EP1518024A1 - Vorimpr gnat - Google Patents

Vorimpr gnat

Info

Publication number
EP1518024A1
EP1518024A1 EP04710840A EP04710840A EP1518024A1 EP 1518024 A1 EP1518024 A1 EP 1518024A1 EP 04710840 A EP04710840 A EP 04710840A EP 04710840 A EP04710840 A EP 04710840A EP 1518024 A1 EP1518024 A1 EP 1518024A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin solution
weight
impregnation
impregnate
free
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04710840A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1518024B1 (de
EP1518024B2 (de
Inventor
Arnold Holger
Reinhardt Bernd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ahlstrom Osnabrueck GmbH
Original Assignee
Ahlstrom Osnabrueck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32841851&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1518024(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ahlstrom Osnabrueck GmbH filed Critical Ahlstrom Osnabrueck GmbH
Priority to EP06119238A priority Critical patent/EP1757731A3/de
Publication of EP1518024A1 publication Critical patent/EP1518024A1/de
Publication of EP1518024B1 publication Critical patent/EP1518024B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1518024B2 publication Critical patent/EP1518024B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/18—Paper- or board-based structures for surface covering
    • D21H27/22—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses
    • D21H27/26—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses characterised by the overlay sheet or the top layers of the structures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/70—Inorganic compounds forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with other substances added separately
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper

