EP1518024B2 - Vorimprägnat - Google Patents

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EP1518024B2
EP1518024B2 EP04710840.2A EP04710840A EP1518024B2 EP 1518024 B2 EP1518024 B2 EP 1518024B2 EP 04710840 A EP04710840 A EP 04710840A EP 1518024 B2 EP1518024 B2 EP 1518024B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
prepreg
weight
impregnation
resin solution
polymer dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP04710840.2A
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English (en)
French (fr)
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EP1518024B1 (de
EP1518024A1 (de
Inventor
Arnold Holger
Reinhardt Bernd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ahlstrom Osnabrueck GmbH
Original Assignee
Ahlstrom Osnabrueck GmbH
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Publication date
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Application filed by Ahlstrom Osnabrueck GmbH filed Critical Ahlstrom Osnabrueck GmbH
Priority to EP06119238A priority Critical patent/EP1757731A3/de
Publication of EP1518024A1 publication Critical patent/EP1518024A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1518024B1 publication Critical patent/EP1518024B1/de
Publication of EP1518024B2 publication Critical patent/EP1518024B2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/18—Paper- or board-based structures for surface covering
    • D21H27/22—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses
    • D21H27/26—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses characterised by the overlay sheet or the top layers of the structures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/70—Inorganic compounds forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with other substances added separately
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper

Definitions

  • the invention relates to prepregs, a process for their preparation and decorative coating materials obtainable therefrom.
  • Decorative coating materials are preferably used for surface coating in furniture production and interior design, especially for laminate flooring.
  • These decorative films are resin-impregnated and optionally subsequently surface-treated paper webs that are decorative printed or unprinted and in a no longer reactivated under pressure and heat condition.
  • thermosetting decorative films with impregnated core offline process
  • decorative films based on prepregs on-line process
  • Decorative films based on prepregs are already more or less deeply soaked within the paper machine, immediately after sheet formation and drying, with a resin mixture, depending on the basis weight of the base paper. After drying and smoothing, usually also within the paper machine, the paper or the film must be crosslinked and thus be gap-resistant, so that during the subsequent processing steps of the finish coating and lamination on corresponding carrier no fiber separation occurs within the decorative film.
  • the prepregs for further processing high coverage and surface quality, good printability in rotogravure, good paintability (high paint level), good flatness and bondability with chipboard and MDF boards (medium-density fiberboard) required.
  • the thermally crosslinkable impregnating resins commonly used for the preparation of prepregs are water-dilutable, formaldehyde-containing resin solutions based on urea, melamine or phenolic resins. Since their sole use leads to relatively brittle products, these resin solutions are generally used in combination with water-dilutable, thermally crosslinkable polymer dispersions based on acrylic acid, acrylic acid ester, styrene, butadiene, vinyl acetate or acrylonitrile.
  • the resin absorption can be between 5 and 35% by weight, with the proportion of resin solutions generally penetrating deeper into the base paper than the proportion of polymer dispersions.
  • the latter are more or less rich on the top and bottom of the paper and ensure good smoothability and thus printability and Oberfilumbleendimi and thus paintability (paint level) of the papers.
  • the resin solutions are intended to ensure the good gap strength and flatness of the prepreg by crosslinking the fiber-resin composite during further processing.
  • the penetration depth of polymer dispersions can be increased by various additives, for example by water-soluble polymers based on polyvinyl alcohols, gelatin, starches, cellulose derivatives, alginates and mixtures thereof (EP 0739 435 B1 ), Maleic acid copolymers (EP 0 223 922 A1 ) or a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid ( DE 197 28 250 A1 and DE 197 584 79 A1 ).
  • the first at a heat treatment of the prepreg over a period of about 40 seconds at about 132 ° C according to DE 101 34 302 C1 largely crosslinked (degree of crosslinking of at most 85%), these disadvantages are avoided.
  • the resin solution used for this purpose, its production and possible uses, inter alia for the impregnation of papers for decorative applications, are in the DE 197 35 959 A1 described.
  • a disadvantage is that such until hot compression on the carrier material (eg chipboard) as the last further processing step completely unvemetztes prepreg according to DE 101 34 302 C2 until then has no better or even worse internal strengths than known formaldehyde-free or -contaminated prepregs.
