BRPI0407760B1 - Pré-impregnado e seu processo de produção - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRÉ- IMPREGNADO E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO". A invenção refere-se a pré-impregnados, a um processo para a produção dos mesmos e a materiais de cobertura decorativos obteníveis dos mesmos.

Os materiais de cobertura decorativos, também chamados de papéis decorativos ou folhas decorativas, são usados, de preferência, para cobrir superfícies na fabricação de móveis e em decoração de interiores, especialmente de pisos laminados. Essas folhas decorativas são rolos de bobina que foram impregnados com resina sintética e, opcionalmente, trata- dos superficialmente depois; são impressas decorativamente, ou não im- pressas e, estão em um estado que não podem mais ser reativadas sob pressão e calor. Dependendo do tipo de processo de impregnação, uma dis- tinção é feita entre folhas decorativas termorrígidas com um núcleo inteira- mente impregnado (processo fora de linha) e folhas decorativas baseadas em pré-impregnados (processo em linha), nos quais um revestimento de a- cabamento pode ser então aplicado. Isso produz uma folha decorativa com uma superfície acabada.

Dentro da máquina de produção de papel, imediatamente após formação e secagem da folha, folhas decorativas com base em pré-im- pregnados são impregnadas com uma mistura de resina a uma profundidade maior ou menor, dependendo da massa por área unitária do papel de base.

Após secagem e alisamento, usualmente, também dentro da máquina de produção de papel, o papel ou folha deve ser reticulado e, por conseguinte, adquirir uma resistência interlaminar, de modo que não ocorra qualquer se- paração das fibras dentro da folha decorativa durante as etapas de proces- samento subseqüentes de revestimento de acabamento e laminação nos substratos adequados. Além do mais, para processamento posterior, os pré-impregnados precisam ter um bom poder de cobertura e qualidade su- perficial, uma boa capacidade de impressão em rotogravura, uma boa capa- cidade de envernizamento (alta resistência a verniz), uma boa planura e a capacidade de serem colados em aglomerado e MDF (painel de fibras de densidade média).

As resinas de impregnação termicamente reticuláveis, usadas convencionalmente na produção de pré-impregnados, são soluções de resi- nas contendo formaldeído, diluídas em água, à base de resinas de uréia- formaldeído, melamina-formaldeído ou fenol-formaldeído. Em virtude do uso dessas soluções de resinas resultar, por meio das mesmas mesmas, em produtos relativamente quebradiços, essas são geralmente usadas em com- binação com dispersões de polímeros termicamente reticuláveis, diluídas em água, à base de ácido acrílico, éster de ácido acrílico, estireno, butadieno, acetato de vinila ou acrilonitrila. A retenção de resina, no caso de pré-impregnados, pode ser entre 5 e 35% em peso, o componente da solução de resina geralmente pe- netrando mais fundo no papel de base do que no componente da dispersão de polímero. As dispersões de polímeros se concentram a um maior ou me- nor grau no lado de topo e no lado de fundo do papel e garantem que os pa- péis tenham uma boa lisura e, por conseguinte, capacidade de impressão, bem como impermeabilidade superficial e, por conseguinte, capacidade de envernizamento (resistência a verniz). As soluções de resina, por outro lado, são intencionadas para garantir a boa resistência interlaminar e planura do pré-impregnado por reticulação do compósito fibra-resina durante o proces- samento posterior. A profundidade de penetração das dispersões de polímeros po- de ser aumentada por vários aditivos, por exemplo, polímeros solúveis em água à base de poli (álcoois vinílicos), gelatina, amidos, derivados de celulo- se, alginatos e suas misturas (EP 0 739 435 B1), copolímeros de ácido ma- léico (EP 0 223 922 A1) ou um copolímero de (met)acri!amÍda/ácido (met)acrílico (DE 197 28 250 A1 e DE 197 58 479 A1).

Em alguns casos, quando da produção de pré-impregnados u- sando os aditivos mencionados acima, o uso de soluções de resinas conten- do formaldeído convencionais é totalmente dispensado. No entanto, esses atuais pré-impregnados isentos de formaldeído têm resistência interlaminar, planura e capacidade de impressão limitadas.

