DE2749764A1

DE2749764A1 - Verbundmaterialien, umfassend eine metallfolie und eine polyolefinfolie

Info

Publication number: DE2749764A1
Application number: DE19772749764
Authority: DE
Inventors: Rene Bouteille; Rudolfo Dr Gabellieri
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1978-05-18
Also published as: ATA806777A; BE860469A; US4416949A; FR2370583B1; FR2370583A1; JPS5361673A; AT368181B; NO150266C; JPS5944992B2; ES463920A1; IT1088266B; BR7707592A; NO150266B; LU76197A1; NO773870L; GB1555903A

Description

Verbundmaterialien, umfassend eine Metallfolie und eine Polyolefinen e

Die Erfindung betrifft Verbundmaterialien und insbesondere Verbundplatten oder Verbundfolien, welche wenigstens eine Metallfolie und eine Pölyolefinfolie, die untereinander verbunden sind, umfassen. Im folgenden werden solche Verbundmaterialien als Verbundplatten bezeichnet.

Es sind bereits Platten bekannt, bei denen untereinander thermoplastische Materialien wie Pollen auf Basis von Polyolefinen, und Metallfolien verbunden sind, um die Eigenschaften eines jeden der die Bestandteile bildenden Materialien auszunutzen. So ist in der belgischen Patentschrift 748 724- die Herstellung einer Sandwichplatte vorgeschlagen,

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wobei Aluminiumfolien mit Polyäthylenfolien verbunden werden. Als Folge des Fehlens einer natürlichen Haftung zwischen dem Polyäthylen und dem Metall ist man zur Herstellung eines solchen Produktes gezwungen, die Anwendung eines besonderen Klebstoffes zu Hilfe zu nehmen.

Um das Problem der Haftung zwischen diesen zwei · PQLn^ST !(^materialien direkter und damit wirtschaftlicher zu lösen, wurde in der französischen Patentschrift 1 268 469 vorgeschlagen, die Fläche der Polyolefinfolie, die in Kontakt mit dem Metall gebracht wird, durch Pfropfen mit einem polaren Monomeren zu modifizieren. Gemäß einer Variante dieser Verfahrensweise kann die Polyolefinfolie vollständig aus einem durch Pfropfen modifizierten Polyolefin gebildet werden. Die auf diese Weise erzielte Haftung ist dennoch gering und erweist sich für bestimmte Anwendungen der so hergestellten Platten als unzureichend.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung solcher Platten, bei denen die Haftung zwischen den sie bildenden Elementen bemerkenswert gut ist, wobei jedoch die Verwendung eines Klebstoffes vermieden wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies unter Verwendung von weniger bearbeiteten oder veränderten Materialien, als sie bei den vorbekannten Arbeitsweisen verwendet wurden, möglich ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verbundmaterial und insbesondere eine Verbundplatte oder eine Verbundfolie, welche wenigstens eine durch Heißpressen mit wenigstens einer Polyolefinfolie verbundene Metallfolie umfaßt, wobei die Polyolefinfolie 10 bis 90 Gew.-% Zellulosefasern und 90 bis 10 Gew.-# eines Polyolefins, das durch polare, von wenigstens einem Monomeren in Form von ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Anhydriden und deren Derivaten abgeleitete, monomere Einheiten modifiziert ist, umfaßt.

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Es ist besonders erstaunlich, daß die Anwesenheit von Zellulosefasern bzw. zelluloseartigen Fasern in der Polyolefinfolie eine wesentliche Verbesserung der Haftung mit sich bringen, während andere faserartige Materialien wie Glasfasern einen schädlichen Einfluß auf die Haftung besitzen.

Unter Polyolefin, das durch polare, monomere Einheiten, wie sie zuvor definiert wurden, modifiziert ist, ist in der Beschreibung ein beliebiges Polyolefin zu verstehen, bei welchem wenigstens bestimmte Makromoleküle zusätzlich zu von nicht substituierten alpha-Olefinen abstammenden Einheiten noch polare, monomere Einheiten enthalten, welche der zuvor gegebenen Definition entsprechen. Obwohl es nicht ausgeschlossen ist, daß noch andere als die zuvorgenannten, monomeren Einheiten in dem modifizierten Polyolefin vorliegen, wird es jedoch bevorzugt, daß dieses ausschließlich aus monomeren Einheiten der beiden vorgenannten Arten zusammengesetzt ist.

Diese modifizierten Polyolefine können Copolymerisate von wenigstens einem alpha-Olefin mit wenigstens einem polaren Monomeren sein. Solche Copolymerisate können statistische Copolymerisate, Pfropfcopolymerisate oder Sequenzcopolymerisate sein. Bevorzugt sind jedoch Pfropfcopolymerisate, in welchen die Hauptkette oder das Skelett eine polyolefinische Struktur aufweist und die Seitenketten oder die aufgepfropften Ketten aus polaren Monomeren gebildet werden. Die Pfropfcopolymerisate können nach allen bekannten Pfropfarbeitsweisen hergestellt worden sein, z.B. durch Pfropfen in Lösung, durch Bestrahlung oder in Anwesenheit von Initiatoren und durch Pfropfen durch Kneten im geschmolzenen Zustand.