  • the invention is therefore an object of the invention to provide teilvemetzten prepregs that largely avoid the disadvantages mentioned at the end of the paper machine and as far as possible by high surface quality, good printability and higher splitting strength than known formaldehyde-free or prepregs, good paintability (high paint level) , good flatness and bondability with conventional adhesives Characterized in the subsequent processing stages and thus are almost equivalent in properties off-line impregnated papers.
  • the prepreg according to the invention is obtainable by impregnating a base paper with a Impregnating combination containing a thermally curable, formaldehyde-free resin solutions and a thermally crosslinkable polymer dispersion.
  • the impregnated base paper is dried and smoothed. The smoothing is expediently carried out within the paper machine used to produce the prepreg.
  • the degree of crosslinking of the prepreg is at least 10% and at most 85%.
  • the impregnated base paper has a residual moisture of 2 to 3 wt .-%.
  • the degree of crosslinking is analogous to that in the DE 101 34 302 C1 test method described by punching an area of 100 cm 2 in a pre-impregnate, weighed and kept in water at a temperature of 60 ° C for 15 minutes, rinsed, dried in an oven at 130 ° C and weighed again. From the weight difference and the known order of the impregnating resin or the impregnating combination (eg 12 g / m 2 dry with a 60 g / m 2 pre-impregnate), the soluble fraction of the polymer or polymers can be determined. The degree of crosslinking in% is then 100 - soluble fraction in%.
  • the invention also provides a process for producing thermally partially crosslinked, formaldehyde-free prepregs within the paper machine and their use as decorative coating materials.
  • prepregs are understood to mean partially impregnated papers in the formaldehyde-free resin solutions in combination with polymer dispersions.
  • the proportion of the impregnating components is from 5 to 35% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, based on the weight of the raw paper.
  • the residual moisture content of the prepreg is between 1.5 and 3% by weight. At residual moisture contents of more than 3.5% by weight, the prepreg can adhere to machine parts, for example to the calender rolls of the paper machine.
  • a resin for impregnating the base paper, a resin can be used which contains the aforementioned components B) and C), but not the component A).
  • Such resins are in the DE 197 35 959 A1 disclosed.
  • the inventive water-dilutable impregnating mixture from o.g. Formaldehyde-free resin solutions A) + B) + C) or B) + C) and commonly used polymer dispersions is applied to at least one side of the paper web, then dried to a residual moisture content of 2 to 3 wt .-% and then smoothed.
  • the impregnated base paper is thereby partially crosslinked, the degree of crosslinking depending on the mixing ratio of the impregnating combination between at least 10% and max. 85%
  • this partially crosslinked prepreg is sufficiently flexible. It is particularly advantageous for the quality of the prepreg if the residual moisture is already set in the paper machine ("on-line"). Under a paper machine is understood in accordance with the general use of the word, the plant for papermaking, starting from the screening of the pulp suspension to the rolling up of the base paper.
  • the mixing ratio between formaldehyde-free resin solution (I) and polymer dispersion (II) is (solid: solid), 45:55 to 30:70. Mixture ratios of 35:65 to 30:70 are particularly preferred, since prepregs which have been produced with impregnation combinations having these mixing ratios are particularly easy to print and are sufficiently flexible.
  • the concentration of the impregnating mixture according to the invention, which contains further additives if required, can be up to 50% by weight.
  • the impregnating combination according to the invention can be applied online to the paper web in an amount of between 5 and 35% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, based on the basis weight of the base paper.
  • application devices all commonly used within the paper machine units can be used, preferably roller application devices, such as size press or film press.
  • prepregs according to the invention already have better properties than previously known formaldehyde-containing and formaldehyde-free prepregs with regard to printability and surface strength (Tesafestmaschine) immediately after the paper machine. At the same time they retain a high surface density (high paint level) and dimensional stability / flatness, the formaldehyde-free uncrosslinked prepregs according to DE 101 34 302 C1 , so impregnated with the above-mentioned formaldehyde-free resin solutions according to DE 197 35 959 A1 do not own after the paper machine. In the case of the last-mentioned prepreg, partial crosslinking takes place only at the end of the entire process chain of further processing, ie hot-pressing.
  • the prepreg according to the invention is thus significantly more universally applicable in the further processing steps and is not subject to any technological limitations with respect to various process parameters, such as speed, temperature and pressure.
  • the prepregs according to the invention can be prepared so that they have high flexibility, dimensional stability and good barrier properties against water and solvents and can be used in particular as a base material for high-quality specialty papers, such as printing and advertising media, decorative wall materials, abrasive papers, adhesive tapes or floor coverings.