Essas desvantagens são evitadas pelo uso de uma solução de resina isenta de formaldeído, termorrígida, que não reticula muito até que o pré-impregnado seja tratado termicamente por um período de cerca de 40 segundos em torno de 132°C de acordo com a patente DE 101 34 302 C1 (grau máximo de reticulação de 85%). A solução de resina usada para essa finalidade, cuja preparação e possíveis usos, entre outras para a impregna- ção de papéis para aplicações decorativas, são descritos na patente DE 197 35 959 A1. A desvantagem é que as resistências internas desse pré- impregnado, de acordo com a patente DE 101 34 302 C2, que está comple- tamente não reticulado, até ser prensado a quente no material do substrato (por exemplo, aglomerado) como a última etapa de processamento posterior, não são atualmente melhores, ou mesmo mais pobres, do que aquelas dos pré-impregnados isentos de formaldeído ou contendo formaldeído. Em parti- cular, até ser prensado a quente, tem uma impermeabilidade superficial mais pobre e, por conseguinte, uma capacidade de envernizamento mais pobre (resistência a verniz mais pobre), bem como uma planura mais pobre duran- te laminação (colagem), do que os pré-impregnados conhecidos isentos de formaldeído ou contendo formaldeído conhecidos até agora. O objetivo da invenção é, portanto, proporcionar pré-impregna- dos parcialmente reticulados, que já evitam bastante as ditas desvantagens pelo tempo que atingem o fim da máquina de papel, que, até onde for possí- vel, são distinguidos por uma alta qualidade superficial, uma boa capacidade de impressão e uma resistência interlaminar mais alta do que aquela dos pré-impregnados conhecidos isentos de formaldeído ou contendo formaldeí- do, uma boa capacidade de envernizamento (alta resistência a verniz), uma boa planura e a capacidade de ser colado com adesivos convencionais nos estágios de processamento subseqüentes, e cujas propriedades são, desse modo, equivalentes àquelas dos papéis impregnados fora de linha.

Esse objetivo é atingido por um pré-impregnado isento de for- maldeído tendo as características de acordo com a reivindicação 1. Outras concretizações vantajosas são apresentadas nas reivindicações dependen- tes.

Até onde o processo diz respeito, o objetivo é alcançado por um processo de acordo com a reivindicação 8, outras concretizações vantajosas sendo apresentadas nas reivindicações dependentes subordinadas. O pré-impregnado de acordo com a invenção pode ser obtido por impregnação de um papel de base com uma combinação de impregna- ção contendo uma solução de resina isenta de formaldeído, termorrígida e uma dispersão de polímero termicamente reticulável. O papel de base im- pregnado é seco e alisado, o alisamento ocorrendo convenientemente den- tro da máquina dé papel usada para produzir o pré-impregnado. O grau de reticulação do pré-impregnado é pelo menos de 10% e no máximo 85%. O papel de base impregnado tem um teor de umidade residual de 2 a 3% em peso. O grau de reticulação é determinado analogamente ao método de teste descrito na patente DE 101 34 302 C1, no qual uma área de 100 cm2 do pré-impregnado é arrancada, pesada, mantida em água a uma temperatura de 60°C por 15 min, enxaguada, seca na estufa a 130°C e no- vamente pesada. A proporção solúvel do(s) polímero(s) pode ser determina- da da diferença de peso e da taxa de aplicação conhecida da resina de im- pregnação ou da combinação de impregnação (por exemplo, 12 g/m2 seca para 60 g/m2 de pré-impregnado). O grau de reticulação em % é então 100 - proporção solúvel em %. A invenção também proporciona um processo para a produção de pré-impregnados isentos de formaldeído, termicamente parcialmente reti- culados dentro da máquina de produção de papel e para o uso dos mesmos como materiais de cobertura decorativos. Os pré-impregnados são entendi- dos, de acordo com a invenção, como significando papéis parcialmente im- pregnados com soluções de resina isentas de formaldeído em combinação com dispersões poliméricas. A proporção de componentes de impregnação é de 5 a 35% em peso, de preferência, 10 a 30% em peso, com base no pe- so de papel de base. O teor de umidade residual do pré-impregnado é entre 1,5 e 3% em peso. Os teores de umidade residual superiores a 3,5% em peso podem provocar agarramento do pré-impnegnado às partes da máquina, por exem- plo, os cilindros de alisamento da máquina de produção de papel.

As soluções de resina livres de formaldeído adequadas para impregnação são as composições poliméricas descritas na patente DE 197 35 959 A1 e contendo: A) pelo menos um polímero obtenível por polimerização via radi- cal livre e contendo menos de 5% em peso de um ácido mono- ou dicarboxí- lico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; B) pelo menos um polímero obtenível por polimerização via radi- cal livre e contendo mais do que 15% em peso de um ácido mono- ou dicar- boxílico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; e C) pelo menos uma alcanolamina tendo pelo menos dois grupos hidroxila.