Die alpha-Olefine, von denen die olefinischen, monomeren Einheiten der modifizierten Polyolefine abstammen, können unter allen Olefinen ausgewählt werden, welche eine nicht substituierte Doppelbindung in alpha-Stellung besitzen. Im

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allgemeinen werden sie aus Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül ausgewählt, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(i).

Außer den modifizierten Polyolefinen können mehrere unterschiedliche alpha-Olefine geeignet sein.

Das zur Herstellung der modifizierten Polyolefine verwendete, polare Monomere kann eine beliebige, organische Verbindung sein, welche wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe, gegebenenfalls in Form des Anhydrides, aufweist. Vorzugsweise verwendet man polare Monomere, welche ¹V bis 12 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweisen. Solche polaren Monomeren können insbesondere ein acrylartiges oder methacrylartiges Monomeres wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure oder eine ungesättigte Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ein von solchen Säuren abstammendes Anhydrid sein.

Im allgemeinen umfassen die modifizierten Polyolefine 50 bis 99 Mol-% monomere Einheiten, welche von alpha-Olefinen abstammen, und vorzugsweise 85 bis 98 Mol-%, wobei der Best durch die polaren monomeren Einheiten gebildet wird.

Das modifizierte Polyolefin kann außerdem Makromoleküle enthalten, die frei von polaren, monomeren Einheiten sind.— Vorzugsweise liegt jedoch der Anteil solcher Moleküle unterhalb von 50 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb von 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten, vorliegenden Polyolefine.

Das modifizierte Polyolefin kann verschiedene, üblicherweise zu Polyolefinen zugesetzte Zusatzstoffe enthalten wie beispielsweise Füllstoffe, insbesondere anorganische Füllstoffe bzw. Mineralien, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antisäuremittel, Mit-

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tel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Farbmittel usw.. Solche Zusatzstoffe liegen in allgemeinen in Mengen von weniger als 50 Gew.-% und häufiger weniger als 10 Gew.-% des Polyolefins vor.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit durch Pfropfen modi· fizierten Polyäthylenen hoher Sichte oder Polypropylenen welche von Haieinsäureanhydrid abstammende, monomere Einheiten enthalten, erzielt.

Bas Polyolefin kann in einer beliebigen form bei der Herstellung der Verbundplatte eingesetzt werden. So kann es in Form eines Pulvers oder in Form von Granulen vorliegen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung einer erfindungsgemäßen Platte mit einer wenig hohen Dichte, z.B. ungefähr 0,4 bis 0,8 dnr/kg, möglich ist, wenn das Polyolefin in Form von fibrillierten Strukturen eingesetzt wird.

Unter der Bezeichnung "f!brillierte Strukturen" sind längliche Strukturen zu verstehen, welche von Fäden mit sehr geringer Stärke in der Größenordnung von Mikron gebildet werden, die untereinander unter Bildung eines dreidimensionalen Hetzes verbunden sind. Solche fibrillierten Strukturen, die ein flockenartiges Aussehen besitzen, weisen einen Durchmesser von ungefähr 0,01 bis 5 ent» eine Länge von 0,1 bis 50 mm und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 1 m /g und vorzugsweise von wenigstens 10 m /g auf.

Solche Strukturen können nach einer beliebigen Verfahrensweise hergestellt werden, insbesondere unter Anwendung der in den belgischen Patentschriften 568 524, 789 804, den deutschen Patentanmeldungen 2 252 758, 1 951 609, 2 144 409, in der japanischen Patentanmeldung 7 232 133 oder auch in den belgischen Patentschriften der Anmelderin 742 358» 787 032, 787 033t 811 780 und 824 844 beschriebenen Arbeiteweisen.

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Wenn die Strukturen in Form von fibrillierten, kontinuierlichen Strukturen erhalten wurden, ist es ebenfalls vorteilhaft, einen Arbeitsvorgang des Abschneidens oder des Zerhackens vorzusehen, z.B. in einem Pulper bzw. einer Mahlvorrichtung, um ihre Länge auf die zuvorgenannten Grenzwerte zu reduzieren.

Die fibrillierten Strukturen können vorteilhafterweise durch das Pfrcpfcopolymerisat gebildet werden. Dieses kann nach unterschiedlichen Techniken hergestellt werden. So kann man gemaß einer ersten Variante die in den zuvorgenannten Patenten bzw. Druckschriften genannten Arbeitsweisen unter Einsatz eines zuvor gepfropften Copolymerisates anwenden. Gemäß einer anderen Variante werden die fibrillierten Strukturen durch eine plötzliche Entspannung eines Gemisches von geschmolzenen Polyolefinen und Lösungsmittel hergestellt, und das polare Monomere wird danach auf die auf diese Weise hergestellten, polyolefinischen, fibrillierten Strukturen aufgepfropft, indem z.B. die in der französischen Patentschrift 1 236 686 beschriebene Arbeitsweise angewandt wird. Schließlich werden gemäß einer dritten - bevorzugten - Variante die fibrillierten Strukturen direkt durch plötzliche Entspannung eines Ge-. misches von geschmolzenem Polyolefin und Lösungsmittel, welches das polare Monomere und einen Bildner für freie Radikale enthält, hergestellt, so wie dies in der luxemburgischen Patentanmeldung 73 706 der Anmelderin beschrieben ist. Die vor der Entspannung herrschenden Bedingungen sind zur Herbeiführung der gewünschten Pfropfung geeignet.

