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Die
Erfindung betrifft Vorimprägnate,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhältliche
dekorative Beschichtungswerkstoffe.
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Stand der Technik
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Dekorative
Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien,
werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung
bei der Möbelherstellung
und im Innenausbau, insbesondere für Laminatböden, eingesetzt. Diese Dekorfolien
sind kunstharzgetränkte
und gegebenenfalls nachträglich
oberflächenbehandelte
Papierbahnen, die dekorativ bedruckt oder unbedruckt und in einem
unter Druck und Wärme
nicht mehr reaktivierbaren Zustand sind. Je nach Art des Tränkverfahrens
wird zwischen duroplastischen Dekorfolien mit durchimprägniertem
Kern (offline-Verfahren) und Dekorfolien auf der Basis von Vorimprägnaten (online-Verfahren)
unterschieden, auf denen anschließend eine Finish-Beschichtung
vorgenommen werden kann. Somit entsteht eine Dekorfolie, die eine
fertige Oberfläche
besitzt.
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Dekorfolien
auf der Basis von Vorimprägnaten
werden bereits innerhalb der Papiermaschine, unmittelbar nach der
Blattbildung und Trocknung, mit einem Harzgemisch in Abhängigkeit
von der flächenbezogenen
Masse des Basispapiers mehr oder weniger tief getränkt. Nach
der Trocknung und Glättung,
meist ebenfalls innerhalb der Papiermaschine, muss das Papier oder
die Folie vernetzt und damit spaltfest sein, damit bei den nachfolgenden
Verarbeitungsschritten der Finish-Beschichtung und Kaschierung auf
entsprechende Träger
keine Fasertrennung innerhalb der Dekorfolie eintritt. Außerdem wird
von den Vorimprägnaten
für die
weitere Verarbeitung eine hohe Deckkraft und Oberflächengüte, gute
Bedruckbarkeit im Rotationstiefdruck, gute Lackierbarkeit (hoher
Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit mit Span- und MDF-Platten
(mitteldichte Faserplatten) verlangt.
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Die
für die
Herstellung von Vorimprägnaten üblicherweise
eingesetzten thermisch vernetzbaren Imprägnierharze sind wasserverdünnbare,
formaldehydhaltige Harzlösungen
auf der Basis von Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen. Da ihre alleinige
Verwendung zu relativ spröden
Produkten führt,
werden diese Harzlösungen
im allgemeinen in Kombination mit wasserverdünnbaren, thermisch vernetzbaren
Polymerdispersionen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Butadien,
Vinylacetat oder Acrylnitril eingesetzt.
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Bei
Vorimprägnaten
kann die Harzaufnahme zwischen 5 und 35 Gew.-% betragen, wobei im
allgemeinen der Anteil an Harzlösungen
tiefer in das Rohpapier penetriert als der Anteil an Polymerdispersionen.
Letztere reichern sich mehr oder weniger an der Ober- und Unterseite
des Papiers an und gewährleisten
eine gute Glättbarkeit
und damit Bedruckbarkeit sowie Oberflächendichtigkeit und damit Lackierbarkeit
(Lackstand) der Papiere. Die Harzlösungen dagegen sollen die gute
Spaltfestigkeit und Planlage des Vorimprägnats durch Vernetzung des
Faser-Harz-Verbundes während
der weiteren Verarbeitungsprozesse gewährleisten.
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Die
Penetrationstiefe von Polymerdispersionen kann durch verschiedene
Additive erhöht
werden, wie z. B. durch wasserlösliche
Polymere auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Gelatine, Stärken, Cellulosederivaten,
Alginaten und deren Mischungen (
EP 0739 435 B1 ), Maleinsäure-Copolymerisaten (
EP 0 223 922 A1 ) oder
eines Copolymerisats aus (Meth-)Acrylamid und (Meth-)Acrylsäure (
DE 197 28 250 A1 und
DE 197 584 79 A1 ).
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Teilweise
wird bei der Herstellung der Vorimprägnate unter Verwendung o. g.