  • the raw papers to be impregnated according to the invention are those which are described, inter alia, in the patents EP 0223 922 A1 .
  • EP 0870 872 A1 and DE 101 34 302 A1 are described.
  • the impregnation, drying and smoothing methods used in the documents cited and in the trade journal " Kliblatt für Textilfabrikation "No. 6 (2000), pp. 350 to 355 described in detail and known prior art.
  • a raw paper of 20% pine sulfate pulp and 80% eucalyptus pulp was produced.
  • the freeness was 30 ° SR (Schopper-Riegler).
  • the additives used were 25% titanium dioxide and 4% formaldehyde-free wet strength agent on dry pulp.
  • This raw paper without engine sizing and with a basis weight of 48 g / m 2 was impregnated on both sides in a laboratory size press with a formaldehyde-free resin solution of about 30% solids content of modified polyacrylic acid and a polyhydric alcohol (Acrodur 950 L Fa. BASF) and then at dried at different temperatures within about 18 seconds to a residual moisture content of about 2%.
  • the amount applied after drying was 10 g / m 2 .
  • Table 1 shows the degrees of crosslinking of the prepregs dried at different temperatures. This is followed by partial cross-linking of the prepregs up to about 30%, with drying conditions customary in the paper machine (up to 110 ° C., drying time about 300 seconds).
  • the base paper from Example 1 was impregnated by means of a laboratory size press with the impregnating mixture according to the invention from a formaldehyde-free resin solution (Acrodur 950 L) and a styrene-acrylate dispersion (Acronal 305 D from BASF) in a ratio of 35:65 (solid: solid) and dried at temperatures of about 110 ° C to a residual moisture content of about 2% within about 18 seconds.
  • a formaldehyde-free resin solution Acrodur 950 L
  • a styrene-acrylate dispersion Acronal 305 D from BASF
  • the order amount was about 12 g / m 2 .
  • the degree of crosslinking of the prepreg according to the invention was about 70%.
  • the addition of polymer dispersion to the resin solution significantly increases the degree of crosslinking.
  • the base paper from Example 1 was produced by means of a laboratory size press with a commonly used impregnation mixture for classic prepregs of formaldehyde-free styrene-acrylate dispersion (Acronal 305) and formaldehyde-containing resin solution (Urecoll TS) in the ratios 70:30 (A) and 90:10 (B) ( solid calculated) and then dried analogously to Example 2.
  • the order amount was in each case about 13 g / m 2 .
  • the degree of crosslinking of the classical prepreg was 76% (A) or 84% (B) and is thus significantly higher than that of prepregs according to the invention with proportions of formaldehyde-free resin solutions according to Examples 1 and 2
  • the formaldehyde-free prepreg according to the invention (Example 2) has a significantly better nip strength and printability.
  • the paint level remains at a high level of quality, while the flatness gets a little worse.
  • the prepreg of the invention is characterized by improved surface impermeability and thus significantly higher paint level, lower color penetration (pinhole test) and better printability and higher flatness.
  • the significantly better properties of the thermally partially crosslinked prepreg according to the invention are caused by the combination of resin solution and polymer dispersion in a certain range of the mixing ratios and the resulting higher levels of crosslinking than with the resin solution alone.
  • Example 3 Example 3 (B) example 1 Example 2 area based size, g / m 2 about 60 about 60 about 60 about 60 Order quantity, g / m 2 about 13 about 13 about 10 about 12 Degree of crosslinking,% (110 ° C, ⁇ 20 seconds) about 76 about 84 about 30 about 70 Water absorption, g / m 2 17.0 20.0 37.8 23.0 Porosity after Bendtsen, ml / min 37.1 36.0 250 14.5 Smoothness to Bekk, s 296 310 285 320 Flatness, s 14 5 6 10 Splitting strength / Tesatest 3 5 1 1 Paint level / shine, % 84.6 82.1 21.0 81.8 Pinhole Test 1 1 4 2 Printability (aqueous intaglio printing) 3 3 4 1 Formaldehyde emission, mg

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Vorimprägnate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhältliche dekorative Beschichtungswerkstoffe.