Gemäß der Erfindung enthält die Polyolefinfolie, welche mit der Metallfolie verbunden ist, von 10 bis 90 Gew.-% zelluloseartige Fasern. Wenn die Polyolefinfolie weniger als 10 Gew.-% modifiziertes Polyolefin enthält, kann man keine ausgezeichnete Verbindung mehr erreichen. Die Haftung zwischen den die Platte bildenden Elementen nimmt in Abhängigkeit von dem Ge-

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halt an modifiziertem Polyolefin bis zu einem Gehalt von ungefähr 4-0 % zu, anschließend bleibt sie praktisch konstant. Um eine ausgezeichnete Haftung zwischen den die Platte bildenden Elementen zu erzielen, ist es daher nicht erforderlich, eine ungefähr 4O Gew.-% übersteigende Menge an modifiziertem Polyolefin einzusetzen. Schließlich können die Polyolefinfolien durch Einwirkung von Druck und Hitze verformt werden, wenn der Gehalt an modifiziertem Polyolefin wenigstens 35 Gew.-% erreicht. Die Wärmeverformbarkeit der Folien nimmt ebenfalls mit ihrem Gehalt an modifiziertem Polyolefin zu.

Hieraus ergibt sich, daß es für die Herstellung von ebenen Platten, welche keiner späteren Wärmeverformung unterzogen werden müssen, aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft ist, den Gehalt an modifiziertem Polyolefin zwischen 10 und 4O Gew.-% auszuwählen, und daß es zur Herstellung von Platten, die einer Wärmeverformung unterzogen werden müssen, vorteilhaft ist, wenn der Gehalt an modifiziertem Polyolefin oberhalb von 35 Gew.-% liegt, wobei dieser Gehalt für bestimmte Anwendungen 90 % erreichen kann.

Gemäß einer Variante zur Herstellung wird die Polyolefinfolie auf einer ihrer Flächen mit einer Metallfolie und auf der anderen mit einer Basisfolie, welche aus einem Gemisch aus zelluloseartigen Fasern und einem oder mehreren, von polaren, monomeren Einheiten freien Polyolefinen gebildet wird, verbunden. Die Basisfolie oder Grundfolie kann selbst mit einer zweiten Polyolefinfolie verbunden sein, welche mit einer zweiten Metallfolie verbunden ist. Auf diese Weise erhält man eine Verbundplatte, welche eine von der Basisfolie oder Grundfolie gebildete Innenschicht bzw. Mittelschicht, zwei auf beiden Seiten der Innenschicht zwischengelegte Polyolefinfolien und zwei der Abdeckung dienende Metallfolien umfaßt. In diesem Fall haben das die Basisfolie bildende Polyolefin und das die Abdeckfolien bildende Polyolefin vorzugs-

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AO

weise die gleichen alpha-Olefine als Grundlage. Die zwischengelegten Polyolefinfolien haben vorzugsweise ein Flächengewicht

zwischen 25 und 250 g/m .

Unterschiedliche Arbeitsweisen zur Überführung von Mischungen von zelluloseartigen Fasern und von Polyolefinen zu Folien sind dem Fachmann an sich bekannt und alle diese Arbeitsweisen können zur Herstellung der Polyolefinfolie angewandt werden. So kann die Polyolefinfolie beispielsweise auf trockenem Weg insbesondere nach Arbeitsweisen der Bahnbildung auf pneumatischem Weg oder durch Schwerkraft, durch Kneten, Kalandrieren, durch Strangpressen hergestellt werden. Ebenfalls kann man Methoden der klassischen Papierherstellung anwenden, die darin bestehen, ein Blatt aus einer Suspension in einer Flüssigkeit herzustellen, welche das geeignete Gemisch an zelluloseartigen Fasern und Polyolefinfasern in solchen Proportionen enthält, daß die Konzentration an Trockenstoffen der Suspension zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt. Diese Art des Vorgehens erweist sich als sehr einfach und ermöglicht die Benutzung von bereits vorhandenen Vorrichtungen, beispielsweise in Kartonfabriken. Die bevorzugte Flüssigkeit zur Überführung in Suspension ist Wasser, insbesondere aus offensichtlichen, wirtschaftlichen Gründen. Man kann Jedoch auch die Anwendung von anderen Flüssigkeiten zur Überführung in Suspension ins Auge ziehen, z.B. von chlorierten Lösungsmitteln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beim Einsatz des Polyolefins in Form von fibrillierten Strukturen, werden zuerst die f!brillierten Strukturen, welche in Form einer Bahn bzw. einer Pappe vorliegen, in Wasser in Suspension überführt, wobei diese Überführung in Suspension durch gleichzeitige oder vorherige Einführung einer geringen Menge von zelluloseartigen Fasern erleichtert werden kann. Die Suspension wird dann einer energischen Behandlung zur Zerfaserung unterzogen, z.B. in einer Vorrichtung vom Typ "TURMIX", so daß die Fibrillen in maximaler Weise in Einzelfibrillen aufgelöst werden, anschließend werden die zellu-

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loseartigen Fasern eingegeben und das Gemisch homogenisiert, bevor auf einer Papiermaschine die Blattbildung durchgeführt wird. Das auf diese Weise hergestellte Blatt bzw. die auf diese Weise hergestellte Folie wird vorteilhafterweise abtropfen gelassen bzw. abgequetscht und bei 8O-9O°C getrocknet, um praktisch das gesamte Wasser zu entfernen, sowie anschließend durch Erhitzen z.B. auf 175-19O°C unter einem Brück

von 10 bis 150 kg/cm verfestigt.