Definitions

  • the invention relates to pre-impregnates, a process for their preparation and decorative coating materials obtainable therefrom.
  • Decorative coating materials so-called decorative papers or decorative foils, are preferably used for surface coating in furniture manufacture and in interior construction, especially for laminate floors. These decorative films are impregnated with synthetic resin and, if necessary, subsequently surface-treated paper webs, which are decoratively printed or unprinted and in a state which can no longer be reactivated under pressure and heat.
  • thermosetting decorative films with a fully impregnated core offline process
  • decorative films based on pre-impregnated materials online process
  • Decorative films based on pre-impregnates are already soaked with a resin mixture within the paper machine, immediately after sheet formation and drying, depending on the mass per unit area of the base paper. After drying and smoothing, usually also within the paper machine, the paper or film must be cross-linked and therefore gap-proof, so that no fiber separation occurs within the decorative film in the subsequent processing steps of the finish coating and lamination on the appropriate carrier.
  • the pre-impregnates for further processing require high opacity and surface quality, good printability in rotogravure printing, good varnishability (high varnish level), good flatness and bondability with chipboard and MDF (medium density fibreboard).
  • the thermally crosslinkable impregnating resins which are usually used for the production of pre-impregnates are water-thinnable, formaldehyde-containing resin solutions based on urea, melamine or phenolic resins. Since their sole use leads to relatively brittle products, these resin solutions are generally used in combination with water-dilutable, thermally crosslinkable polymer dispersions based on acrylic acid, acrylic acid ester, styrene, butadiene, vinyl acetate or acrylonitrile.
  • the resin absorption can be between 5 and 35% by weight, the proportion of resin solutions generally penetrating deeper into the base paper than the proportion of polymer dispersions. The latter accumulate more or less on the top and bottom of the paper and ensure good smoothness and thus printability as well as surface tightness and thus varnishability (varnish level) of the paper.
  • the resin solutions are intended to ensure the good splitting strength and flatness of the pre-impregnate by crosslinking the fiber-resin composite during the further processing processes.
  • the penetration depth of polymer dispersions can be increased by various additives, such as, for example, by water-soluble polymers on the basis of polyvinyl alcohols, gelatin, starches, cellulose derivatives, alginates and their mixtures (EP 0739 435 B1), maleic acid copolymers (EP 0 223 922 A1) or a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid (DE 197 28 250 A1 and DE 197 584 79 A1).
  • water-soluble polymers on the basis of polyvinyl alcohols, gelatin, starches, cellulose derivatives, alginates and their mixtures
  • maleic acid copolymers EP 0 223 922 A1
  • a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid DE 197 28 250 A1 and DE 197 584 79 A1
  • the pre-impregnates are manufactured using the above-mentioned. Additives completely dispense with the use of classic resin solutions containing formaldehyde. However, these pre-impregnates, which are then free of formaldehyde, are limited in their splitting strength, flatness and printability.
  • chipboard as the last further processing step, does not have any better or even worse internal strengths than known pre-impregnated formaldehyde-free or containing.
  • it up to hot pressing, it has poorer surface tightness and therefore poorer painting (lower paint level) and poorer flatness during lamination (bonding) than previously known formaldehyde-free and containing pre-impregnates.
  • the invention is therefore based on the object of providing partially crosslinked pre-impregnates which largely avoid the disadvantages mentioned at the end of the paper machine and, if possible, have high surface quality, good printability and higher splitting resistance than known pre-impregnates containing or containing formaldehyde, good paintability (high level of lacquer) , good flatness and stickability with common adhesives in the subsequent processing stages and are virtually equivalent in their properties to off-line impregnated papers.
  • the prepreg according to the invention can be obtained by impregnating a base paper with an impregnation combination which contains a thermally curable, formaldehyde-free resin solution and a thermally crosslinkable polymer dispersion.
  • the impregnated base paper is dried and smoothed. The smoothing is expediently carried out within the paper machine used to produce the prepreg.
  • the degree of crosslinking of the pre-impregnate is at least 10% and at most 85%.
  • the impregnated base paper has a residual moisture of 2 to 3% by weight.
  • the degree of crosslinking is determined analogously to the test method described in DE 101 34 302 C1 by punching out an area of 100 cm 2 in a pre-impregnate, weighing it and holding it in water at a temperature of 60 ° C. for 15 minutes, rinsing, in an oven at 130 ° C dried and weighed again.
  • the soluble fraction of the polymer or polymers can be determined from the weight difference and the known application of the impregnating resin or the impregnating combination (for example 12 g / m 2 dry with a 60 g / m 2 pre-impregnate).
  • the degree of crosslinking in% is then 100% soluble in%.
  • the invention also relates to a method for producing thermally partially crosslinked, formaldehyde-free pre-impregnates within the paper machine and their use as decorative coating materials.
  • prepregs are partially impregnated papers with formaldehyde-free resin solutions in combination with polymer dispersions Roger that.
  • the proportion of the impregnation components is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the weight of the base paper.
  • the residual moisture of the pre-impregnate is between 1.5 to 3% by weight. At residual moisture levels of more than 3.5% by weight, the pre-impregnate can adhere to machine parts, for example to the smoothing rollers of the paper machine.
  • Suitable formaldehyde-free resin solutions for impregnation are the polymer compositions described in DE 197 35 959 A1, containing
  • a resin can be used to impregnate the base paper which contains the aforementioned components B) and C) but not component A).
  • Such resins are disclosed in DE 197 35 959 A1.