  • Dekorative Beschichtungswerkstoffe, sogenannte Dekorpapiere oder Dekorfolien, werden vorzugsweise zur Oberflächenbeschichtung bei der Möbelherstellung und im Innenausbau, insbesondere für Laminatböden, eingesetzt. Diese Dekorfolien sind kunstharzgetränkte und gegebenenfalls nachträglich oberflächenbehandelte Papierbahnen, die dekorativ bedruckt oder unbedruckt und in einem unter Druck und Wärme nicht mehr reaktivierbaren Zustand sind. Je nach Art des Tränkverfahrens wird zwischen duroplastischen Dekorfolien mit durchimprägniertem Kem (offline-Verfahren) und Dekorfolien auf der Basis von Vorimprägnaten (online-Verfahren) unterschieden, auf denen anschließend eine Finish-Beschichtung vorgenommen werden kann. Somit entsteht eine Dekorfolie, die eine fertige Oberfläche besitzt.
  • Dekorfolien auf der Basis von Vorimprägnaten werden bereits innerhalb der Papiermaschine, unmittelbar nach der Blattbildung und Trocknung, mit einem Harzgemisch in Abhängigkeit von der flächenbezogenen Masse des Basispapiers mehr oder weniger tief getränkt. Nach der Trocknung und Glättung, meist ebenfalls innerhalb der Papiermaschine, muss das Papier oder die Folie vernetzt und damit spaltfest sein, damit bei den nachfolgenden Verarbeitungsschritten der Finish-Beschichtung und Kaschierung auf entsprechende Träger keine Fasertrennung innerhalb der Dekorfolie eintritt. Außerdem wird von den Vorimprägnaten für die weitere Verarbeitung eine hohe Deckkraft und Oberflächengüte, gute Bedruckbarkeit im Rotationstiefdruck, gute Lackierbarkeit (hoher Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit mit Span- und MDF Platten (mitteldichte Faserplatten) verlangt.
  • Die für die Herstellung von Vorimprägnaten üblicherweise eingesetzten thermisch vernetzbaren Imprägnierharze sind wasserverdünnbare, formaldehydhaltige Harzlösungen auf der Basis von Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen. Da ihre alleinige Verwendung zu relativ spröden Produkten führt, werden diese Harziösungen im allgemeinen in Kombination mit wasserverdünnbaren, thermisch vernetzbaren Polymerdispersionen auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Butadien, Vinylacetat oder Acrylnitril eingesetzt.
  • Bei Vorimprägnaten kann die Harzaufnahme zwischen 5 und 35 Gew.-% betragen, wobei im allgemeinen der Anteil an Harzlösungen tiefer in das Rohpapier penetriert als der Anteil an Polymerdispersionen. Letztere reichem sich mehr oder weniger an der Ober- und Unterseite des Papiers an und gewährleisten eine gute Glättbarkeit und damit Bedruckbarkeit sowie Oberfilächendichtigkeit und damit Lackierbarkeit (Lackstand) der Papiere. Die Harzlösungen dagegen sollen die gute Spaltfestigkeit und Planlage des Vorimprägnats durch Vernetzung des Faser-Harz-Verbundes während der weiteren Verarbeitungsprozesse gewährleisten.
  • Die Penetrationstiefe von Polymerdispersionen kann durch verschiedene Additive erhöht werden, wie z.B. durch wasserlösliche Polymere auf der Basis von Polyvinylalkoholen, Gelatine, Stärken, Cellulosederivaten, Alginaten und deren Mischungen ( EP 0739 435 B1 ), Maleinsäure-Copolymerisaten ( EP 0 223 922 A1 ) oder eines Copolymerisats aus (Meth-)Acrylamid und (Meth-) Acrylsäure ( DE 197 28 250 A1 und DE 197 584 79 A1 ).
  • Teilweise wird bei der Herstellung der Vorimprägnate unter Verwendung o.g. Additive gänzlich auf den Einsatz von klassischen formaldehydhaltigen-Harzlösungen verzichtet. Diese dann formaldehydfreien Vorimprägnate sind jedoch in ihrer Spaltfestigkeit, Planlage und Bedruckbarkeit begrenzt.
