DE2421582A1 - Polymerzusammensetzung - Google Patents

Description

Polymerzusamniensetzung

Die Erfindung betrifft eine neue, warmschweissbare Polymerzusammensetzung, insbesondere eine Mischung einer PolymerzusaiQmensetzung, die von einem kristallinen Copolymeren des Äthylens und einer oc,ß~äthylenungesättigten Carbonsäure und einem amorphen, elastomeren Copolymeren von Äthylen und Propylen gebildet wird.

Die Literatur über das Mischen von Copolymeren zwecks Herstellung von z. B. Beschichtungsklebstoffen für Papier oder Verbesserung der Schlagzähigkeit von aus Polymermischungen hergestellten Gegenständen ist sehr umfangreich. In den vergangenen Jahren sind grosse iOlien aus polymeren Materialien für Teich- und Graben- oder Grubenauskleidungen

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eingesetzt worden. Da solche Auskleidungen grosse Flächen überdecken müssen, ist die Bildung einer einzigen Folie von adäquater Grosse, um eine Überdeckung bei den meisten zu verkleidenden Flächen zu erlauben, nicht praktikabel. Man verarbeitet daher Einzelfolien aus der Polymerzusammensetzung durch Extrudieren oder auf andere Weise zu dünnen Folien, von denen eine Anzahl unter Überlappung vereinigt wird, um die Grosse zu erhöhen. Man hat auch Mischungen von Polymeren zur Erzielung einer Zusammensetzung formuliert, die sich in Grob- oder Feinfolie überführen lässt, wobei die Folie bei Anwendung von Wärme zur Bindung an sich selbst oder eine gleichartige Folie befähigt ist. Solche Mischungen von Polymerzusammensetzungen in Folienform haben aber bisher nicht voll zufriedengestellt, da sich die Folien unter anderem nach kurzzeitiger, z. B. eintägiger Wärmeeinwirkung, z. B. der Einwirkung des Sonnenlichtes oder selbst bei blosser Lagerung, nicht mehr zufriedenstellend warmschweissen lassen und im Ergebnis beim Einsatz bei gewöhnlichen Bedingungen einer Loslösung voneinander unterliegen. Wenn die Bindung zwischen aus solchen Polymerzusammensetzungs-Mischungen gebildeten Grob- oder Feinfolien zum Aufbrechen kommt, stellt sich ein unerwünschtes Lecken durch die z. B. als Teichauskleidung verwendeten Folien ein, das naturgemäss zum Wasserverlust durch "Versickern im Grund führt. Es besteht dementsprechend ein Bedarf an einer Polymer-' Zusammensetzung, die sich in dünne Platten oder Folien überführen lässt und wobei die einzelnen Folien selbst dann durch Warmschweissen fest miteinander verbindbar sind, nachdem sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt waren, während · gleichzeitig die Folie bei erhöhten Temperaturen sowohl flexibel als auch fest ist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine bestimmte Polymerzusammensetzung eine Überführung in dünne Platten oder Grobfolien und Feinfolie erlaubt, wobei die einzelnen Folien sich auch nach Einwirkung von Temperaturen, die über der

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üblichen Raumtemperatur liegen, ζ. Β. nacli Einwirkung des Sonnenlichtes oder der Bedingungen während Lagerung, durch Varmschweissen fest miteinander verbinden lassen. Diese Zusammensetzung zeigt vreiter in Folienform ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit. Diese warmschweissbare Polymerzusammensetzung gemäss der Erfindung stellt eine gleichiaässige Mischung dar, die von

a) 40 bis 80'Gew.% kristallinen Copolymeren des Äthylens und einer ccjß-äthylenungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acryl- und Methacrylsäure und deren Mischungen, wobei die

. Carbonsäure in dem Copolymeren in Mengen von etwa 5 his 15 Gew.% vorliegt und von neutralisierenden Metallionen frei ist, und

b) 20 bis 45 Gew.% an amorphem, elastomerem Copolymerem des Äthylens, das 20 bis 60 Gew.% Propylen enthält und bis zu etwa 10 Gew.% eines nichtkonjugierten Diens enthalten kann,

gebildet wird.