Additive gänzlich
auf den Einsatz von klassischen formaldehydhaltigen Harzlösungen verzichtet.
Diese dann formaldehydfreien Vorimprägnate sind jedoch in ihrer
Spaltfestigkeit, Planlage und Bedruckbarkeit begrenzt.
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Durch
die Verwendung einer thermisch härtbaren,
formaldehydfreien Harzlösung,
die erst bei einer Wärmebehandlung
des Vorimprägnats über einen
Zeitraum von etwa 40 Sekunden bei etwa 132°C gemäß
DE 101 34 302 C1 weitgehend
vernetzt (Vernetzungsgrad von höchstens
85%), werden diese Nachteile vermieden. Die hierfür verwendete
Harzlösung,
deren Herstellung und Einsatzmöglichkeiten,
u. a. für
das Imprägnieren
von Papieren für
dekorative Anwendungen, sind in der
DE 197 35 959 A1 beschrieben. Nachteilig
ist, dass ein solches bis zur Heißverpressung auf dem Trägermaterial
(z. B. Spanplatte) als letzten Weiterverarbeitungsschritt völlig unvernetztes
Vorimprägnat
gemäß der
DE 101 34 302 C2 bis
dahin keine bessere oder sogar schlechtere innere Festigkeiten als
bekannte formaldehydfreie oder -haltige Vorimprägnate besitzt. Insbesondere
weist es bis zum Heißverpressen
eine schlechtere Oberflächendichtigkeit
und damit schlechtere Lackierung (niedrigerer Lackstand) sowie eine
schlechtere Planlage während
der Kaschierung (Verklebung) auf als bisher bekannte formaldehydfreie
und -haltige Vorimprägnate.
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Aufgabenstellung
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, teilvernetzte Vorimprägnate bereitzustellen,
die bereits am Ende der Papiermaschine die genannten Nachteile weitgehend
vermeiden und sich nach Möglichkeit durch
hohe Oberflächengüte, gute
Bedruckbarkeit und höhere
Spaltfestigkeit als bekannte formaldehydfreie oder -haltige Vorimprägnate, gute
Lackierbarkeit (hoher Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit
mit üblichen
Klebstoffen in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen auszeichnen
und damit off-line imprägnierten
Papieren in ihren Eigenschaften nahezu gleichwertig sind.
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Gelöst wird
diese Aufgabe durch ein formaldehydfreies Vorimprägnat mit
den Merkmalen gemäß Patentanspruch
1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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In
verfahrensmäßiger Hinsicht
wird die Aufgabe gelöst
durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch
7, wobei vorteilhafte weitere Ausführungsformen in den entsprechenden
Unteransprüchen
angegeben sind.
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Das
erfindungsgemäße Vorimprägnat ist
erhältlich
durch Imprägnieren
eines Rohpapiers mit einer Imprägnier-Kombination,
die eine thermisch härtbare,
formaldehydfreie Harzlösungen
und eine thermisch vernetzbare Polymerdispersion enthält. Das
imprägnierte
Rohpapier wird getrocknet und geglättet. Das Glätten erfolgt
zweckmäßigerweise
innerhalb der zur Herstellung des Vorimprägnats verwendeten Papiermaschine. Der
Vernetzungsgrad des Vorimprägnats
beträgt
mindestens 10% und höchstens
85%. Das imprägnierte
Rohpapier hat eine Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-%.