  • Durch die Verwendung einer thermisch härtbaren, formaldehydfreien Harzlösung, die erst bei einer Wärmebehandlung des Vorimprägnats Ober einen Zeitraum von etwa 40 Sekunden bei etwa 132 °C gemäß DE 101 34 302 C1 weitgehend vernetzt (Vernetzungsgrad von höchstens 85 %), werden diese Nachteile vermieden. Die hierfür verwendete Harzlösung, deren Herstellung und Einsatzmöglichkeiten, u.a. für das Imprägnieren von Papieren für dekorative Anwendungen, sind in der DE 197 35 959 A1 beschrieben. Nachteilig ist, dass ein solches bis zur Heißverpressung auf dem Trägermaterial (z.B. Spanplatte) als letzten Weiterverarbeitungsschritt völlig unvemetztes Vorimprägnat gemäß der DE 101 34 302 C2 bis dahin keine bessere oder sogar schlechtere innere Festigkeiten als bekannte formaldehydfreie oder -haltige Vorimprägnate besitzt. Insbesondere weist es bis zum Heißverpressen eine schlechtere Oberflächendichtigkeit und damit schlechtere Lackierung (niedrigerer Lackstand) sowie eine schlechtere Planlage während der Kaschierung (Verklebung) auf als bisher bekannte formaldehydfreie und -haltige Vorimprägnate.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, teilvemetzte Vorimprägnate bereitzustellen, die bereits am Ende der Papiermaschine die genannten Nachteile weitgehend vermeiden und sich nach Möglichkeit durch hohe Oberflächengüte, gute Bedruckbarkeit und höhere Spaltfestigkeit als bekannte formaldehydfreie oder -haltige Vorimprägnate, gute Lackierbarkeit (hoher Lackstand), gute Planlage und Verklebbarkeit mit üblichen Klebstoffen In den nachfolgenden Verarbeitungsstufen auszeichnen und damit off line imprägnierten Papieren in ihren Eigenschaften nahezu gleichwertig sind.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein formaldehydfreies Vorimprägnat mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • In verfahrensmäßiger Hinsicht wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 8, wobei vorteilhafte weitere Ausführungsformen in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben sind.
  • Das erfindungsgemäße Vorimprägnat ist erhältlich durch Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer Imprägnier-Kombination, die eine thermisch härtbare, formaldehydfreie Harzlösungen und eine thermisch vemetzbare Polymerdispersion enthält. Das imprägnierte Rohpapier wird getrocknet und geglättet. Das Glätten erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb der zur Herstellung des Vorimprägnats verwendeten Papiermaschine. Der Vernetzungsgrad des Vorimprägnats beträgt mindestens 10 % und höchstens 85 %. Das imprägnierte Rohpapier hat eine Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-%.
  • Der Vernetzungsgrad wird analog der in der DE 101 34 302 C1 beschriebenen Prüfmethode bestimmt, indem bei einem Vorimprägnat eine Fläche von 100 cm2 ausgestanzt, gewogen und 15 min lang in Wasser bei einer Temperatur von 60 °C gehalten, gespült, im Ofen bei 130 °C getrocknet und erneut gewogen wird. Aus der Gewichtsdifferenz und dem bekannten Auftrag des Imprägnierharzes bzw. der Imprägnier-Kombination (z.B. 12 g/m2 trocken bei einem 60 g/m2-Vorimprägnat) lässt sich der lösliche Anteil des oder der Polymeren bestimmen. Der Vernetzungsgrad in % ist dann 100 - löslicher Anteil in %.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung thermisch teilvemetzter, formaldehydfreier Vorimprägnate innerhalb der Papiermaschine und deren Verwendung als dekorative Beschichtungswerkstoffe. Unter Vorimprägnaten werden erfindungsgemäß mit formaldehydfreien Harzlösungen in Kombination mit Polymerdispersionen teilimprägnierte Papiere verstanden. Der Anteil der Imprägnierkomponenten beträgt 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Rohpapiergewicht.
  • Die Restfeuchte des Vorimprägnats beträgt zwischen 1,5 bis 3 Gew.-%. Bei Restfeuchten von mehr als 3,5 Gew.-% kann das Vorimprägnat an Maschinenteilen anhaften, beispielsweise an den Glättwerkswalzen der Papiermaschine.
  • Zum Imprägnieren geeignete formaldehydfreie Harzlösungen sind die in der DE 197 35 959 A1 beschriebenen Polymerzusammensetzungen, enthaltend
    • A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
    • B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
    • C) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann zum Imprägnieren des Rohpapiers ein Harz eingesetzt werden, das die zuvor genannten Komponenten B) und C), nicht aber die Komponente A) enthält. Solche Harze sind in der DE 197 35 959 A1 offenbart.