Das kristalline Copolymere der Mischung gemäss der Erfindung enthält 5 "bis 15 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure. In der Mischung muss sowohl diese Menge als auch diese spezielle äthylenungesättigte Carbonsäure, d. h. Acryl- bzw. Methacrylsäure, vorliegen, um eine Polymerzusammensetzung zu erhalten, die sich auch dann war"mschweissen lässt, wenn die Zusammensetzung längere Zeit erhöhten Temperaturen, wie dem Sonnenlicht, ausgesetzt war. Die Warmschweissbarkeit der Polymerzusammensetzung, die erhalten bleibt, wenn die Zusammensetzung erhöhten Temperaturen ausgesetzt war, beruht zum grossen Teil auf dem Vorliegen der Carboxylgruppen der Acryl- oder Methacrylsäure. Vorzugsweise setzt man in der Zusammensetzung Methacrylsäure ein, und das nichtkonjugierte Dien ist vorzugsweise 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen.

Wasserundurchlässige Thermoplast-Folien aus der Polymer-

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mischung lassen sich unter Verwendung herkömmlicher Mischund Extrudier- oder Kalandriervorrichtungen bilden, und bei Warmschweissung in herkömmlicher Weise unter Überlappung eignen sich die -Folien besonders als Teich- oder Graben— bzw. Wasserwegauskleidungen.

Die kristalline Copolymer-Komponente der Mischungen gemäss der Erfindung wird erhalten, 'indem man Äthylen und Acryl- und/oder Methacrylsäure nach vertrauten Methoden durch eine freiradikalisch katalysierte Polymerisationsreaktion copolymer i si ert.

Die amorphe, elastomere Copolymer-Komponente enthält 20 bis 60, vorzugsweise 22 bis 4-5 Gew.% Propylen, wobei der Rest Äthylen sein kann. Obwohl die elastomere Komponente der Zusammensetzung ein Copolymeres von Äthylen und Propylen sein kann, stellt sie vorzugsweise ein Terpolymeres dar, wobei sie vorzugsweise bis zu.etwa 10 Gew.% an nichtkonjugiertem Dien enthält. Diese Terpolymeren gehören der z'. B. in US-PS 3 093 621 und 3 000 855 beschriebenen Art an. Nichtkonjugierte Diene für den Einsatz'in dem elastomeren Teil der Zusammensetzung stellen die Diene dar, die nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, wie aliphatische Olefine (zu beispielhaften Verbindungen dieser Art gehören 1,4-Hexadien,1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien) und cycloaliphatische Olefine (zu beispielhaften Verbindungen dieser Art gehören Dicyclopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornen und alkenylsubstituierte Norbornene, wie 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen). Auf Grund ihrer Verfügbarkeit und der physikalischen Allgemeineigenschaften der anfallenden Polymerzusammensetzung werden als nichtkonjugierte Diene in der Zusammensetzung vorzugsweise 1,4-Hexadien und 5~ Äthyliden-2-norbornen eingesetzt.

Die Polymerzusammensetzung kann und wird gewöhnlich auch Russ ("Carbon Black") enthalten, insbesondere für den Ein-

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satz im Freien, da Russ schädigende Lichtstrahlen abhält und die Festigkeit der Zusammensetzung verbessert. Im allgemeinenwerden bis zu 20 Gew.% Russ vorliegen, und gewöhnlich wird man Russ in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.% zusetzen.

Ein Teil des kristallinen Copolymeren von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure kann durch kristallines Polyäthylen ersetzt werden und wird vorzugsweise durch dieses ersetzt. Im allgemeinen wird man kristallines Polyäthylen in der Polymerzusammensetzung in Mengen bis zu etx^ra 20 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einsetzen und gewöhnlich mit Mengen von etwa 10 bis 15 Gew.% arbeiten. Die das kristalline Polyäthylen enthaltende Polymerzusammensetzung hat noch ihre vorteilhaften Eigenschaften, während man zusätzlich den wirtschaftlichen Vorteil einer Senkung der Kosten der Zusammensetzung erzielt.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung ist nach herkömmlichen Methoden verarbeitbar; z. B. kann man die Mischung der geschmolzenen Polymerzusammensetzung zu einer Folie oder einem Film extrudieren oder kalandrieren. Die Folienoder Filmdicke kann variiert werden, aber gewöhnlich genügen Folien mit einer Dicke im Bereich von etwa 3/40 bis 1 mm und üblicherweise 1/4 bis 1/2 mm (etwa 3 bis 40 bzw. 10 bis 20 Mils) für die meisten Zwecke. Zur leichteren Abpackung kann man die Folien zu einem Wickel aufrollen. Die Folie ist nach Einwirkung erhöhter Temperaturen, z. B. von 60 bis 100° C, nach vertrauten Techniken zur Bildung von Produkten warmschweissbar, die sich als Teichauskleidungen und derglei chen eignen.