Em uma concretização particularmente preferida, o papel de ba- se pode ser impregnado usando uma resina que contém os componentes B) e C) mencionados acima, mas não o componente A). Essas resinas são descritas na patente DE 197 35 959 A1. A mistura de impregnação diluível em água, de acordo com a invenção, consistindo nas soluções de resina isentas de formaldeído A) + B) + C) ou B) + C) mencionadas acima e dispersões poliméricas usadas con- vencionalmente, é aplicada a pelo menos um lado do rolo de bobina, depois seca a um teor de umidade residual de 2 a 3% em peso, e depois alisada. O papel de base impregnado é, desse modo, parcialmente reticulado, o grau de reticulação sendo entre pelo menos 10% e um máximo de 85%, depen- dendo das relações de mistura da combinação de impregnação. Nas etapas de processamento subseqüentes, tais como impressão, envernizamento e laminação/colagem, esse pré-impregnado apenas parcialmente reticulado é suficientemente flexível. É particularmente vantajoso para a qualidade do pré-impregnado se o teor de umidade residual já for ajustado na máquina de produção de papel (em linha). Em linha com o uso geral do termo, uma má- quina de produção de papel é entendida como significando a unidade de produção de papel da classificação da suspensão de fibra para o enrolamen- to do papel de base. A relação de mistura da solução de resina isenta de formaldeído (I) para a dispersão polimérica (II) pode ser de 49:51 a 10:90 (sólido:sólido), de preferência, 45:55 a 20:80. As relações de mistura particularmente prefe- ridas são de 35:65 a 30:70, porque os pré-impregnados produzidos com combinações de impregnação tendo essas relações de mistura têm uma ca- pacidade de impressão particularmente boa e uma flexibilidade adequada. A concentração da mistura de impregnação de acordo com a invenção, que contém outros aditivos, se necessário, pode ser de até 50% em peso. A combinação de impregnação de acordo com a invenção pode ser aplicada em linha ao rolo de bobina, em uma proporção entre 5 e 35% em peso, de preferência, entre 10 e 30% em peso, com base no peso por unidade de área do papel de base. Os dispositivos de aplicação empregados podem ser quaisquer unidades usadas convencionalmente dentro da máqui- na de produção de papel, de preferência, dispositivos de aplicação de rolos, tal como prensa de encolamento ou prensa de filme.

Surpreendentemente, verificou-se que os pré-impregnados, de acordo com a invenção, têm melhores propriedades do que os pré-im- pregnados conhecidos contendo formaldeído e isentos de formaldeído com relação à capacidade de impressão e resistência superficial (resistência te- sa), mesmo imediatamente ao deixar a máquina de produção de papel. Ao mesmo tempo, no entanto, retêm uma alta impermeabilidade superficial (alta resistência a verniz) e estabilidade dimensional/planura, que os pré- impregnados não reticulados, isentos de formaldeído de acordo com a pa- tente DE 101 34 302 C1, isto é, impregnados com as soluções de resina isentas de formaldeído mencionadas acima, de acordo com a patente DE 197 35 959 A1, não possuem ao deixar a máquina de produção de pa- pel. No caso do pré-impregnado mencionado por último, a reticulação parcial apenas ocorre ao final de toda a cadeia de processamento, isto é, durante prensagem a quente.

Essas propriedades notáveis do pré-impregnado de acordo com a invenção são obtidas por combinação das soluções de resina e das dis- persões poliméricas, em uma relação de mistura particular para a qual um ótimo é estabelecido entre as propriedades de penetração e formadoras de filme dos componentes individuais na impregnação do papel de base, e que já atingiu o seu estado final dentro da máquina de produção de papel, pre- sumivelmente devido aos efeitos sinérgicos e à influência da temperatura. O pré-impregnado de acordo com a invenção pode ser, portanto, usado em uma maneira significativamente mais universal nas etapas de pro- cessamento posteriores e não fica sujeito a quaisquer limitações tecnológi- cas em relação aos diferentes parâmetros processuais, tais como velocida- de, temperatura e pressão. Em particular, os pré-impregnados de acordo com a invenção podem ser produzidos de modo a possuir uma alta flexibili- dade, estabilidade dimensional e boas propriedades de barreira contra água e solventes, e podem ser usados, em particular, como um material de base para papéis especiais de alta qualidade, tais como substratos de impressão e de propaganda, materiais de parede decorativos, papéis abrasivos, fitas adesivas ou coberturas de piso.

