DE19735959A1

DE19735959A1 - Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen als Bindemittel für Formkörper

Info

Publication number: DE19735959A1
Application number: DE19735959A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Reck; Stefan Dr Dreher; Wilhelm Friedrich Beckerle; Eckehardt Dr Wistuba; Joachim Dr Roser; Johannes Tuerk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-02-25
Also published as: DE59806290D1; WO1999009100A1; CN1270613A; JP4386571B2; CN1124316C; ES2188007T3; KR100549490B1; JP2001515116A; KR20010023033A; ATE227757T1; EP1005508B1; US6299936B1; EP1005508A1; PT1005508E

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung thermisch härt barer, wässriger Zusammensetzungen, die eine säurearme und eine säurereiche Polymerisatkomponente sowie ein hydroxyalkyliertes Amin enthalten, als Bindemittel für Formkörper.

Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, beispiels weise Faservliesen, Formkörpern wie Spanplatten, etc. erfolgt häufig auf chemischem Weg unter Verwendung eines polymeren Binde mittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Naß- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Damit besteht aber die Gefahr von Formaldehydemissionen.

Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahl reichen Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln vorge schlagen. So sind aus der US-A-4,076,917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Das molare Ver hältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 1 : 1. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der β-Hydroxyalkylamide.

Aus der EP-A-445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren. Als hochmolekulare Polycarbonsäuren werden Polyacrylsäure, Co polymere aus Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methacrylsäure und aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure beschrieben. Als mehrwertige Alkohole bzw. Alkanolamine werden 2-Hydroxymethylbutan-1,4-diol, Trimethylolpropan, Glycerin, Poly(methylmethacrylat-co-hydroxy propylacrylat), Diethanolamin und Triethanolamin eingesetzt. Die Wasserfestigkeit der erhaltenen Platten ist jedoch nicht zufrie denstellend.

Aus der EP-A-583 086 sind formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit min destens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydrid gruppen. Verwendung findet insbesondere Polyacrylsäure. Das Bin demittel enthält weiterhin ein Polyol, beispielsweise Glycerin, Bis-[N,N-Di(β-hydroxyethyl)adipamid, Pentaerythrit, Diethylengly kol, Ethylenglykol, Gluconsäure, β-D-Lactose, Sucrose, Polyvinyl alkohol, Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Tri ethanolamin, Tris(hydroxymethylamino)methan und Diethanolamin. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktions beschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfaservliese erreichen. Es wird darauf hingewiesen, daß auf die Anwesenheit eines derartigen Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hoch reaktive Polyole werden die β-Hydroxyalkylamide genannt.

Die EP-A-651 088 beschreibt entsprechende Bindemittel für Sub strate aus Cellulosefaser. Diese Bindemittel enthalten zwingend einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.

Die EP-A-672 920 beschreibt formaldehydfreie Binde-, Imprägnier- oder Beschichtungsmittel, die ein Polymerisat, welches zu 2 bis 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid als Comonomer aufgebaut ist und mindestens ein Polyol enthalten. Bei den Polyolen handelt es sich um substi tuierte Triazin-, Triazintrion-, Benzol- oder Cyclohexylderivate, wobei die Polyolreste sich stets in 1,3,5-Position der erwähnten Ringe befinden. Trotz einer hohen Trocknungstemperatur werden mit diesen Bindemitteln auf Glasfaservliesen nur geringe Naßreiß festigkeiten erzielt. Im Rahmen von Vergleichsversuchen wurden auch aminhaltige Vernetzungsmittel und überwiegend linear auf gebaute Polyole getestet. Es wird darauf hingewiesen, daß amin haltige Vernetzungsmittel flokkulierend wirken und daß die über wiegend linear aufgebauten Polyole zu schwächerer Vernetzung füh ren als die cyclischen Polyole.

Die DE-A-22 14 450 beschreibt ein Copolymerisat, das aus 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufge baut ist. Das Copolymerisat wird, zusammen mit einem Vernetzungs mittel, in Pulverform oder in Dispersion in einem wäßrigen Medium, zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Als Vernetzungs mittel wird ein aminogruppenhaltiger Polyalkohol verwendet. Um eine Vernetzung zu bewirken, muß jedoch auf bis zu 300°C erhitzt werden.

Die EP-A-257 567 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die er hältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch unge sättigten Monomeren, wie Olefine, vinylaromatische Verbindungen, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, ethyle nisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und Vinylhalogenide. Während der Polymerisation wird ein in Wasser oder Alkali lös liches oder dispergierbares Harz mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von etwa 500 bis etwa 20000 zugegeben, um die Fließ eigenschaften der Polymerisatzusammensetzung zu beeinflussen. Das Harz ist aus Olefinen, vinylaromatischen Verbindungen, α,β-ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren und den Estern davon oder ethy lenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden aufgebaut. Als alkalisches Medium, in dem das erwähnte Harz löslich oder disper gierbar sein soll, wird Ammoniumhydroxid angegeben. Die Zusammen setzung ist zur Herstellung von formaldehydfreien Beschichtungen Holzsubstraten brauchbar.