  • Die erfindungsgemäße wasserverdünnbare Imprägniermischung aus o.g. formaldehydfreien Harzlösungen A) + B) + C) oder B) + C) und üblicherweise verwendeten Polymerdispersionen wird auf mindestens eine Seite der Papierbahn aufgebracht, anschließend bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% getrocknet und danach geglättet. Das imprägnierte Rohpapier ist dadurch teilvernetzt, wobei der Vernetzungsgrad je nach Mischungsverhältnis der Imprägnier-Kombination zwischen mindestens 10 % und max. 85 % beträgt, In den nachfolgenden Verarbeitungsschritten, wie Bedrucken, Lackieren und KaschierenNerkleben ist dieses nur teilvemetzte Vorimprägnat ausreichend flexibel. Besonders vorteilhaft für die Qualität des Vorimprägnats ist es, wenn die Restfeuchte bereits in der Papiermaschine ("on-line") eingestellt wird. Unter eine Papiermaschine wird dabei in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Gebrauch des Wortes die Anlage zur Papierherstellung, angefangen vom Sieben der Faserstoffsuspension bis zum Aufrollen des Rohpapiers verstanden.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen formaldehydfreier Harzlösung (I) und Polymerdispersion (II) Beträgt (fest:fest), 45:55 bis 30:70. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 35:65 bis 30:70, da Vorimprägnate, die mit Imprägnier-Kombinationen mit diesen Mischungsverhältnissen hergestellt wurden, besonders gut bedruckbar und ausreichend flexibel sind.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäßen Imprägniermischung, die bei Bedarf weitere Additive enthält, kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Die erfindungsgemäße Imprägnier-Kombination kann online auf die Papierbahn in einer Menge zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers, aufgetragen werden. Als Auftragsvorrichtungen können alle üblicherweise innerhalb der Papiermaschine angewendeten Aggregate eingesetzt werden, vorzugsweise Walzenauftragsvorrichtungen, wie Leimpresse oder Filmpresse.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Vorimprägnate bereits unmittelbar nach der Papiermaschine bessere Eigenschaften als bisher bekannte formaldehydhaltige und formaldehydfreie Vorimprägnate bezüglich Bedruckbarkeit und Oberflächenfestigkeit (Tesafestigkeit) aufweisen. Gleichzeitig behalten sie aber eine hohe Oberflächendichtigkeit (hoher Lackstand) sowie Dimensionsstabilität/Planlage, die formaldehydfreie unvernetzte Vorimprägnate gemäß DE 101 34 302 C1 , also imprägniert mit o.g. formaldehydfreien Harzlösungen gemäß DE 197 35 959 A1 nach der Papiermaschine nicht besitzen. Bei letztgenanntem Vorimprägnat erfolgt die Teilvemetzung erst am Ende der gesamten Prozesskette der Weiterverarbeitung, also der Heißverpressung.
  • Erreicht werden diese hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Vorimprägnats durch die Kombination von Harzlösungen und Polymerdispersionen in einem bestimmten Abmischungsverhältnis, bei dem sich ein Optimum zwischen penetrierenden und filmbildenden Eigenschaften der Einzelkomponenten beim Imprägnieren des Rohpapiers einstellt und das bereits innerhalb der Papiermaschine, vermutlich durch Synergieeffekte und Temperatureinfluß, weitgehend seinen endgültigen Zustand erreicht hat.
  • Das erfindungsgemäße Vorimprägnat ist dadurch bedeutend universeller in den Weiterverarbeitungsschritten einsetzbar und unterliegt keinen technologischen Einschränkungen bezüglich verschiedener Prozessparameter, wie Geschwindigkeit, Temperatur und Druck. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Vorimprägnate so hergestellt werden, dass sie eine hoher Flexibilität, Dimensionsstabilität und gute Sperreigenschaften gegen Wasser und Lösungsmittel besitzen und insbesondere als Basismaterial für hochwertige Spezialpapiere, wie Druck- und Werbeträger, dekorative Wandmaterialien, Schleifpapiere, Klebebänder oder Fußbodenbeläge einsetzbar sind.
  • Besonders gute Vorimprägnat-Qualitäten konnten erreicht werden, wenn der Vernetzungsgrad des Vorimprägnats mehr als 50 %, vorzugsweise 70 % und mehr beträgt.