Das Varmschweissen von Folien aus der Polymerzusammensetzung wird gewöhnlich bewirkt, indem man zwei Lagen der Folie zwischen einem heissen Eisen und einem Gegenbacken presst. Andere herkömmliche Schweisseinrichtungen für thermoplastische

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Polymere sind ebenfalls verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Proζentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Beispiele Herstellunp;smethode

Die in der später folgenden Tabelle beschriebenen Prüfmischungen A, D, E und E wurden durch Mischen der genannten Komponenten in den genannten Verhältnissen auf einem auf iOO C vorgeheizten Innenmischer hergestellt. Zur Erzielung einer guten Vermischung wurde ein Behandlungszyklus von 5 Min. Dauer ab Eintragung der Bestandteile angewandt. Die Komponenten unterlagen durch die mechanische Durcharbeitung bei dem Mischprozess einer weiteren Erhitzung, aber die Maximaltemperatur überschritt 200° C nicht. Die Mischungen wurden dann auf einer Laboratoriumspresse bei einer Pressplattentemperatur von 107° C und einem Druck von 350 bis 700 kg/cm² (5000 bis 10 000 Pounds/Quadratzoll) 20 bis 60 Sek. zwischen Polyesterfolie ("Mylar") zu Folien von etwa 1/2 mm Dicke verpresst.

Zur Herstellung der Mischungen B, C und G nach der Tabelle wurden die pelletisieren Komponenten 10 bis 30 Min. bei Umgebungstemperatur in einem Konusmischer umgewälzt, wozu auf einem Innenmischer aus dem Russ (soweit vorliegend), Siliciumdioxid (Antiblockingmittel), Octadecanamid ("Stearamide"; Gleitmittel) und einem Teil des Polyäthylens zusammen ein Grundansatz gebildet und dieser dann in Pelletform extrudiert wurde. Vom Konusmischer wurde die Pelletmischung dann einem Blasfolie-Extruder zugeführt, auf dem das Harz geschmolzen, extrudiert und zu einer 1/2 mm dicken Eolie geblasen wurde. Die Polymer-Verweilzeit in dem Extruder

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reichte.von 1 bis 3 Min. Die Schmelztemperatur im Extruder erreichte ungefähr 220° C.

Materialfestigkeit

Wie in der Tabelle genannt, wurde die Festigkeit des Folien-Polymermaterials bei 23 und 70° C geprüft, wobei sich zeigte, dass die Folien bei erhöhten Temperaturen eine brauchbare Festigkeit behalten.

Prob enalterung

Teile der wie oben hergestellten einzelnen Folien wurden einer Wärmebehandlung - in einem Ofen oder durch Einwirkenlassen der Bedingungen im Freien - unterworfen.

Die Ofenbehandlung erfolgte 24 Std. in Luft bei 60° C.

Die Alterung im Freien erfolgte 24- Std. Die Folientemperaturen erreichten, wie sich zeigte, dabei im direkten Sonnenlicht während der Tagesmitte' , zu der die Lufttemperatur etwa 33° G betrug, etwa 70° C.

Schweissmethode

Gealterte Thermoplastfolien (wie oben beschrieben) wurden mit einem Laboratoriums-Schweissgerät der Bauart Sentinel Model 12AS Laboratory Sealer warmgeschweisst, wozu zwei zu vereinigende Folien unter den druckluftbetriebenen, beheizten Schweissstab des Geräts gebracht wurden, der dann für einen gegebenen Siegel-Zyklus betätigt wurde. Normalerweise wurde Polyesterfolie ("Mylar") oder glasbeschichtetes Tuch dazu verwendet, ein Kleben des Folienprüflings an dem beheizten Stab zu verhindern. Die Schweissstabtemperaturen reichten von 121 bis 260° C. Die Zyklendauer variierte zwischen 2 und 6 Sek., und der Stabdruck wurde zwischen 1,4 und 3>5 atü verändert.

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Bewertung der Schweissung

Zur Bewertung der in den Beispielen erhaltenen Warmschweissungen wurden diese mit einem Instron-Zugfestigkeitsprüfer auseinandergezogen, wobei die Laufgeschwindigkeit des Geräts 5»1 cm/Min, betrug. Die in der Tabelle als Schweissfestigkeit genannten Schweissungs-Zugfestigkeitswerte sind bei 23 und 70 C bestimmt worden. In allen Fällen trat ein Reissen der Polymerfolie-Proben bei dem genannten Druck ein, bevor die Bindung aufbrach.