  • the water-dilutable impregnation mixture of the above-mentioned formaldehyde-free resin solutions A) + B) + C) or B) + C) and customarily used polymer dispersions is applied to at least one side of the paper web, then dried to a residual moisture of 2 to 3% by weight and then smoothed.
  • the impregnated base paper is thus partially cross-linked, the degree of cross-linking depending on the mixing ratio of the impregnation combination between at least 10% and max. Is 85%.
  • this is only partially cross-linked pre-impregnate sufficiently flexible.
  • the mixing ratio between formaldehyde-free resin solution (I) and polymer dispersion (II) can be 49:51 to 10:90 (solid), preferably 45:55 to 20:80.
  • Mixing ratios of 35:65 to 30:70 are particularly preferred, since pre-impregnates combined with impregnation combinations. these mixing ratios were produced, are particularly easy to print and are sufficiently flexible.
  • the concentration of the impregnation mixture according to the invention, which contains further additives if required, can be up to 50% by weight.
  • the impregnation combination according to the invention can be applied online to the paper web in an amount between 5 and 35% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, based on the basis weight of the base paper. All devices that are usually used within the paper machine can be used as application devices, preferably roller application devices, such as size press or film press.
  • the pre-impregnates according to the invention immediately after the paper machine have better properties than previously known formaldehyde-containing and formaldehyde-free pre-impregnates with regard to printability and surface strength (tesa strength).
  • the partial crosslinking takes place only at the end of the entire process chain of further processing, i.e. hot pressing.
  • These outstanding properties of the pre-impregnate according to the invention are achieved by the combination of resin solutions and polymer dispersions in a specific mixing ratio, in which there is an optimum between the penetrating and film-forming properties of the individual components when impregnating the base paper, and this already within the paper machine, presumably through synergy effects and temperature influence, largely reached its final state.
  • the prepreg according to the invention can be used significantly more universally in the further processing steps and is not subject to any technological restrictions with regard to various process parameters, such as speed, temperature and pressure.
  • the pre-impregnates according to the invention can be produced in such a way that they have a high degree of flexibility, dimensional stability and good barrier properties against water and solvents and can be used in particular as a base material for high-quality special papers, such as printing and advertising media, decorative wall materials, sanding papers, adhesive tapes or floor coverings.
  • pre-impregnate qualities could be achieved if the degree of cross-linking of the pre-impregnate is more than 50%, preferably 70% and more.
  • the base papers to be impregnated according to the invention are those which, inter alia, are described in the patents EP 0223 922 A1, EP 0870 872 A1 and DE 101 34 302 A1.
  • the impregnation, drying and smoothing processes used are also described in detail in the documents mentioned and in the specialist magazine "Wochenblatt für Textilfabrikation" No. 6 (2000), pp. 350 to 355 and known prior art.
  • a base paper was made from 20% pine sulfate pulp and 80% eucalyptus pulp. The freeness was 30 ° SR (Schopper-Riegler). 25% titanium dioxide and 4% formaldehyde-free wet strength agent were used as additives on dry cellulose.
  • This raw paper without size sizing and with a mass per unit area of 48 g / m 2 was impregnated on both sides in a laboratory size press with a formaldehyde-free resin solution of approx. 30% solids content from modified polyacrylic acid and a polyhydric alcohol (Acrodur 950 L from BASF) then dried at different temperatures to a residual moisture of approx. 2% within approx. 18 seconds.
  • the application amount after drying was 10 g / m 2 .
  • Table 1 shows the degrees of crosslinking of the pre-impregnates dried at different temperatures. This is followed by a partial crosslinking of the pre-impregnates up to about 30% under drying conditions customary in the paper machine (up to 110 ° C., drying time approx. 14 seconds at 300 m / min).
  • the base paper from Example 1 was impregnated by means of a laboratory size press with the impregnation mixture according to the invention consisting of a formaldehyde-free resin solution (Acrodur 950 L) and a styrene-acrylate dispersion (Acronal 305 D from BASF) in a ratio of 35:65 (solid) and at temperatures dried from about 110 ° C to a residual moisture of about 2% within about 18 seconds.
  • a formaldehyde-free resin solution Acrodur 950 L
  • a styrene-acrylate dispersion Acronal 305 D from BASF
  • the amount applied was about 12 g / m 2 .
  • the degree of crosslinking of the prepreg according to the invention was approximately 70%. Accordingly, the addition of polymer dispersion to the resin solution significantly increases the degree of crosslinking.
  • Example 3 (comparison)
  • the base paper from Example 1 was processed using a laboratory size press with a commonly used impregnation mixture for classic pre-impregnates made from formaldehyde-free styrene-acrylate dispersion (Acronal 305) and formaldehyde-containing resin solution (Urecoll TS) in a ratio of 70:30 (A) and 90:10 (B) ( calculated) impregnated and then dried analogously to Example 2.
  • the application quantity was approx. 13 g / m 2 in each case.
  • the degree of crosslinking of the classic pre-impregnate was 76% (A) or 84% (B) and is therefore significantly higher than that of pre-impregnates according to the invention with proportions of formaldehyde-free resin solutions according to Examples 1 and 2
  • the formaldehyde-free pre-impregnate according to the invention (Example 2) has significantly better splitting resistance and printability.
  • the paint level remains at a high quality level, while the flatness is somewhat worse.
  • the pre-impregnate according to the invention is characterized by an improved surface tightness and thus significantly higher lacquer level, less color penetration (pinhole test) and better printability and higher flatness.
  • the significantly better properties of the thermally partially crosslinked pre-impregnate according to the invention are caused by the combination of Resin solution and polymer dispersion in a certain range of the mixing ratios and the resulting higher degrees of crosslinking than with the resin solution alone.