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Der
Vernetzungsgrad wird analog der in der
DE 101 34 302 C1 beschriebenen
Prüfmethode
bestimmt, indem bei einem Vorimprägnat eine Fläche von
100 cm
2 ausgestanzt, gewogen und 15 min
lang in Wasser bei einer Temperatur von 60°C gehalten, gespült, im Ofen
bei 130°C
getrocknet und erneut gewogen wird. Aus der Gewichtsdifferenz und
dem bekannten Auftrag des Imprägnierharzes
bzw. der Imprägnier-Kombination
(z. B. 12 g/m
2 trocken bei einem 60 g/m
2-Vorimprägnat)
lässt sich
der lösliche
Anteil des oder der Polymeren bestimmen. Der Vernetzungsgrad in
% ist dann 100 – löslicher
Anteil in %.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung thermisch teilvernetzter,
formaldehydfreier Vorimprägnate
innerhalb der Papiermaschine und deren Verwendung als dekorative
Beschichtungswerkstoffe. Unter Vorimprägnaten werden erfindungsgemäß mit formaldehydfreien
Harzlösungen
in Kombination mit Polymerdispersionen teilimprägnierte Papiere verstanden.
Der Anteil der Imprägnierkomponenten
beträgt
5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Rohpapiergewicht.
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Die
Restfeuchte des Vorimprägnats
beträgt
zwischen 2 bis 3 Gew.-%. Bei Restfeuchten von mehr als 3,5 Gew.-%
kann das Vorimprägnat
an Maschinenteilen anhaften, beispielsweise an den Glättwerkswalzen
der Papiermaschine.
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Die
Harzlösungen
sind die in der
DE
197 35 959 A1 beschriebenen Polymerzusammensetzungen, enthaltend
- A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation
erhältliches
Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure
einpolymerisiert enthält,
- B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches
Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure
einpolymerisiert enthält,
und
- C) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
kann zum Imprägnieren
des Rohpapiers ein Harz eingesetzt werden, das die zuvor genannten
Komponenten B) und C), nicht aber die Komponente A) enthält. Solche
Harze sind in der
DE
197 35 959 A1 offenbart.
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Die
erfindungsgemäße wasserverdünnbare Imprägniermischung
aus o. g. formaldehydfreien Harzlösungen A) + B) + C) oder B)
+ C) und üblicherweise
verwendeten Polymerdispersionen wird auf mindestens eine Seite der
Papierbahn aufgebracht, anschließend bis zu einer Restfeuchte
von 2 bis 3 Gew.-% getrocknet und danach geglättet. Das imprägnierte
Rohpapier ist dadurch teilvernetzt, wobei der Vernetzungsgrad je
nach Mischungsverhältnis
der Imprägnier-Kombination
zwischen mindestens 10% und max. 85% beträgt. In den nachfolgenden Verarbeitungsschritten,
wie Bedrucken, Lackieren und Kaschieren/Verkleben ist dieses nur
teilvernetzte Vorimprägnat
ausreichend flexibel. Besonders vorteilhaft für die Qualität des Vorimprägnats ist
es, wenn die Restfeuchte bereits in der Papiermaschine („on-line") eingestellt wird.
Unter einer Papiermaschine wird dabei in Übereinstimmung mit dem allgemeinen
Gebrauch des Wortes die Anlage zur Papierherstellung, angefangen
vom Sieben der Faserstoffsuspension bis zum Aufrollen des Rohpapiers
verstanden.
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Das
Mischungsverhältnis
zwischen formaldehydfreier Harzlösung
(I) und Polymerdispersion (II) beträgt 45:55 bis 30:70 (fest:fest).
Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 35:65 bis 30:70,
da Vorimprägnate,
die mit Imprägnier-Kombinationen
mit diesen Mischungsverhältnissen
hergestellt wurden, besonders gut bedruckbar und ausreichend flexibel
sind.
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Die
Konzentration der erfindungsgemäßen Imprägniermischung,
die bei Bedarf weitere Additive enthält, kann bis zu 50 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäße Imprägnier-Kombination
kann online auf die Papierbahn in einer Menge zwischen 5 und 35
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das
Flächengewicht
des Rohpapiers, aufgetragen werden. Als Auftragsvorrichtungen können alle üblicherweise
innerhalb der Papiermaschine angewendeten Aggregate eingesetzt werden,
vorzugsweise Walzenauftragsvorrichtungen, wie Leimpresse oder Filmpresse.