Tem sido possível obter graus particularmente bons de pré- impregnado, quando o seu grau de reticulação é maior do que 50% e, de preferência, igual ou superior a 70%.

Os papéis de base a serem impregnados de acordo com a in- venção são aqueles descritos, entre outras, nas patentes EP 0 223 922 A1, EP 0 870 872 A1 e DE 101 34 302 A1. Igualmente, os processos de impreg- nação, secagem e alisamento correspondentes são descritos em detalhe nos ditos documentos e na revista (Wochenblatt für Papierfabrikation" n° 6 (2000), páginas 350 a 355 e são conhecidos na técnica atual.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção. A menos que indicado de outro modo, todas as proporções são baseadas nos sólidos ou teores de sólidos.

Exemolo 1 (Comparativo) Um papel de base, consistindo em 20% de polpa Kraft e 80% de polpa de eucalipto, foi produzido de acordo com a invenção. O valor de sol- tura foi de 30°SR (Schopper-Riegler). Os aditivos usados foram 25% de dió- xido de titânio e 4% de aditivo de resistência a úmido isento de formaldeído, com base em polpa absolutamente seca. Esse papel de base, sem encola- mento interno e com um peso por unidade de área de 48 g/m2, foi impregna- do em ambos os lados em uma prensa de encolamento de laboratório com uma solução de resina isenta de formaldeído de poli (ácido acrílico) modifi- cado e de um álcool poliídrico (Acrodur 950 L da BASF), tendo um teor de sólidos de aproximadamente 30%, e depois seco em diferentes temperatu- ras por aproximadamente 18 segundos a um teor de umidade residual de aproximadamente 2%. A taxa de aplicação após secagem foi de 10 g/m2.

Os graus de reticulação dos pré-impregnados secos em diferen- tes temperaturas estão confrontados na Tabela 1. Uma reticulação parcial dos pré-impregnados em torno de 30% ocorre depois sob condições secas, que são usadas convencionalmente na máquina de produção de papel (até 110°C, tempo de secagem de aproximadamente 14 segundos a 300 m/min).

Exemplo 2 (pré-impreqnado de acordo com a invenção) O papel de base do Exemplo 1 foi impregnado por meio de uma prensa de encolamento de laboratório com a mistura de impregnação de acordo com a invenção, consistindo em uma solução de resina isenta de formaldeído (Acrodur 950 L) e uma dispersão de estireno/acrilato (Acronal 305 D da BASF) em uma relação de 35:65 (sólido.sólido) e seco por aproxi- madamente 18 segundos em temperaturas de cerca de 110°C, a um teor de umidade residual de aproximadamente 2%. A taxa de aplicação foi cerca de 12 g/m2. O grau de reticulação do pré-impregnado de acordo com a invenção foi de aproximadamente 70%.

Conseqüentemente, a adição de dispersão polimérica à solução de resina aumenta significativamente o grau de reticulação.

Exemplo 3 (Comparativo) O papel de base do Exemplo 1 foi impregnado por meio de uma prensa de encolamento de laboratório com a mistura de impregnação usada convencionalmente para pré-impregnados, consistindo em dispersão de esti- reno/acrilato isenta de formaldeído (Acronal 305) e solução de resina con- tendo formaldeído (Urecoll TS) em uma relação de 70:30 (A) e 90:10 (B) (com base em sólidos), e depois seco analogamente ao Exemplo 2. A taxa de aplicação foi de aproximadamente 13 g/m2 em cada caso. O grau de reticulação do pré-impregnado convencional foi de 76% (A) ou 84% (B), isto é, significativamente mais alto do que aquele dos pré-impregnados convencionais de acordo com a invenção, contendo soluções de resina isentas de formaldeído de acordo com os Exemplos 1 e 2.

Exemplo 4 Os pré-impregnados produzidos de acordo com os Exemplos 1 a 3 foram alisados sob condições constantes em uma calandra de laboratório.

As propriedades do papel obtidas são confrontadas na Tabela 2, Em comparação com os pré-impregnados contendo formaldeído ou de baixo teor de formaldeído usados convencionalmente (Exemplos Comparativos 3A e 3B), o pré-impregnado isento de formaldeído de acordo com a invenção (Exemplo 2) tem uma resistência interlaminar e uma capaci- dade de impressão melhores. A resistência a verniz se mantém a um alto nível de qualidade, enquanto que a planura se deteriora um pouco.