  • Die erfindungsgemäß zu imprägnierenden Rohpapiere sind solche, die u.a. in den Patentschriften EP 0223 922 A1 , EP 0870 872 A1 und DE 101 34 302 A1 beschrieben sind. Ebenfalls sind die dabei angewendeten Imprägnier-, Trocknungs- und Glättungsverfahren in den genannten Dokumenten sowie in der Fachzeitschrift "Wochenblatt für Papierfabrikation" Nr. 6 (2000), S. 350 bis 355 ausführlich beschrieben und bekannter Stand der Technik.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich auf den Feststoff oder Feststoffgehalt, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier aus 20 % Kiefernsulfat-Zellstoff und 80 % EukalyptusZellstoff hergestellt. Der Mahlgrad betrug 30 °SR (Schopper-Riegler). Als Zusätze wurden-auf atro Zellstoff 25 % Titandioxid und 4 % formaldehydfreies Nassfestmittel eingesetzt. Dieses Rohpapier ohne Masseleimung und mit einer flächenbezogenen Masse von 48 g/m2 wurde in einer Laborleimpresse mit einer formaldehydfreien Harzlösung von ca. 30 % Feststoffgehalt aus modifizierter Polyacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol (Acrodur 950 L der Fa. BASF) beidseitig imprägniert und anschließend bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb von ca. 18 Sekunden bis zu einer Restfeuchte von ca. 2 % getrocknet.
  • Die Auftragsmenge nach der Trocknung betrug 10 g/m2.
  • In der Tabelle 1 sind die Vemetzungsgrade der bei unterschiedlichen Temperaturen getrockneten Vorimprägnate zusammengestellt. Danach erfolgt bei in der Papiermaschine üblichen Trocknungsbedingungen (bis 110 °C, Trocknungsdauer ca. 14 Sekunden bei 300 m/min) eine Teilvernetzung der Vorimprägnate bis zu etwa 30 %.
    • Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Vorimprägnat)
  • Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels einer Laborleimpresse mit der erfindungsgemäßen Imprägniermischung aus einer formaldehydfreien Harzlösung (Acrodur 950 L) und einer Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305 D der Fa. BASF) im Verhältnis 35:65 (fest:fest) imprägniert und bei Temperaturen von etwa 110 °C bis zu einer Restfeuchte von ca. 2 % innerhalb von ca. 18 Sekunden getrocknet.
  • Die Auftragsmenge betrug etwa 12 g/m2. Der Vernetzungsgrad des erfindungsgemäßen Vorimprägnats betrug ca. 70 %. Demnach erhöht der Zusatz an Polymerdispersion zur Harzlösung den Vernetzungsgrad signifikant.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Das Rohpapier aus Beispiel 1 wurde mittels Laborleimpresse mit einer üblicherweise eingesetzten Imprägniermischung für klassische Vorimprägnate aus formaldehydfreier Styrol-Acrylat-Dispersion (Acronal 305) und formaldehydhaltiger Harzlösung (Urecoll TS) im Verhältnis 70:30 (A) und 90:10 (B) (fest gerechnet) imprägniert und danach analog Beispiel 2 getrocknet. Die Auftragsmenge betrug jeweils ca. 13 g/m2.
  • Der Vernetzungsgrad des klassischen Vorimprägnats betrug 76 % (A) bzw. 84 % (B) und liegt damit signifikant höher als der von erfindungsgemäßen Vorimprägnaten mit Anteilen an formaldehydfreien Harzlösungen gemäß Beispiel 1 und 2
    • Beispiel 4
  • Die gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellten Vorimprägnate wurden unter konstanten Bedingungen in einem Laborkalander geglättet. Die erreichten Papiereigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Im Vergleich zu üblicherweise eingesetzten formaldehydhaltigen bzw. formaldehydarmen Vorimprägnaten (Vergleichsbeispiele 3 A und 3 B) weist das erfindungsgemäße formaldehydfreie Vorimprägnat (Beispiel 2) eine bedeutend bessere Spaltfestigkeit und Bedruckbarkeit auf. Der Lackstand bleibt auf hohem Qualitätsniveau, während die Planlage etwas schlechter wird.
  • Im Gegensatz zum formaldehydfreien Vorimprägnat gemäß Beispiel 1 zeichnet sich das erfindungsgemäße Vorimprägnat (Beispiel 2) durch eine verbesserte Oberflächendichtigkeit und damit bedeutend höheren Lackstand, geringeren Farbdurchschlag (Pinhole-Test) und bessere Bedruckbarkeit sowie höhere Planlage aus.