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Überraschend
wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Vorimprägnate bereits unmittelbar nach
der Papiermaschine bessere Eigenschaften als bisher bekannte formaldehydhaltige
und formaldehydfreie Vorimprägnate
bezüglich
Bedruckbarkeit und Oberflächenfestigkeit
(Tesafestigkeit) aufweisen. Gleichzeitig behalten sie aber eine
hohe Oberflächendichtigkeit
(hoher Lackstand) sowie Dimensionsstabilität/Planlage, die formaldehydfreie
unvernetzte Vorimprägnate
gemäß
DE 101 34 302 C1 ,
also imprägniert
mit o. g. formaldehydfreien Harzlösungen gemäß
DE 197 35 959 A1 nach der
Papiermaschine nicht besitzen. Bei letztgenanntem Vorimprägnat erfolgt
die Teilvernetzung erst am Ende der gesamten Prozesskette der Weiterverarbeitung,
also der Heißverpressung.
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Erreicht
werden diese hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Vorimprägnats durch die
Kombination von Harzlösungen
und Polymerdispersionen in einem bestimmten Abmischungsverhältnis, bei
dem sich ein Optimum zwischen penetrierenden und filmbildenden Eigenschaften
der Einzelkomponenten beim Imprägnieren
des Rohpapiers einstellt und das bereits innerhalb der Papiermaschine,
vermutlich durch Synergieeffekte und Temperatureinfluß.
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Das
erfindungsgemäße Vorimprägnat ist
dadurch bedeutend universeller in den Weiterverarbeitungsschritten
einsetzbar und unterliegt keinen technologischen Einschränkungen
bezüglich
verschiedener Prozessparameter, wie Geschwindigkeit, Temperatur
und Druck. Insbesondere können
die erfindungsgemäßen Vorimprägnate so
hergestellt werden, dass sie eine hohe Flexibilität, Dimensionsstabilität und gute
Sperreigenschaften gegen Wasser und Lösungsmittel besitzen und insbesondere
als Basismaterial für
hochwertige Spezialpapiere, wie Druck- und Werbeträger, dekorative
Wandmaterialien, Schleifpapiere, Klebebänder oder Fußbodenbeläge einsetzbar
sind.
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Besonders
gute Vorimprägnat-Qualitäten konnten
erreicht werden, wenn der Vernetzungsgrad des Vorimprägnats mehr
als 50%, vorzugsweise 70% und mehr beträgt.
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Die
erfindungsgemäß zu imprägnierenden
Rohpapiere sind solche, die u. a. in den Patentschriften
EP 0223 922 A1 ,
EP 0870 872 A1 und
DE 101 34 302 A1 beschrieben
sind. Ebenfalls sind die dabei angewendeten Imprägnier-, Trocknungs- und Glättungsverfahren
in den genannten Dokumenten sowie in der Fachzeitschrift „Wochenblatt
für Papierfabrikation" Nr. 6 (2000), S.
350 bis 355 ausführlich
beschrieben und bekannter Stand der Technik.
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Ausführungsbeispiel
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich auf den Feststoff oder
Feststoffgehalt, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 (Vergleich)
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Erfindungsgemäß wurde
ein Rohpapier aus 20% Kiefernsulfat-Zellstoff und 80% Eukalyptus
Zellstoff hergestellt. Der Mahlgrad betrug 30°SR (Schopper-Riegler). Als Zusätze wurden
auf atro Zellstoff 25% Titandioxid und 4% formaldehydfreies Nassfestmittel
eingesetzt. Dieses Rohpapier ohne Masseleimung und mit einer flächenbezogenen
Masse von 48 g/m2 wurde in einer Laborleimpresse
mit einer formaldehydfreien Harzlösung von ca. 30% Feststoffgehalt
aus modifizierter Polyacrylsäure
und einem mehrwertigen Alkohol (Acrodur 950 L der Fa. BASF) beidseitig
imprägniert
und anschließend
bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb von ca. 18 Sekunden
bis zu einer Restfeuchte von ca. 2% getrocknet.