Die in die Zusammensetzung der Pölyolefinfolie eingehenden, zelluloseartigen Fasern können in einer beliebigen, ausreichend unterteilten Form eingesetzt werden. So kann man Teilchen oder Fasern von Laubhölzern oder harzhaltigen Hölzern, Sägespäne, Strohäbfalle, Papierbrei und zerhackte Papierabfälle zur Herstellung des Gemisches verwenden.

Die verbundenen Metallfolie/n kannAönnen von beliebiger Art sein. So kann man beispielsweise Folien aus Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Titan und Folien aus Legierungen dieser Metalle verwenden. Selbstverständlich kann es vorteilhaft sein, diese Folien einer vorangehenden Korrosionsschutzbehandlung zu unterziehen. Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn die Fläche dieser Folien, welche mit der Pölyolefinfolie verbunden wird, so sauber wie möglich ist. Daher kann es vorteilhaft sein, die Fläche dieser Folien sorgfältig zu entfetten, z.B. mittels einer Behandlung mit einem chlorierten Lösungsmittel. Ebenfalls kann man diese Folien sandstrahlen.

Die erfindungsgemäße Platte kann vorteilhafterweise vom Sandwichtyp sein und eine Innenschicht oder Mittelschicht umfassen, die aus einer Pölyolefinfolie gebildet wird, die zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Metallfolien eingefaßt ist, oder umgekehrt· Man kann jedoch auch zahlreiche andere Varianten des Verbindens entsprechend den gewünschten, zu erzielenden Eigenschaften ins Auge fassen.

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Die Haftung zwischen der Metallfolie und der Polyolefinfolie hängt in einem bestimmten Maße von der Dicke bzw. Stärke oder dem Flächengewicht dieser Folien ab. So wird die Haftung zwischen den beiden Bestandteilen erhöht, wenn die Dicke bzw. Stärke der Metallfolie 0,1 mm bis 0,2 mm .reicht, so daß Metallfolien mit einer Dicke von wenigstens 0,1 mm bevorzugt sind.

Das Verbinden zwischen den unterschiedlichen Bestandteilen der Platte wird im allgemeinen durch Pressen unter einem Druck von 1 bis 100 kg/cm² bei einer 10 bis 100°C oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten, modifizierten Polyolefins liegenden Temperatur durchgeführt.

Nach dem Heißpressen wird vorzugsweise eine Kaltkompression

bzw. ein Kaltpressen unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm bei einer Temperatur zwischen 5 und 50⁰C durchgeführt.

Wenn das modifizierte Polyolefin auf Äthylen basiert, wird das Heißpressen bei einer Temperatur zwischen 170 und 200⁰C durchgeführt. Das Kaltpressen wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur oder einer darunter liegenden Temperatur durchgeführt.

Die Dauer sowohl des Heißpressens wie auch des Kaltpressens wird in Abhängigkeit von dem Flächengewicht ausgewählt, und sie kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 20 Minuten.

Vorzugsweise wird das Kaltpressen direkt nach dem Heißpressen durchgeführt, um eine Abschwächung der Haftung zwischen den Bestandteilen und damit örtlich von Haftungsfehlern zu vermeiden.

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Das Miteinander-Verbinden kann diskontinuierlich oder halbkontinuierlich mit Hilfe von feststehenden oder beweglichen Pressen durchgeführt werden.

Während des Miteinander-Verbindens ist es ebenfalls möglich, die Platte hitzezuverformen und ihr gleichzeitig ein besonderes Profil zu erteilen.

Die Haftung zwischen den Folien des Verbundmaterials bzw. der Verbundplatte ist bemerkenswert. Sie ist gegenüber Temperaturveränderungen nur wenig empfindlich: die erfindungsgemäße Platte kann sowohl Temperaturen in der Größenordnung von 110⁰C als auch Temperaturen unterhalb von -40⁰C widerstehen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Platte eine Kriechfestigkeit unter Belastung aufweist, welche im Vergleich zu keine zelluloseartige fasern enthaltenden Platten beträchtlich verbessert ist.

Die erfindungsgemäße Platte kann später in einfacher Weise mechanischen Arbeitsvorgängen wie Stanzen, Abkanten, Durchbohren, Fräsen, Nieten und Gewindeschneiden unterzogen werden.