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Vorimprägnat
Die Erfindung betrifft Vorimprägnate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhältliche dekorative Beschichtungswerkstoffe.
Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau, insbesondere für Laminatböden, eingesetzt. Diese Dekorfolien sind kunstharzgetränkte und gegebenenfalls nachträglich oberflächenbehandelte Papierbahnen, die dekorativ bedruckt oder unbedruckt und in einem unter Druck und Wärme nicht mehr reaktivierbaren Zustand sind. Je nach Art des Tränkverfahrens wird zwischen duroplastischen Dekorfolien mit durchimprägniertem Kern (offline-Verfahren) und Dekorfolien auf der Basis von Vorimprägnaten (online-Verfahren) unterschieden, auf denen anschließend eine Finish-Beschichtung vorgenommen werden kann. Somit entsteht eine Dekorfolie, die eine fertige Oberfläche besitzt. Dekorfolien auf der Basis von Vorimprägnaten werden bereits innerhalb der Papiermaschine, unmittelbar nach der Blattbildung und Trocknung, mit einem Harzgemisch in Abhängigkeit von der flächenbezogenen Masse des Basispapiers mehr oder weniger tief getränkt. Nach der Trocknung und Glättung, meist ebenfalls innerhalb der Papiermaschine, muss das Papier oder die Folie vernetzt und damit spaltfest sein, damit bei den nachfolgenden Verarbeitungsschritten der Finish-Beschichtung und Kaschierung auf entsprechende Träger keine Fasertrennung innerhalb der Dekorfolie eintritt. Außerdem wird von den Vorimprägnaten für die weitere Verarbeitung eine hohe Deckkraft und Oberflächengüte, gute Bedruckbarkeit im Rotationstiefdruck, gute Lackierbarkeit (hoher Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit mit Span- und MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten) verlangt.
Die für die Herstellung von Vorimprägnaten üblicherweise eingesetzten thermisch vernetzbaren Imprägnierharze sind wasserverdünnbare, form- aldehydhaltige Harzlösungen auf der Basis von Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen. Da ihre alleinige Verwendung zu relativ spröden Produkten führt, werden diese Harzlösungen im allgemeinen in Kombination mit wasserverdünnbaren, thermisch vernetzbaren Polymerdispersionen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Butadien, Vinylacetat oder Acrylnitril eingesetzt.
Bei Vorimprägnaten kann die Harzaufnahme zwischen 5 und 35 Gew.-% betragen, wobei im allgemeinen der Anteil an Harzlösungen tiefer in das Rohpapier penetriert als der Anteil an Polymerdispersionen. Letztere reichern sich mehr oder weniger an der Ober- und Unterseite des Papiers an und gewährleisten eine gute Glättbarkeit und damit Bedruckbarkeit sowie Oberflächendichtigkeit und damit Lackierbarkeit (Lackstand) der Papiere. Die Harzlösungen dagegen sollen die gute Spaltfestigkeit und Planlage des Vorimprägnats durch Vernetzung des Faser-Harz-Verbundes während der weiteren Verarbeitungsprozesse gewährleisten.
Die Penetrationstiefe von Polymerdispersionen kann durch verschiedene Additive erhöht werden, wie z.B. durch wasserlösliche Polymere auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Gelatine, Stärken, Cellulosederivaten, Alginaten und deren Mischungen (EP 0739 435 B1 ), Maleinsäure-Copolymerisaten (EP 0 223 922 A1 ) oder eines Copolymerisats aus (Meth-)Acrylamid und (Meth-) Acrylsäure (DE 197 28 250 A1 und DE 197 584 79 A1).
Teilweise wird bei der Herstellung der Vorimprägnate unter Verwendung o.g. Additive gänzlich auf den Einsatz von klassischen formaldehydhaltigen Harzlösungen verzichtet. Diese dann formaldehydfreien Vorimprägnate sind jedoch in ihrer Spaltfestigkeit, Planlage und Bedruckbarkeit begrenzt.
Durch die Verwendung einer thermisch härtbaren, formaldehydfreien Harzlösung, die erst bei einer Wärmebehandlung des Vorimprägnats über einen Zeitraum von etwa 40 Sekunden bei etwa 132 °C gemäß DE 101 34 302 C1 weitgehend vernetzt (Vernetzungsgrad von höchstens 85 %), werden diese Nachteile vermieden. Die hierfür verwendete Harzlösung, deren Herstellung und Einsatzmöglichkeiten, u.a. für das Imprägnieren von Papieren für dekorative Anwendungen, sind in der DE 197 35 959 A1 beschrieben. Nachteilig ist, dass ein solches bis zur Heißverpressung auf dem Trägermaterial (z.B. Spanplatte) als letzten Weiterverarbeitungsschritt völlig unvernetztes Vorimprägnat gemäß der DE 101 34 302 C2 bis dahin keine bessere oder sogar schlechtere innere Festigkeiten als bekannte formal- dehydfreie oder -haltige Vorimprägnate besitzt. Insbesondere weist es bis zum Heißverpressen eine schlechtere Oberflächendichtigkeit und damit schlechtere Lackierung (niedrigerer Lackstand) sowie eine schlechtere Planlage während der Kaschierung (Verklebung) auf als bisher bekannte formaldehydfreie und -haltige Vorimprägnate.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, teilvernetzte Vorimprägnate bereitzustellen, die bereits am Ende der Papiermaschine die genannten Nachteile weitgehend vermeiden und sich nach Möglichkeit durch hohe Oberflächengüte, gute Bedruckbarkeit und höhere Spaltfestigkeit als bekannte formaldehydfreie oder -haltige Vorimprägnate, gute Lackierbarkeit (hoher Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit mit üblichen Klebstoffen in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen auszeichnen und damit off line imprägnierten Papieren in ihren Eigenschaften nahezu gleichwertig sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein formaldehydfreies Vorimprägnat mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
In verfahrensmäßiger Hinsicht wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 8, wobei vorteilhafte weitere Ausführungsformen in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben sind.