Die in der Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

EPDM-A = 72 % Äthylen/25 % Propylen/3 % 1,4-Hexadien

EPDM-B = 67,5 % Äthylen/27,5 % PropylenA,8 % Äthylidennorbornen

EPR » 43 % Äthylen/57 % Propylen E - Äthylen MAA β Methacrylsäure

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Tabelle
Komponente Dimension A B CD E FG

EPDM-A ' % 55,0 55,0 35,0 .- - 55,0 35,0

EPDM-B

EPR % - _ " _ _ ^s.O - - cn

E/10-%-MAA-Copolymeres E/15-%-MAA-Copolymeres Polyäthylen

Russ (Carbon Black) Siliciumdioxid

ο Octadecanamid
co

β> ι MaterialfestJKkeit S ^> 25° C (100 % mod.

^ ' Spannungs- (Zugf. beim Bruch ° Dehnung (Dehng.beim Bruch

—» . ■

^w 70° C (100 % mod.

Spannungs-(Zugf. beim Bruch kg/cm^c

Dehnung Dehng. beim Bruch % 250 230 210 - 135 260 150

	-	—	-	55,0	—	-	—
%	-	-	-	-	55,0	46,8	-
	65,0	51,0	-	65,0	65,0	-	4-7,0
%	-■	-	62,9	-		16,2	-
/0	-	9,9	1,0	-		-	13,4-
/q	-	5,0	-	-	-	-	,5,5
%	-	. 1,0	1,0	-	-	—	1,0
%	-	0,1 '	0,1	-	-	60,1	0,1
p kg/cm	61,5	72,1	59,8	50,2	4-5,5	160,3	61,5
kg/cm	158,2	159,6	140,6	155,6'	65,0	580	154-, 7
%	550	530	4-55 .	.590	310	19,0	550
kg/cm	14·,1	14-,1	9,1	-	12,0	20,4·	14-,1
kg/cm	14-,1	14-,1	■9,5	_	13,4-	14-,8

K) fs)

Siegelungsfestigkeit (Abhebefestigkeit)

in der bei der Herstellung erhaltenen Form bei 23° C bei 70° C

	ι	24	Std.	bei	bei	60~ C	0	er-
	O	hitzt	bei			C ' ■
	I		Std.	23°	Freien
		altert	70°
OI O	24		im	G ' .	ge-
to			C
00		23°
00		70°
_»	bei
ο	bei

Dimension	A
ο kg/cm	60,5
kg/cm	12,0
kg/cm-	65,8
p kg/cm	14,8'
kg/cm	53,8
kg/cm	16,9

82,3 72,2 67,5 30,9 62,6 70,3 16,5 13,0 14,1 11,2 16,2 13,4

67,5 78,0 65,4 3^,0 61,9 64,7 15,5 7,0 15,8 '9,5 ¹5,8 15,^

49,2 34,8 66,8 72,8 9,5 13,0 11,2 17,6 13,7

(Jl OO N)

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Te stfflischung H

Beim Einsatz eines Copolymeren von Äthylen und 10 % Acrylsäure anstelle des ,Äthylen/Iiethacrylsäure-Copolymeren der Testmischung A wurden ähnliche Werte für die Mäterialfestigkeit und Schweisshaftung erhalten.

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Claims (8)

P at ent an sp rü ehe

1. Gleichmässige Mischung warmschweissbarer Polymerzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

a) 40 bis 80 Gew.% kristallinem Copolymerem des Äthylens und einer a,ß-äthylenungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acx'yl- und Methacrylsäure und deren Mischungen, wobei die Carbonsäure in dem Copolymeren · in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.% vorliegt und von neutralisierenden Metallionen frei ist, und

b) 20 bis 45 Gew.% an amorphem, elastomerem Copolymerem des Äthylens, das 20 bis-60 Gew.% Propylen enthält und bis zu etwa 10 Gew.% eines nichtkonjugierten Diens enthalten kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Methacrylsäure ist.

3- Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtkonjugierte Dien 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen ist. ·

4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 20 Gew.% an Polyäthylen.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren Her Ansprüche • 1 bis 4 in Porm wasserundurchlässiger, warmschweissbarer Thermoplastfolie.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5j gekennzeichnet durch einen Gehalt an Russ.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an Russ von bis zu 20 Gew.%.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 20 Gew.% des kristallinen Copolymeren Polyäthylen sind.

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