Insbesondere ist sie besonders gut für Kaltverformungsbehandlungen wie Falten bzw. Falzen, Biegen, Drücken bzw. Ziehen mit geringer Tiefe geeignet, wenn die Polyolefinfolie aus einem Gemisch hergestellt wurde, welches 2 bis 13 Gew.-% eines synthetischen Elastomeren wie beispielsweise eines kautschukartigen Copolymerisates auf Basis von Äthylen und von Propylen enthielt.

Schließlich weist die erfindungsgemäße Platte vom Sandwichtyp, in welcher die Polyolefinfolie die Innenschicht oder Mittel schicht darstellt, eine bemerkenswerte Wasserabsorptionsbeständigkeit auf, die praktisch vollständig sein kann, indem

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die Kanten der Platte einem Schleifen unterzogen werden. Das Ausmaß des Quellens in Wasser ist Null.

Die freiliegende Fläche der Metallfolie kann eine Schicht eines Dekoranstriches oder Dekorlackes wie eines Acryllackes oder eines Lackes auf Basis von Epoxidkunstharz erhalten. Ebenfalls kann man auf diese Fläche einen Dekorüberzug aufbringen, der aus einer gegebenenfalls dekorierten Folie aus synthetischem Papier besteht, welche wenigstens 20 Trockengewichts-% an f!brillierten Strukturen aus Copolymerisat, wie zuvor definiert, enthält, wobei die Folie an das Metall während der zur Herstellung der Platte erforderlichen Pressvorgänge gebunden wurde.

Ebenfalls kann man die Hitzeverformbarkeit ausnutzen, indem die Stanztechnik (Prägetechnik) angewandt wird, wodurch die Herstellung von natürlichen oder mit Anstrichen versehenen
Dekorelementen möglich wird.

Die erfindungsgemäße Platte kann für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Türen, Decken, Verkehrszeichen für den Kraftverkehr oder Eisenbahnverkehr, Dekorplatten, Kraftfahrzeugzubehör, usw.. Die erfindungsgemäße Platte zeichnet sich außerdem durch bemerkenswerte Eigenschaften der Wärmeisolierung und der Schallisolierung aus.

Beispiel 1

Es wurden fibrillierte Strukturen kurzer Länge hergestellt, indem ein Gemisch, das 920 Gewichtsteile technisches Hexan, 80 Gewichtsteile Polyäthylen hoher Dichte (Warenbezeichnung ELTEX Typ A1050 der Anmelderin), 4 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,4- Gew.-Teile Di-tert.-butylperoxid enthielt und

sich auf einem Druck von 80 kg/cm und auf einer Temperatur

von IQ^⁰^ befand, einer plötzlichen Entspannung durch eine Düse, wie sie in der zuvorgenannten belgischen Patentschrift 824 844 beschrieben wurde, unterworfen wurde.

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Die auf diese Weise erhaltenen, fibrillierten Strukturen aus Polyäthylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, besaßen eine Maximallänge von 2,6 mm und eine spezifische Oberfläche von 17 m /g. Sie wurden in Form einer feuchten Bahn in einer Vorrichtung gewonnen, wie sie in der belgischen Patentschrift 787 890 der Anmelderin beschrieben ist.

Die Bahn wurde anschließend in Wasser in Suspension überführt und einer energischen Zerfaserungsbehandlung in einem TUHMIX-Zerfaserer mit scharfen Klingen bei 2850 Upk-unterzogen. Diese Behandlung wurde während 5 Minuten durchgeführt, um die fibrillierten Strukturen in Einzelstrukturen aufzulösen.

Anschließend wurden in die Suspension zelluloseartige Teilchen derart eingegeben, daß die Suspension bei 30 Gew.-% (trocken) fibrillierte Strukturen und 70 Gew.-# (trocken) zelluloseartige Teilchen enthielt, und daß die Konzentration an Trockenstoffen in der Suspension 10 % betrug.

Die zelluloseartigen Teilchen wurden durch Buchenholzabfälle FAVOIS, Typ SDB, gebildet, deren mittlerer Durchmesser 465 Mikron betrug.

Die Suspension wurde dann einer sanften Homogenisierungsbehandlung unterzogen, indem die Geschwindigkeit des Zerfaserers während 2 Minuten auf 1450 Upm reduziert wurde.

Dann wurde die Suspension durch ein Metallgewebe filtriert und anschließend bei 8O⁰C getrocknet, um einen praktisch trockenen Kuchen zu erhalten.

Auf die beiden Flächen des Kuchens wurde eine Aluminiumfolie von einer Stärke von 0,1 mm aufgelegt, und das Ganze wurde zwischen die Platten einer geheizten Presse gelegt. Die Platten waren auf 175°C gehalten, und der mit den Aluminiumfolien versehene Kuchen wurde während 7,5 Minuten einem Druck von

30 kg/cm ausgesetzt.

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Das Ganze wurde dann aus der Presse entnommen und zwischen die Platten einer durch Zirkulation von Wasser auf Umgebungstemperatur gehaltenen Presse gelegt. Das Ganze wurde während 3 Minuten einem Druck von 15 kg/cm ausgesetzt.