Em contraste com o pré-impregnado isento de formaldeído de acordo com o Exemplo 1, o pré-impregnado de acordo com a invenção (Exemplo 2) é distinguido por uma impermeabilidade superficial aperfeiçoada e, por conseguinte, uma resistência a verniz significativamente mais alta, uma migração de cores mais baixa (teste de orifício de pequeno diâmetro) e melhor capacidade de impressão, bem como uma maior planura.

As propriedades significativamente melhores do pré-impregna- do termicamente parcialmente reticulado, de acordo com a invenção, são devido à combinação de solução de resina e dispersão polimérica em uma faixa específica de relações de mistura, e os graus de reticulação consequentemente mais altos do que aqueles com apenas a solução de resina.

Tabela 1 Grau de reticulação dos pré-impregnados após diferentes tratamentos térmi- cos (secagem por contato) Impregnação com solução de resina isenta de formaldeído Acrodur 350L, 30%.

Taxa de aplicação de aproximadamente 10 g/m2.

Tabela 2 Comparação das propriedades dos diferentes pré-impregnados, alisados Contagem 1 = muito boa.

Contagem 5 = muito pobre.

Claims (14)

1. Pré-impregnado obtenível por impregnação de um papel de base com uma combinação de impregnação termicamente reticulável, con- tendo uma solução de resina isenta de formaldeído e uma dispersão polimé- rica, caracterizado pelo fato de que a relação de mistura da solução de resi- na à dispersão polimérica na combinação de impregnação é de 45:55 a 10:90 (sólido:sólido), o teor de mistura residual é de 2 a 3% em peso e o pré- impregnado tem um grau de reticulação de pelo menos 10% e no máximo de 85%, após secagem.

2. Pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que a solução de resina contém: (a) um polímero obtenível por polimerização via radical livre e contendo menos do que 5% em peso de um ácido monocarboxílico ou dicar- boxílico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; (b) um polímero obtenível por polimerização via radical livre e contendo mais do que 15% em peso de um ácido monocarboxílico ou dicar- boxílico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; e (c) uma alcanolamina tendo pelo menos dois grupos hidroxila.

3. Pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, carac- terizado pelo fato de que a dispersão polimérica é baseada em ácido acríli- co, éster de ácido acrílico, estireno, butadieno, acetato de vinila ou acrilonitri- la.

4. Pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação de mistura de solu- ção de resina para dispersão polimérica na combinação de impregnação é de 35:65 a 30:70.

5. Pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção de componentes de impregnação no papel é entre 5 e 35% em peso, com base no peso por unidade de área do papel de base.

6. Pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a secagem ocorre até um teor de umidade residual de 2 a 3% em peso, os graus resultantes de reticulação sendo pelo menos 50%, de preferência, pelo menos 70%.

7. Pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindica- ções de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é um pré-impregnado decorati- vo ou um material de cobertura decorativo.

8. Processo para produção de um pré-impregnado, caracteriza- do pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) impregnação de um papel de base com uma combinação de impregnação termicamente reticulável contendo uma solução de resina isen- ta de formaldeído e uma dispersão polimérica, a relação de mistura de solu- ção de resina para dispersão polimérica na combinação de impregnação sendo 45:55 a 10:90 (sólido:sólido); e (b) secagem do papel de base impregnado, de modo que a combinação de impregnação tenha um grau de reticulação de pelo menos 10% e no máximo de 85%, e um teor de umidade residual de 2 a 3% em pe- so.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a solução de resina contém: (a) um polímero obtenível por polimerização via radical livre e contendo menos do que 5% em peso de um ácido monocarboxílico ou dicar- boxílico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; (b) um polímero obtenível por polimerização via radical livre e contendo mais do que 15% em peso de um ácido monocarboxílico ou dicar- boxílico α,β-etilenicamente insaturado, incorporado durante a polimerização; e (c) uma alcanolamina tendo pelo menos dois grupos hidroxila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteriza- do pelo fato de que a secagem é conduzida a 100°C ou acima.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10, caracterizado pelo fato de que, na impregnação, a relação de mis- tura de solução de resina para dispersão polimérica na combinação de im- pregnação é de 35:65 a 30:70.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que, na impregnação, a proporção de componentes de impregnação no papel é entre 5 e 35% em peso, com base no peso por unidade de área do papel de base.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 12, caracterizado pelo fato de que a secagem ocorre na máquina de produção de papel.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 13, caracterizado pelo fato de que a combinação de impregnação, a solução de resina e/ou a dispersão polimérica são aplicadas ao papel de base por meio de um dispositivo de aplicação de rolo, de preferência, umaprensa de encolamento ou uma prensa de filme.