle Filme bis auf

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zwei eine Brabender-Verdrehungsmomentsänderung von nicht über 100 m-g auf.

In den vorstehenden Beispielen ist Kraton 1107 Mischpolymerisat ein thermoplastisches elastomeres A-B-A-(Styrol-Isopren-Styrol)-Blockmischpolymerisat gemäß der Erfindung, vertrieben von der Shell Chemical Company, worin der Styrolgehalt (der Α-Blöcke) etwa 12 bis 15 %, dichter an 15 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats liegt und das Polymerisat eine Lösungsviskosität von etwa 2000 cP bei 25 % Feststoffgehalt in Toluol bei Raumtemperatur (unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 4 bei 6O Upm) und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 110.0OO bis 125.OOO. Kraton 1102-Mischpolymerisat ist ein anderes A-B-A-Blockmischpolymerisat, vertrieben von der Shell, jedoch ein Styrol-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, worin die Styrolblöcke etwa 3O % des Mischpolymerisats ausmachen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von Kraton 1102-Mischpolymerisat beträgt ebenfalls etwa 125.000.

Solprene 420 Mischpolymerisat ist ein radiales Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymerisat des oben beschriebenen Typs, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 240.0OO und einen Styrolgehalt von etwa 15 % besitzt.

Cumar 5O9LX-Harz ist ein festes Cumaron-Inden-Harz, vertrieben von der Neville Chemical Company mit einem Erweichungspunkt von etwa 145 Celsius. Amoco 18-21O-und 18-29O-Harze sind feste Polyalphamethylstyrole, vertrieben von Amoco Chemical Company, mit Erweichungspunkten von etwa 99 Celsius (210 Fahrenheit) und 143° Celsius (290° Fahrenheit). Piccotex 1OO- und 120-Harze sind Polyalphamethylstyrol-Vinyl-Toluol-Misch-

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polymerisate, vertrieben von der Hercules Chemical Company, mit Schmelzpunkten von 100 bzw. 120 Celsius.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen selbsttragenden elastomeren und thermoplastischen Film von
nicht über etwa 0,254 mm (10 mil) Dicke auf Grundlage
von thermoplastischen A-B-A-Blockmischpolymerisat-Elastomeren oder Gemischen dieser Blockmischpolymerisaten mit einfachen A-B-Blockmischpolymerisaten zusammen mit Harzen von niedrigem Molekulargewicht, die geeignet
sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen
Α-Blöcken der Blockmischpolymerisate zu verbinden und
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht über etwa 30OO besitzen. Dieser Film ist elastisch und hochflexibel und besitzt einen niedrigen Modul und die Fähigkeit, mit Papier bei niedrigen Temperaturen wärmeverschweißt zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet das Extrudieren des Films aus einer Schmelze der obengenannten Materialien. Die Menge an sich mit den Α-Blöcken verbindenden Harzen ist so bemessen, daß die Brabender-Verdrehungsmomentsänderung unter Kontrolle gehalten wird, um Verarbeitungsstabilität und Produktkonsistenz sicherzustellen.

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Claims

Patentansprüche

Μ· ) Selbsttragender elastischer thermoplastischer Film mit einer Stärke von nicht mehr als etv/a 0,254 mm (1o mil), dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer elastomeren und thermoplastischen filmbildenden Masse extrudiert und heiß gestreckt wird, die eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente enthält, wobei die elastomere Komponente im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Blockmischpolymerisaten oder Gemischen der A-B-A-Mischpolymerisate mit A-B-Blockmischpolymerisaten besteht/ wobei die Α-Blöcke von Styrol oder Styrol-Homologen und die B-Blöcke von konjugierten Dienen oder niedrigen Alkenen stammen und die Harzkomponente im wesentlichen aus Harzen mit niedrigem Molekulargewicht besteht, die geeignet sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen Α-Blöcken der Blockmischpolymerisate zu verbinden und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht über 3000 besitzen.
2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse wenigstens etwa 85 Teile der Harze mit niedrigem Molekulargewicht, die sich mit Α-Blöcken verbinden, pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Komponente enthält.
3. Film nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Harzkomponente in Bezug auf die elastomere Komponente ausreicht, um sicherzustel