Das erfindungsgemäße Vorimprägnat ist erhältlich durch Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer Imprägnier-Kombination, die eine thermisch härtbare, formaldehydfreie Harzlösungen und eine thermisch vernetzbare Polymerdispersion enthält. Das imprägnierte Rohpapier wird getrocknet und geglättet. Das Glätten erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb der zur Herstellung des Vorimprägnats verwendeten Papiermaschine. Der Vernetzungsgrad des Vorimprägnats beträgt mindestens 10 % und höchstens 85 %. Das imprägnierte Rohpapier hat eine Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-%.
Der Vernetzungsgrad wird analog der in der DE 101 34 302 C1 beschriebenen Prüfmethode bestimmt, indem bei einem Vorimprägnat eine Fläche von 100 cm2 ausgestanzt, gewogen und 15 min lang in Wasser bei einer Temperatur von 60 °C gehalten, gespült, im Ofen bei 130 °C getrocknet und erneut gewogen wird. Aus der Gewichtsdifferenz und dem bekannten Auftrag des Imprägnierharzes bzw. der Imprägnier-Kombination (z.B. 12 g/m2 trocken bei einem 60 g/m2-Vorimprägnat) lässt sich der lösliche Anteil des oder der Polymeren bestimmen. Der Vernetzungsgrad in % ist dann 100 - löslicher Anteil in %.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung thermisch teilvemetzter, formaldehydfreier Vorimprägnate innerhalb der Papiermaschine und deren Verwendung als dekorative Beschichtungswerkstoffe. Unter Vorimprägnaten werden erfindungsgemäß mit formaldehydfreien Harz- lösungen in Kombination mit Polymerdispersionen teilimprägnierte Papiere verstanden. Der Anteil der Imprägnierkomponenten beträgt 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Rohpapiergewicht.
Die Restfeuchte des Vorimprägnats beträgt zwischen 1 ,5 bis 3 Gew.-%. Bei Restfeuchten von mehr als 3,5 Gew.-% kann das Vorimprägnat an Maschinenteilen anhaften, beispielsweise an den Glättwerkswalzen der Papiermaschine.
Zum Imprägnieren geeignete formaldehydfreie Harzlösungen sind die in der DE 197 35 959 A1 beschriebenen Polymerzusammensetzungen, enthaltend
A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer a, /?-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer a, /J-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
C) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann zum Imprägnieren des Rohpapiers ein Harz eingesetzt werden, das die zuvor genannten Komponenten B) und C), nicht aber die Komponente A) enthält. Solche Harze sind in der DE 197 35 959 A1 offenbart.
Die erfindungsgemäße wasserverdünnbare Imprägniermischung aus o.g. formaldehydfreien Harzlösungen A) + B) + C) oder B) + C) und üblicherweise verwendeten Polymerdispersionen wird auf mindestens eine Seite der Papierbahn aufgebracht, anschließend bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% getrocknet und danach geglättet. Das imprägnierte Rohpapier ist dadurch teilvernetzt, wobei der Vernetzungsgrad je nach Mischungsverhältnis der Imprägnier-Kombination zwischen mindestens 10 % und max. 85 % beträgt. In den nachfolgenden Verarbeitungsschritten, . wie Bedrucken, Lackieren und Kaschieren/Verkleben ist dieses nur teilvernetzte Vorimprägnat ausreichend flexibel. Besonders vorteilhaft für die Qualität des Vorimprägnats ist es, wenn die Restfeuchte bereits in der Papiermaschine („on-line") eingestellt wird. Unter eine Papiermaschine wird dabei in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Gebrauch des Wortes die Anlage zur Papierherstellung, angefangen vom Sieben der Faserstoffsuspension bis zum Aufrollen des Rohpapiers verstanden.
Das Mischungsverhältnis zwischen formaldehydfreier Harzlösung (I) und Polymerdispersion (II) kann 49:51 bis 10:90 (festfest), vorzugsweise 45:55 bis 20:80 betragen. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 35:65 bis 30:70, da Vorimprägnate, die mit Imprägnier-Kombinationen mit. diesen Mischungsverhältnissen hergestellt wurden, besonders gut bedruckbar und ausreichend flexibel sind.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Imprägniermischung, die bei Bedarf weitere Additive enthält, kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Die erfindungsgemäße Imprägnier-Kombination kann online auf die Papierbahn in einer Menge zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers, aufgetragen werden. Ais Auftragsvorrichtungen können alle üblicherweise innerhalb der Papiermaschine angewendeten Aggregate eingesetzt werden, vorzugsweise Walzenauftragsvorrichtungen, wie Leimpresse oder Filmpresse.
Überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Vorimprägnate bereits unmittelbar nach der Papiermaschine bessere Eigenschaften als bisher bekannte formaldehydhaltige und formaldehydfreie Vorimprägnate bezüglich Bedruckbarkeit und Oberflächenfestigkeit (Tesafestigkeit) aufweisen. Gleichzeitig behalten sie aber eine hohe Oberflächendichtigkeit (hoher Lackstand) sowie Dimensionsstabilität/Planlage, die formaldehydfreie unvernetzte Vorimprägnate gemäß DE 101 34 302 C1 , also imprägniert mit o.g. formaldehydfreien Harzlösungen gemäß DE 197 35 959 A1 nach der Papiermaschine nicht besitzen. Bei letztgenanntem Vorimprägnat erfolgt die Teilvernetzung erst am Ende der gesamten Prozesskette der Weiterverarbeitung, also der Heißverpressung. Erreicht werden diese hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Vorimprägnats durch die Kombination von Harzlösungen und Polymerdispersionen in einem bestimmten Abmischungsverhältnis, bei dem sich ein Optimum zwischen penetrierenden und filmbildenden Eigenschaften der Einzelkomponenten beim Imprägnieren des Rohpapiers einstellt und das bereits innerhalb der Papiermaschine, vermutlich durch Synergieeffekte und Temperatureinfluß, weitgehend seinen endgültigen Zustand erreicht hat.