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Die
Auftragsmenge nach der Trocknung betrug 10 g/m2.
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In
der Tabelle 1 sind die Vernetzungsgrade der bei unterschiedlichen
Temperaturen getrockneten Vorimprägnate zusammengestellt. Danach
erfolgt bei in der Papiermaschine üblichen Trocknungsbedingungen (bis
110°C, Trocknungsdauer
ca. 14 Sekunden bei 300 m/min) eine Teilvernetzung der Vorimprägnate bis
zu etwa 30%.
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Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Vorimprägnat)
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Das
Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels einer Laborleimpresse mit
der erfindungsgemäßen Imprägniermischung
aus einer formaldehydfreien Harzlösung (Acrodur 950 L) und einer
Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305 D der Fa. BASF) im Verhältnis 35:65
(fest:fest) imprägniert
und bei Temperaturen von etwa 110°C bis
zu einer Restfeuchte von ca. 2% innerhalb von ca. 18 Sekunden getrocknet.
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Die
Auftragsmenge betrug etwa 12 g/m2. Der Vernetzungsgrad
des erfindungsgemäßen Vorimprägnats betrug
ca. 70%. Demnach erhöht
der Zusatz an Polymerdispersion zur Harzlösung den Vernetzungsgrad signifikant.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Das
Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Laborleimpresse mit einer üblicherweise
eingesetzten Imprägniermischung
für klassische
Vorimprägnate
aus formaldehydfreien Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305) und
formaldehydhaltiger Harzlösung
(Urecoll TS) im Verhältnis
70:30 (A) und 90:10 (B) (fest gerechnet) imprägniert und danach analog Beispiel
2 getrocknet. Die Auftragsmenge betrug jeweils ca. 13 g/m2.
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Der
Vernetzungsgrad des klassischen Vorimprägnats betrug 76% (A) bzw. 84
(B) und liegt damit signifikant höher als der von erfindungsgemäßen Vorimprägnaten mit
Anteilen an formaldehydfreien Harzlösungen gemäß Beispiel 1 und 2
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Auswertung der Beispiele 1–3 B
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Die
gemäß Beispiel
1 bis 3 hergestellten Vorimprägnate
wurden unter konstanten Bedingungen in einem Laborkalander geglättet. Die
erreichten Papiereigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Im
Vergleich zu üblicherweise
eingesetzten formaldehydhaltigen bzw. formaldehydarmen Vorimprägnaten (Vergleichsbeispiele
3A und 3B) weist das erfindungsgemäße formaldehydfreie Vorimprägnat (Beispiel 2)
eine bedeutend bessere Spaltfestigkeit und Bedruckbarkeit auf. Der
Lackstand bleibt auf hohem Qualitätsniveau, während die Planlage etwas schlechter
wird.
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Im
Gegensatz zum formaldehydfreien Vorimprägnat gemäß Beispiel 1 zeichnet sich
das erfindungsgemäße Vorimprägnat (Beispiel
2) durch eine verbesserte Oberflächendichtigkeit
und damit bedeutend höheren
Lackstand, geringeren Farbdurchschlag (Pinhole-Test) und bessere
Bedruckbarkeit sowie höhere
Planlage aus.
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Die
signifikant besseren Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermisch
teilvernetzten Vorimprägnats
sind verursacht durch die Kombination von Harzlösung und Polymerdispersion
in einem bestimmten Bereich der Mischungsverhältnisse sowie der sich dadurch
einstellenden höheren
Vernetzungsgrade als mit der Harzlösung allein. Tabelle 1 Vernetzungsgrad von Vorimprägnaten nach
unterschiedlicher thermischer Behandlung (Kontakttrocknung)
| Trocknungstemperatur, °C |
95 | 100 | 105 | 110 |
Vernetzungsgrad,
% | 0 | 11,3 | 18,6 | 30,5 |
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- Imprägnierung
mit formaldehydfreier Harzlösung
- Acrodur 350 L, 30%ig)
- Auftrag ca. 10 g/m2
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