len, daß die Mischung eine Brabender-Verdrehungsmomentsänderung in 45 Minuten bei 220 Celsius vor nicht über etwa 2OO Meter pro Gramm aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er

a) eine elastische Erholung aus einer 50 %igen Streckung von wenigstens etwa 75 %,

b) einen Gummimodul von nicht über etwa 140 kp/cm (2000 lbs./sq.inch) bei 50 %iger Längung und

c) eine Gurley-Steifheit bei einer Dicke von O,O254 mm (1 mil) von nicht über etwa 1 besitzt.
5. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine permanente Wärmeverschweißbarkeit mit Faserstoffplatten oder Karton besitzt, wenn er mit der Faserstoffplatte oder dem Karton während einer Zeit von nicht über 4 Sekunden bei einer Temperatur von nicht über etwa 176,7 Celsius (350° Fahrenheit) an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Faserstoffplatte oder dem Karton gepreßt wird.
6. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an A-B-Blockmischpolymerisaten in dem Gemisch von A-B-A- und A-B-Blockmischpolymerisaten nicht über etwa 75 Gewichtsprozent liegt.
7. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Komponente im wesentlichen aus den genannten A-B-A-Blockmischpolymerisaten besteht und der Film eine elastische Erholung aus 50 %iger Dehnung von wenigstens etwa 90 % besitzt.
8. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Masse wenigstens etwa 100 Teile der sich mit den Α-Blöcken verbindenden Harze von niedrigem Molekulargewicht auf 1OO Gewichtsteile der elastomeren Komponente enthält.

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9. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Brabender-Verdrehungsmomentsänderung in 45 Minu über etwa 100 m-g liegt.

mentsänderung in 45 Minuten bei 220 Celsius nicht
10. Verfahren zum Extrudieren eines dünnen, selbsttragenden, elastischen und thermoplastischen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Extruder eine Masse gibt, die einen elastomeren und thermoplastischen Film bildet und eine elastomere Komponente und eine Harzkomponente enthält, wobei die elastomere Komponente im wesentlichen aus linearen oder radialen A-B-A-Blockmischpolymerisaten oder Gemischen dieser A-B-A-Mischpolymerisate mit A-B-Blockmischpolymerisaten besteht, wobei die Α-Blöcke von Styrol oder Styrol-Homologen und die B-Blöcke von konjugierten Dienen oder niedrigeren Alkenen stammen, und die Harzkomponente im wesentlichen aus Harzen mit niedrigem Molekulargewicht besteht, die geeignet sind, sich hauptsächlich mit den thermoplastischen A-Blöcken der Blockmischpolymerisate zu verbinden, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht über etwa 3000 besitzen, wobei der Anteil der Harzkomponente in Hinsicht auf die elastomere Komponente ausreichend ist, um sicherzustellen, daß die Masse eine Brabender-Verdrehungsmomentänderung in 45 Minuten bei 220 Celsius von nicht über etwa 200 m-g besitzt, man die Masse in dem Extruder sorgfältig mischt und schmilzt, die geschmolzene Masse durch eine verlängerte Extrusionsdüse führt und die extrudierte Masse, während sie noch heiß ist, von der Düse wegzieht oder reckt, um ihre Dicke zu verringern und dann kühlt, um einen elastomeren und thermoplastischen Film mit einer Dicke von nicht über etwa 0,254 mm (10 mil) zu erzeugen.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Harzkomponente gegenüber der elastomeren Komponente ausreichend ist, um sicherzustellen, daß die Masse eine Brabender-Verdrehungsmomentsänderung in 45 Minuten bei 220 Celsius

von nicht über etwa 100 m-g besitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Masse wenigstens etwa 85 Teile der sich mit Α-Blöcken verbindenden Harze von niedrigem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Komponente besitzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der sich mit Α-Blöcken verbindenden Harze wenigstens etwa gleich demjenigen der elastomeren Komponente der Masse ist.

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