Das erfindungsgemäße Vorimprägnat ist dadurch bedeutend universeller in den Weiterverarbeitungsschritten einsetzbar und unterliegt keinen techno- logischen Einschränkungen bezüglich verschiedener Prozessparameter, wie Geschwindigkeit, Temperatur und Druck. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Vorimprägnate so hergestellt werden, dass sie eine hoher Flexibilität, Dimensionsstabilität und gute Sperreigenschaften gegen Wasser und Lösungsmittel besitzen und insbesondere als Basismaterial für hochwertige Spezialpapiere, wie Druck- und Werbeträger, dekorative Wandmaterialien, Schleifpapiere, Klebebänder oder Fußbodenbeläge einsetzbar sind.
Besonders gute Vorimprägnat-Qualitäten konnten erreicht werden, wenn der Vernetzungsgrad des Vorimprägnats mehr als 50 %, vorzugsweise 70 % und mehr beträgt.
Die erfindungsgemäß zu imprägnierenden Rohpapiere sind solche, die u.a. in den Patentschriften EP 0223 922 A1 , EP 0870 872 A1 und DE 101 34 302 A1 beschrieben sind. Ebenfalls sind die dabei angewendeten Imprägnier-, Trocknungs- und Glättungsverfahren in den genannten Dokumenten sowie in der Fachzeitschrift „Wochenblatt für Papierfabrikation" Nr. 6 (2000), S. 350 bis 355 ausführlich beschrieben und bekannter Stand der Technik.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich auf den Feststoff oder Feststoffgehalt, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 (Vergleich)
Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier aus 20 % Kiefernsulfat-Zellstoff und 80 % EukalyptusZellstoff hergestellt. Der Mahlgrad betrug 30 °SR (Schopper- Riegler). Als Zusätze wurden auf atro Zellstoff 25 % Titandioxid und 4 % formaldehydfreies Nassfestmittel eingesetzt. Dieses Rohpapier ohne Masse- leimung und mit einer flächenbezogenen Masse von 48 g/m2 wurde in einer Laborleimpresse mit einer formaldehydfreien Harzlösung von ca. 30 % Feststoffgehalt aus modifizierter Polyacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol (Acrodur 950 L der Fa. BASF) beidseitig imprägniert und anschließend bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb von ca. 18 Sekunden bis zu einer Restfeuchte von ca. 2 % getrocknet.
Die Auftragsmenge nach der Trocknung betrug 10 g/m2.
In der Tabelle 1 sind die Vemetzungsgrade der bei unterschiedlichen Temperaturen getrockneten Vorimprägnate zusammengestellt. Danach erfolgt bei in der Papiermaschine üblichen Trocknungsbedingungen (bis 110 °C, Trocknungsdauer ca. 14 Sekunden bei 300 m/min) eine Teilvernetzung der Vorimprägnate bis zu etwa 30 %.
Beispiel 2 (Er in unqsqemäßes Vorimprägnat)
Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels einer Laborleimpresse mit der erfindungsgemäßen Imprägniermischung aus einer formaldehydfreien Harzlösung (Acrodur 950 L) und einer Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305 D der Fa. BASF) im Verhältnis 35:65 (festfest) imprägniert und bei Temperaturen von etwa 110 °C bis zu einer Restfeuchte von ca. 2 % innerhalb von ca. 18 Sekunden getrocknet.
Die Auftragsmenge betrug etwa 12 g/m2. Der Vernetzungsgrad des erfindungsgemäßen Vorimprägnats betrug ca. 70 %. Demnach erhöht der Zusatz an Polymerdispersion zur Harzlösung den Vernetzungsgrad signifikant. Beispiel 3 (Vergleich)
Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Laborleimpresse mit einer üblicherweise eingesetzten Imprägniermischung für klassische Vorimprägnate aus formaldehydfreier Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305) und formaldehydhaltiger Harzlösung (Urecoll TS) im Verhältnis 70:30 (A) und 90:10 (B) (fest gerechnet) imprägniert und danach analog Beispiel 2 getrocknet. Die Auftragsmenge betrug jeweils ca. 13 g/m2.
Der Vernetzungsgrad des klassischen Vorimprägnats betrug 76 % (A) bzw. 84 % (B) und liegt damit signifikant höher als der von erfindungsgemäßen Vorimprägnaten mit Anteilen an formaldehydfreien Harzlösungen gemäß Beispiel 1 und 2
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Vorimprägnate wurden unter konstanten Bedingungen in einem Laborkalander geglättet. Die erreichten Papiereigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Im Vergleich zu üblicherweise eingesetzten formaldβhydhaltigen bzw. formaldehydarmen Vorimprägnaten (Vergleichsbeispiele 3 A und 3 B) weist das erfindungsgemäße formaldehydfreie Vorimprägnat (Beispiel 2) eine bedeutend bessere Spaltfestigkeit und Bedruckbarkeit auf. Der Lackstand bleibt auf hohem Qualitätsniveau, während die Planlage etwas schlechter wird.
Im Gegensatz zum formaldehydfreien Vorimprägnat gemäß Beispiel 1 zeichnet sich das erfindungsgemäße Vorimprägnat (Beispiel 2) durch eine verbesserte Oberflächendichtigkeit und damit bedeutend höheren Lackstand, geringeren Farbdurchschlag (Pinhole-Test) und bessere Bedruckbarkeit sowie höhere Planlage aus.
Die signifikant besseren Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermisch teilvernetzten Vorimprägnats sind verursacht durch die Kombination von Harzlösung und Polymerdispersion in einem bestimmten Bereich der Mischungsverhältnisse sowie der sich dadurch einstellenden höheren Vernetzungsgrade als mit der Harzlösung allein.
Tabelle 1
Vernetzungsgrad von Vorimprägnaten nach unterschiedlicher thermischer Behandlung (Kontakttrocknung)
Imprägnierung mit formaldehydfreier Harzlösung Acrodur 350 L, 30 %ig) Auftrag ca. 10 g/m2
Tabelle 2 Gegenüberstellung der Eigenschaften unterschiedlicher Vorimprägnate, geglättet
Vergleiche erfindungsgemäßes Vorim rä nat
Note 1 = sehr gut Note 5 = sehr schlecht