  • Die signifikant besseren Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermisch teilvemetzten Vorimprägnats sind verursacht durch die Kombination von Harzlösung und Polymerdispersion in einem bestimmten Bereich der Mischungsverhältnisse sowie der sich dadurch einstellenden höheren Vernetzungsgrade als mit der Harzlösung allein. Tabelle 1
    Vernetzungsgrad von Vorimprägnaten nach unterschiedlicher thermischer Behandlung (Kontakttrocknung)
    Trocknungstemperatur, °C
    95 100 105 110
    Vernetzungsgrad, % 0 11,3 18,6 30,5
    Imprägnierung mit formaldehydfreier Harzlösung . Acrodur 350 L, 30 %lg) Auftrag ca. 10 g/m2 Tabelle 2
    Gegenüberstellung der Eigenschaften unterschiedlicher Vorimprägnate, geglättet
    Vergleiche erfindungsgemäßes Vorimprägnat
    Papiereigenschaft Beispiel 3 (A) Beispiel 3 (B) Beispiel 1 Beispiel 2
    flächenbezogene Masse, g/m2 ca. 60 ca. 60 ca. 60 ca. 60
    Auftragsmenge, g/m2 ca. 13 ca. 13 ca. 10 ca. 12
    Vernetzungsgrad, % (110°C, < 20 Sekunden) ca. 76 ca. 84 ca. 30 ca. 70
    Wasserabsorption, g/m2 17,0 20,0 37,8 23,0
    Porosität nach Bendtsen, ml/min 37,1 36,0 250 14,5
    Glätte nach Bekk, s 296 310 285 320
    Planlage, s 14 5 6 10
    Spaltfestigkeit / Tesatest 3 5 1 1
    Lackstand / Glanz, % 84,6 82,1 21,0 81,8
    Pinhole-Test 1 1 4 2
    Beduckbarkeit (wässeriger Tiefdruck) 3 3 4 1
    Formaldehydemission, mg HCO/m2.h ca. 0,7 ca. 0,35 (formaldehydarm) < 0,2 (forrnaldehydfrei) < 0,2 (formaldehydfrei)
    Note 1 = sehr gut
    Note 5 = sehr schlecht

Claims (14)

  1. Vorimprägnat, erhältlich durch Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer thermisch vernetzbaren Imprägnier-Kombination, die eine formaldehydfreie Harzlösung und eine Polymerdispersion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 45:55 bis 30:70 (fest:fest) beträgt, die Restfeuchte 2 bis 3 Gew.-% beträgt und das Vorimprägnat nach einer Trocknung einen Vernetzungsgrad von mindestens 10 % und höchstens 85 % aufweist.
  2. Vorimprägnat nach Anspruch 1, wobei die Harzlösung enthält:
    a) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
    b) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.-% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
    c) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen.
  3. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Butadien, Vinylacetat oder Acrylnitril aufgebaut ist.
  4. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 35:65 bis 30:70 beträgt.
  5. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Imprägnierkomponenten im Papier zwischen 5 und 35 Gew.-% bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers beträgt.
  6. Vorimprägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bis zu einer Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% erfolgt und dabei Vernetzungsgrade von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % erreicht werden.
  7. Vorimpägnat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorimprägnat ein Dekorvorimpägnat oder dekorativer Beschichtungswerkstoff ist.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Vorimprägnats, umfassend die Schritte:
    a) Imprägnieren eines Rohpapiers mit einer thermisch vernetzbaren Imprägnier-Kombination, die eine formaldehydfreie Harzlösung und eine Polymerdispersion enthält, wobei das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 45:55 bis 30:70 (fest:fest) beträgt, und
    b) Trocknen des imprägnierten Rohpapiers, so dass die Imprägnier-Kombination einen Vernetzungsgrad von mindestens 10 % und höchstens 85 % und eine Restfeuchte von 2 bis 3 Gew.-% aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung enthält:
    a) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das weniger als 5 Gew.-% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
    b) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das mehr als 15 Gew.% einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
    c) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei mindestens 100 °C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Imprägnieren das Mischungsverhältnis zwischen Harzlösung und Polymerdispersion in der Imprägnier-Kombination 35:65 bis 30:70 beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Imprägnieren der Anteil der Imprägnierkomponenten im Papier zwischen 5 und 35 Gew.-% bezogen auf das Flächengewicht des Rohpapiers beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in der Papiermaschine erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnier-Kombination, die Harzlösung und/oder die Polymerdispersion mittels einer Walzenauftragsvorrichtung, vorzugsweise einer Leim- oder Filmpresse, auf das Rohpapier aufgebracht werden.
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