Die Verbundplatte wurde dann aus der Presse entnommen, und es wurde die Haftung zwischen der Polyolefinfolie und den Metallfolien entsprechend der Norm ISO R 252, modifiziert hinsichtlich des Zugwinkels, der 90° statt 120° betrug, sowie der Zuggeschwindigkeit, die auf 50 mm/min reduziert wurde, überprüft. Das Flächengewicht der Innenschicht oder Mittelschicht betrug

2 kg/m . Die gemessene Haftung betrug 1,71 kgf/cm, sie ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 bis 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch entweder die Zusammensetzung der die Innenschicht bzw. Mittelschicht der Platte bildenden Folie oder die Dicke oder Art der Metallfolien oder auch das Flächengewicht der die Innenschicht bzw. Mittelschicht der Platte bildenden Folie verändert wurden.

Die modifizierten Parameter sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in welcher ebenfalls die Haftung zwischen der Polyolefinfolie und den Metallfolien entsprechend der modifizierten Norm ISO R 252 angegeben sind. Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, daß die Haftung in Abhängigkeit von dem Gehalt an fibrillierten Strukturen stark zunimmt, und dies bis zu einem Gehalt von ungefähr 40 %. Diese Haftung nimmt ebenfalls in Abhängigkeit des Flächengewichtes der Innenschicht bzw. Mittelschicht bis zu einem Flächengewicht in der Größenordnung von

3 kg/cm und in Abhängigkeit von der Art und der Dicke der Metallfolien zu.

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-VT-

	Metallfolien	η	Stärke (mm)	Tabelle I	2749764	flächen- gewicht (kg/m2)	Haftung Norm
	Art	η	0,1		Innenschicht bzw. Mittelschicht	2	ISO R 252 (kgf/cm)
Bei-	1 Aluminium	η	0,1	Zus aminen— setzung (%) Fibrillen/Holz	2	1,71
	2	Il	0,1	30 - 70	3	1,71
	3	η	0,1	37,5 - 62,5		3,03
		Eisen	0,1	37,5 - 62,5	5	3,05
5	It	0,2	37,5 - 62,5	3	3,27
6	Il	0,2	37,5 - 62,5	2	5,27
7	Il	0,2	37,5 - 62,5	2	1,91'
8	0,2	20 - 80	2	3,10
9	0,2	30 - 70	3	3,21
10	37,5 - 62,5		6,34
Beispiel	37,5 - 62,5
11 (VerRleichsbeispiel)

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwendeten, fibrillierten Strukturen durch plötzliche Entspannung eines Gemisches hergestellt wurde, welches weder Maleinsäureanhydrid noch Di-tert.-butylperoxid enthielt.

Nach dem Kaltpressen wurde festgestellt, daß die Metallfolien überhaupt nicht an der Polyolefinfolie hafteten.

Beispiel 12

Es wurde eine Verbundplatte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das mit 4- Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyäthylen bei der Herstellung der fibrillierten Strukturen durch ein statistisches Copolymerisat aus Ithylen-Acrylsäure, welches 4· Teile Acrylsäure enthielt, ersetzt wurde, und daß das Lösungsmittel durch ein 70/30-Gemisch aus Methylenchlorid und Pentan ersetzt wurde.

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Nach dem Kaltpressen wurde gefunden, daß die Metallfolien vollkommen an der Polyolefinfolie hafteten.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch fibrillierte Strukturen verwendet wurden, welche durch plötzliche Entspannung eines Gemisches, welches 609 Gewichtsteile Methylenchlorid, 261 Gewichtsteile Pentan, 130 Gewichtsteile Polypropylen (Warenbezeichnung PROPAX 6501 von HERCULES POWDERS), 6,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 2,6 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid enthielt, durch eine Düse mit Störeffekt hergestellt worden waren.

Nach dem Kaltpressen wurde gefunden, daß die Haftung zwischen den Metallfolien und der Polyolefinfolie ausgezeichnet war.

Beispiele 14-17

Unter Verwendung von fibrillierten Strukturen aus nichtgepfropftem Polyäthylen, wie den Produkten entsprechend Beispiel 11,wurden Folien für die Innenschicht bzw. Mittelschicht entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Technik aus einer wässrigen Suspension hergestellt, welche 37»5 Gew.-% (trocken) fibrillierte Strukturen und 62,5 Gew.-% (trocken) zelluloseartige Teilchen enthielt.

Weiterhin wurden Folien zum Zwischenlegen, welche 50 Gew.-% (trocken) fibrillierte Strukturen und 50 Gew.-% Holzfasern (Brei von gebleichtem Kraftzellstoff aus Harzhölzern) enthielten nach der klassischen Weise der Papierherstellung unter Verwendung von fibrillierten Strukturen aus gepfropftem Polyäthylen, wie den Produkten gemäß Beispiel 1, hergestellt. Die hergestellten Folien besaßen ein Flächen-

gewicht von 50 oder 100 g/m .

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AtLf jeder Fläche der Folien der Innenschicht bzw. Mittelschicht wurde eine zwischengelegte Folie und dann eine Metallfolie (Aluminium von einer Stärke von 0,1 mm oder Eisen mit einer Stärke von 0,2 mm) aufgelegt, anschliessend wurde das Heißpressen und dann das Kaltpressen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Metallfolien wegen der zwischengelegten Folien eine ausreichende Haftung aufwiesen.