Claims

Ansprüche
1. Vorimprägnat, erhältlich durch Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer thermisch vernetzbaren Imprägnier-Kombination, die eine formaldehydfreie
Harzlösung und eine Polymerdispersion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 45:55 bis 10:90 (festfest) beträgt, die Restfeuchte 2 bis 3 Gew.-% beträgt und das Vorimprägnat nach einer Trocknung einen Vernetzungsgrad von mindestens 10 % und höchstens 85 % aufweist.
2. Vorimprägnat nach Anspruch 1 , wobei die Harzlösung enthält:
a) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer o, ?-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
b) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer a, /?-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
c) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen.
3. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Butadien, Vinylacetat oder Acrylnitril aufgebaut ist.
4. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 35:65 bis 30:70 beträgt.
5. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Imprägnierkomponenten im Papier zwischen 5 und 35 Gew.-% bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers beträgt.
6. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% erfolgt und dabei Vernetzungsgrade von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % erreicht werden.
7. Vorimpägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorimprägnat ein Dekorvorimpägnat oder dekorativer Beschichtungswerkstoff ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines Vorimprägnats, umfassend die Schritte:
a) Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer thermisch vernetzbaren Imprägnier-Kombination, die eine formaldehydfreie Harzlösung und eine Polymerdispersion enthält, wobei das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier- Kombination 45:55 bis 10:90 (festfest) beträgt, und
b) Trocknen des imprägnierten Rohpapiers, so dass die Imprägnier- Kombination einen Vernetzungsgrad von mindestens 10 % und höchstens 85 % und eine Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung enthält:
a) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
b) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
c) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei mindestens 100 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Imprägnieren das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 35:65 bis 30:70 beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Imprägnieren der Anteil der Imprägnierkomponenten im Papier zwischen 5 und 35 Gew.-% bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in der Papiermaschine erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnier-Kombination, die Harzlösung und/oder die Polymerdispersion mittels einer Walzenauftragsvorrichtung, vorzugsweise einer Leim- oder Filmpresse, auf das Rohpapier aufgebracht werden.
EP04710840.2A 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat Expired - Lifetime EP1518024B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06119238A EP1757731A3 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10307966 2003-02-24
DE10307966A DE10307966C5 (de) 2003-02-24 2003-02-24 Vorimprägnat und Verfahren zu seiner Herstellung
PCT/EP2004/001393 WO2004074577A1 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06119238A Division EP1757731A3 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat
EP06119238.1 Division-Into 2006-08-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1518024A1 true EP1518024A1 (de) 2005-03-30
EP1518024B1 EP1518024B1 (de) 2006-08-30
EP1518024B2 EP1518024B2 (de) 2013-08-07

Family

ID=32841851

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06119238A Withdrawn EP1757731A3 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat
EP04710840.2A Expired - Lifetime EP1518024B2 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06119238A Withdrawn EP1757731A3 (de) 2003-02-24 2004-02-13 Vorimprägnat

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP1757731A3 (de)
AT (1) ATE338167T1 (de)
BR (1) BRPI0407760B1 (de)
CA (1) CA2518942C (de)
DE (2) DE10307966C5 (de)
ES (1) ES2271845T5 (de)
WO (1) WO2004074577A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7909397B2 (en) 2003-05-15 2011-03-22 Audiovox Corporation In-vehicle docking station for a portable media player
EP1942141A1 (de) 2006-12-22 2008-07-09 Rohm and Haas France SAS Härtbare Zusammensetzung
CA2709822C (en) * 2007-12-17 2014-10-07 Technocell Dekor Gmbh & Co. Kg Compressible decorative paper impregnate which can be printed by the ink jet method
DE102008014558A1 (de) 2008-03-15 2009-09-17 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Polycarbonsäure modifizierte native Epoxide
EP2695745B1 (de) 2012-08-06 2015-08-26 Unilin BVBA Verfahren zur Herstellung von Tafeln mit einer dekorativen Oberfläche
DE102013114420A1 (de) 2012-12-23 2014-06-26 Michael Jokiel Imprägnierflotte zur Imprägnierung eines Rohpapieres
ES2752557T3 (es) 2014-01-10 2020-04-06 Unilin Bvba Método para fabricar paneles con una superficie decorativa
ES2762235T3 (es) 2014-02-06 2020-05-22 Unilin Bvba Procedimiento de fabricación de paneles de piso que tienen una superficie decorativa
BE1025875B1 (nl) 2018-01-04 2019-08-06 Unilin Bvba Werkwijzen voor het vervaardigen van panelen
EP4168625A1 (de) 2020-06-23 2023-04-26 SAPPI Netherlands Services B.V. Barrierepapier oder -platte

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949306A1 (de) † 1979-12-07 1981-06-11 Letron GmbH, 8750 Aschaffenburg Kunststoff-furnier sowie verfahren zur herstellung eines kunststoff-furnieres
FR2692584B1 (fr) * 1992-06-22 1994-08-26 Buhl Papierfabrick Gmb Geb Nouvelle composition d'imprégnation pour feuilles décoratives pour la fabrication de panneaux stratifiés.
HU220243B (hu) * 1993-12-21 2001-11-28 Arjo Wiggins S.A. Impregnált dekorációs papírlapok és alkalmazásuk rétegelt díszítőelemek előállítására
DE19728250C2 (de) * 1997-07-02 2002-01-17 Koehler Decor Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Vorimprägnats, das damit erhaltene Vorimprägnat und dessen Verwendung zur Herstellung von Dekorverbundgebilden
DE19735959A1 (de) † 1997-08-19 1999-02-25 Basf Ag Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen als Bindemittel für Formkörper
DE10134302C1 (de) * 2001-07-14 2002-12-12 Technocell Dekor Gmbh & Co Kg Vorimprägnat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhältliche Dekorimprägnate oder dekorative Beschichtungswerkstoffe
US20040039098A1 (en) * 2002-08-22 2004-02-26 Hector Belmares Formaldehyde-free coatings and acoustical panel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004074577A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE338167T1 (de) 2006-09-15
BRPI0407760A (pt) 2006-10-03
EP1518024B1 (de) 2006-08-30
DE10307966A1 (de) 2004-09-09
CA2518942A1 (en) 2004-09-02
ES2271845T5 (es) 2013-11-22
CA2518942C (en) 2014-08-05
EP1757731A2 (de) 2007-02-28
EP1518024B2 (de) 2013-08-07
BRPI0407760B1 (pt) 2014-04-22
WO2004074577A1 (de) 2004-09-02
DE502004001322D1 (de) 2006-10-12
ES2271845T3 (es) 2007-04-16
DE10307966B4 (de) 2005-08-11
EP1757731A3 (de) 2012-12-05
DE10307966C5 (de) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007030102B4 (de) Vorimprägnat
EP1407079B1 (de) Vorimprägnat
DE3541187C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer mit Kunstharzen imprägnierten Papierbahn sowie deren Verwendung
WO2005118718A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichteten substraten
DE10307966B4 (de) Vorimprägnat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011105676B4 (de) Vorimprägnat und Dekorpapier oder dekorativer Beschichtungswerkstoff daraus
DE19728250C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vorimprägnats, das damit erhaltene Vorimprägnat und dessen Verwendung zur Herstellung von Dekorverbundgebilden
EP0870872B1 (de) Einseitig imprägnierter Papierdruckträger
DE19758479C2 (de) Imprägnierflotte
DE4413619C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Papier und von Laminaten
EP0022153B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Fertigeffektfilmes
EP3754109B1 (de) Vorimprägnat mit verbesserter planlage
DE19715268A1 (de) Einseitig imprägnierter Papierdruckträger
WO1994004753A1 (de) Imprägniermittel zur herstellung von papieren mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette, öle und wässrige medien
WO2007012617A1 (de) Aminoplastharzfilm zur beschichtung von substraten
DE2362397C3 (de) Mit härtbaren Kunstharzen imprägnierte und beschichtete Trägerstoffbahn für die Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2232847A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit aminoplastharzen getraenkten und dekorseitig mit lackharz beschichteten traegerbahnen
DE2228936A1 (de) Beschichtung fuer holzwerkstoffe
DE102013114420A1 (de) Imprägnierflotte zur Imprägnierung eines Rohpapieres

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041230

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BERND, REINHARDT

Inventor name: HOLGER, ARNOLD

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060830

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060918

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004001322

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20061012

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061130

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061130

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070228

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2271845

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: ARJO WIGGINS DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20070530

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

BERE Be: lapsed

Owner name: AHLSTROM OSNABRUCK G.M.B.H.

Effective date: 20070228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070213

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080229

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: AEN

Free format text: DAS PATENT IST AUFGRUND DES WEITERBEHANDLUNGSANTRAGS VOM 14.10.2008 REAKTIVIERT WORDEN.

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 5

PGRI Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 20081022

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070301

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060830

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090228

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: ARJO WIGGINS DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20070530

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20130807

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502004001322

Country of ref document: DE

Effective date: 20130807

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2271845

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20131122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140602

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140529

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20140520

Year of fee payment: 11

Ref country code: ES

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20140522

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502004001322

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150213

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20151030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150213

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150302

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160826

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150214