In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften der verschiedenen, hergestellten Verbundplatten sowie ihre Eigenschaften zusammengestellt.

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Tabelle II

Beispiele

Metallfolien

Art Dicke
(mm)

Flächen- Flächengewicht gewicht der zwi- der schenge- Platte legten

Folien _o (g/m2) (g/m²) Dicke Wasser- Bruch- Bruch- Biege- Haftung Steifig der absorp- last bei dehnung __rtj„-,E ISO R 252 keit Platte tion in Zug moaux _der

24 h Platte

pro Lan' ο genein-

(kg/cm²)

¹^ 15 Eisen

(kg/cm) (kgf/cm) heit

(Jcgf mm)

Aluminium 0,10 50 2550

0,20 50 5160

Aluminium 0,10 100 2555

Eisen 0,20 100 4670

0,6
0,8
0,4
0,4

278	1	,5	56	950	2	,34	509
659	6	,2	131	800	4	,30	1556
294	1	,7	67	440	2	,53	653
701	M-		120	420	3	,37	16/5

»J

cn

Beispiel 18

Es wurde eine Verbundplatte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß der sowohl beim Heißpressen wie auch beim Kaltpressen angelegte Druck auf 2 kg/

cm begrenzt wurde.

Die auf diese Veise erhaltenen Verbundplatte besaß eine Stärke von 3 mm und ihre Dichte betrug 0,63 kg/dm^. Die Haftung zwischen den sie bildenden Materialien war ausgezeichnet.

Beispiel 19

In einer Mahleinrichtung (Pulper) wurden 6 aufeinanderfolgende Gemische hergestellt, welche 62,5 Gew.-% (trocken) Buchenholzabfälle PAVOIS Typ SDB (mittlere Abmessung 465 Mikron) und 37,5 % Fibrillen aus gepfropftem Polyäthylen, hergestellt entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, enthielten. Bei jedem der Arbeitsvorgänge wurden 6 kg Trockenmaterialien eingesetzt. Die Mischungen wurden bei einer Konzentration von 3 % hergestellt, wobei die Dauer des Behandeins 5 Minuten betrug.

Die aufeinanderfolgenden Gemische wurden in Lagerbehälter überführt, wo sie auf 2 % verdünnt wurden.

Das Gemisch wurde dann zu einer Folie bzw. einem Blatt auf einer Papiermaschine unter folgenden Bedingungen umgewandelt:

Konzentration des Breis = 2 % Trockenmaterialien Durchsatz = 32 l/min

Geschwindigkeit der Maschine » 2 m/sec Druck auf der Feuchtpresse = 50 kg/cm linear Temperatur der sechs Trockner « 100 bis 110°C Auf diese Weise wurden zwei Rollen von 36 m und 50 m hergestellt.

Nach dem Trocknen in einem ventilierten BEKSO-Ofen (+ 72 h) wurde gefunden:

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- Trockenheit auf der Spule = 70 % Trockenstoffe

- Flächengewicht = 960 bis 1040 g/m².

Die auf diese Weise hergestellten Folien können ohne Schwierigkeit mit rostfreiem Stahl, Aluminium oder Weißblech unter folgenden Bedingungen überzogen werden:

Heißpressen: Temperatur =

Druck = 20 kg/cm Dauer = 3 niin

Kaltpressen: Temperatur = Umgebungstemperatur

Druck = 20 kg/cm² Dauer = 2 min

In jedem Pail war die Haftung zwischen den den Sandwichkörper bzw. Verbundkörper bildenden Folien ausgezeichnet.

Beispiele 20-25

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Verbundplatten hergestellt, indem die Gehalte an Fibrillen und an zelluloseartigen Fasern sowie die Art der zelluloseartigen Fasern variiert wurden, wie dies in der folgenden Tabelle III angegeben ist. Nach der Durchführung des Heißpressens und des Kaltpressens wurden die Haftwerte entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt. In der folgenden Tabelle III sind die nach der in Beispiel 1 näher beschriebenen Norm gemessenen Werte für die Haftung angegeben:

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Tabelle III

Bei- Gehalt an Gehalt an Art der Zellulose- Haftung spiele Fibrillen Zellulose- artigen Fasern (kgf/cm)

Fasern

20	100
21	40
22	40
23	40
24	40
25	40

0	—	0,57
60	ungebleichter Kraftzellstoff	1,52
60	Abfälle von Pappeln	3,08
60	Abfälle D40/80 (Fichte + Pappel)	2,02
60	Abfälle R80/10 (Eiche + Buche)	2,23
60	Abfälle H80 (Buche)	2,26

Das Beispiel 20 ist ein Vergleichsbeispiel und liegt nicht ' im Rahmen der Erfindung. Dieses Beispiel zeigt die überraschende Haftung, die dank der Anwesenheit der zelluloseartigen Fasern in der Polyolefinfolie erreicht wird.

Beispiel 26 (Yergleichsbeispiel)

Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei jedoch der ungebleichte Kraftzellstoff durch Glasfasern vom Typ OCF K 885 AA 1/4·" ersetzt wurde. Die nach dem Pressen gemessene Haftung belief sich auf 0,16 kgf/cm.

Beispiel 27

In einem TROESTER-Kneter, dessen Zylinder auf 140°C gehalten wurde, behandelte man während 5 Minuten ein Gemisch, das 60 Gew.-% Buchenabfälle und 40 Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte (ELTEX A1050), welches 5 Gew.-% des Polymerisatee an Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-% des Polymerisates an Dicumylperoxid enthielt, umfaßte. Das Gemisch wurde anschließend

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direkt zu einem Blatt bzw. einer Folie durch Durchführen durch einen Kalander mit vier Zylindern in L-Anordnung, dessen Zylinder ebenfalls auf 14-0⁰C gehalten wurden, umgewandelt. Die erhaltene Folie besaß eine Dicke von 2 mm und ihreGehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid betrug 5,7 %.

Auf die beiden Flächen der so erhaltenen Folie wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,1 mm aufgelegt, und das Ganze wurde zwischen die Platten einer erhitzten Presse gelegt. Die Platten waren auf 175°C gehalten, und das Ganze

wurde einem Druck von 30 kg/cm während 7 Minuten unterworfen. Die Einheit wurde anschließend aus der Presse entnommen und zwischen die Platten einer durch Zirkulation von Wasser auf Umgebungstemperatur gehaltenen Presse gelegt. Die Einheit wurde hier einem Druck von 15 kg/cm während 3 Minuten unterworfen. Nach dem Herausnehmen wurde die Haftung zwischen den sie bildenden Elementen entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Methode gemessen. Die gemessene Haftung betrug 2,35 kgf/cm.

Beispiele 28-30

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden drei Verbundplatten (Sandwichplatten) hergestellt, deren Zusammensetzungen der Innenschichten bzw. Mittelschichten in der folgenden Tabelle IV aufgeführt sind, und deren Abdeckfolien Aluminiumfolien von 0,1 mm Dicke waren. Nach dem Pressen bei Umgebungstemperatur wurden identische Prüfstücke aus den verschiedenen Platten herausgeschnitten und diese wurden der identischen Untersuchung der Biegeverformung bei 25°C unterzogen. In der Tabelle IV sind die in mm an den Prüfkörpern nach dem Anlegen identischer Belastungen nach 1 min, 30 min, 1 h, 5 h und 24 h gemessenen Durchbiegungen angegeben. Das Beispiel 28 liegt nicht im Rahmen der Erfindung und ist ein Vergleichsbeispiel, um den erfindungsgemäß erzielten Fort-

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ar

schritt hinsichtlich des Kriechwiderstandes unter Belastung zu zeigen. Der untere Teil der Tabelle TV gibt in Prozentzahlen die dank der Anwesenheit der zelluloseartigen Teilchen erzielten Verbesserungen im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 28.

Tabelle IV	Beispiel	28	29	30
	Zusammensetzung der Innenschicht:
Gehalt an gepfropftem Poly äthylen %	100	40	40
Holz: Typ	—	Pappel	Zellu lose
Gehalt (#)	-	60	40
Kriechen bei 25°C:
Durchbiegung in mm nach
1 min	9,64	7,59	6,31
30 min	10,69	8,56	6,51
1 h	11,03	8,67	6,63
5 h	12,41	9,22	6,97
24 h	13,68	10,21	7,60
Verbesserung in %
1 min	-	21,3	34,5
30 min	—	19,3	39,1
1 h	-	21,2	39,3
5 h	-	25,7	43,8
24 h	—	25,4	44,4

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Claims

Patentansprüche

IΛ Λ Verbundmaterial in Form einer Verbundplatte oder einer ^—'Verbundfolie, welche wenigstens eine durch Heißpressen mit wenigstens einer Polyolefinfolie verbundene Metallfolie umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyolefinfolie 10 bis 90 Gew.-# zelluloseartige Fasern und 90 bis 10 Gew.-% eines Polyolefins enthält, wobei das Polyolefin durch monomere, polare Einheiten modifiziert ist, welche von wenigstens einem Monomeren in Form von ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Anhydriden und ihren Derivaten abstammen.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefin ein Copolymerisat von wenigstens einem alpha-Olefin mit wenigstens einem polaren Monomeren ist.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein gepfropftes Copolymerisat ist, in welchem die Hauptkette eine polyolefinische Struktur besitzt und die Seitenketten aus polaren Monomeren gebildet werden.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefin monomere Einheiten umfaßt, welche von nicht substituierten alpha-Olefinen in Form von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül enthaltenden Monoolefinen abstammen.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere aus acrylartigen Monomeren, methacrylartigen Monomeren, ungesättigten Polycarbonsäuren und den entsprechenden Anhydriden ausgewählt ist.

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ORIGINAL INSPECTED

I 27AÜ76A
6. Verbundmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefin ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein Polypropylen ist, und daß das Monomere Maleinsäureanhydrid ist.
7· Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefin in Form von fibrillierten Strukturen vorliegt.
8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Metallfolie aus Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink, Titan oder deren Legierungen besteht.
9. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer zwischen zwei Metallfolien eingefaßten Polyolefinfolie besteht.
10. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß es hitzeverformt ist.

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