Die EP-A-576 128 beschreibt repulpierbare Klebstoffzusammenset zungen, die eine säurereiche Polymerkomponente und eine säurearme Polymerkomponente enthalten. Die säurereiche Polymerkomponente basiert auf einem monomeren Gemisch von 40 bis 95% eines Alkyl acrylats oder -methacrylats und 5 bis 60% einer ethylenisch unge sättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die säure arme Polymerkomponente basiert auf einem Monomergemisch aus 90 bis 100% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats und 0 bis 10% einer ethylenisch ungesättigten Säure. Die Herstellung der Zusam mensetzung erfolgt durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei die säurereiche Polymerkomponente in Anwesenheit der säurearmen Polymerkomponente oder umgekehrt polymerisiert wird. Der pH der Zusammensetzung wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Zusam mensetzung ist als druckempfindlicher Klebstoff, Laminationskleb stoff, Klebstoff für textile Gewebe, Fliesen und Verpackungen und als Holzleim brauchbar.

In der US-A-4,420,583 und der EP-A-098091 wird eine Bindemittel zusammensetzung aus einer säurereichen Polymer-Dispersion und ei nem Lösungsmittelpolymerisat beschrieben. Der Latex basiert auf einer Monomerzusammensetzung von Vinylaromaten und Alkyl(meth)- acrylaten sowie bis zu 20% einer ethylenisch ungesättigten Säure. Das Lösungspolymerisat enthält mindestens 10% eines (Ha logenhydroxypropyl)ammoniumgruppen-haltigen Monomers. Die Zusam mensetzung ist lagerstabil und härtet nach Zugabe von Base (NaOH o. ä.) bei Raumtemperatur aus. Sie findet so für formaldehydfreie Bindemittel, Kleber und Beschichtungen Verwendung.

Die US-A-5,314,943 beschreibt eine Mischung bestehend aus einer Polymer-Dispersion und einem wasserlöslichen Copolymer und deren Verwendung als Bindemittel für Faservliese. Das Polymerisat ent hält neben Vinylaromaten und Alkyl(meth)acrylaten bevorzugt bi funktionelle Monomere wie Butadien und Vinylacrylate. Das Lö sungspolymerisat ist in bis zu 5% in der Mischung enthalten und besteht aus 25 bis 60% aus einer ethylenisch ungesättigten Mono carbonsäure und 40 bis 75% einer ethylenisch ungesättigten Di carbonsäure. Nachteilig sind die hohen Temperaturen, die zur Aus härtung notwendig sind.

Die US-A-4,868,016 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von wenigstens einem thermoplastischen, in wäßrigem alkalischem Medium unlöslichen Latexpolymer und wenigstens einem alkalilös lichen Polymer, das mit dem Latexpolymer nicht kompatibel ist. Das Latexpolymer ist ein in Wasser dispergiertes Polymer, das aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, vinylaromatischen Verbin dungen und Vinylestern aufgebaut sein kann und zusätzlich 0,5 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymeri siert enthält. Auch das alkalilösliche Polymer ist aus den ge nannten Monomeren aufgebaut, enthält jedoch 10 bis 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Zur Einstellung des pH-Wertes auf < 7 kann die Zusammensetzung Ammoniak, Triethyl amin, Ethylamin oder Dimethylhydroxyethylamin enthalten. Sie ist dazu brauchbar, Substrate mit einem Überzug zu versehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formalde hydfreie Bindemittel für Formkörper zur Verfügung zu stellen, die rasches Härten bei niedriger Temperatur erlauben und dem Sub strat gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Klimabestän digkeit verleihen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man eine Zusammensetzung verwendet, die ein carboxyl gruppenarmes Polymerisat, ein carboxylgruppenreiches Polymerisat und ein Amin mit mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung thermisch härtbaren Zusammensetzungen, enthaltend

A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das ≦ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättig ten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das ≧ 15 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesät tigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
C) mindestens ein Alkanolamin mit wenigstens zwei OH-Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Alkyl vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste, insbesondere C₁-C₁₂- und besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl.

Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl und insbe sondere für 2-Hydroxyethyl und 2- oder 3-Hydroxypropyl.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₅-C₇-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

Komponente (A)

Als Komponente (A) kann jedes durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymerisat eingesetzt werden, das ≦ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolyme risiert enthält. Im allgemeinen wird es sich um ein durch Emul sionspolymerisation erhaltenes Polymerisat handeln. In gleicher Weise können jedoch auch Polymerisate eingesetzt werden, welche durch eine andere Polymerisationsart, beispielsweise durch Sus pensionspolymerisation, erhältlich sind. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt, die insbesondere einen Polymerisatgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbe sondere 50 bis 75 Gew.-%, aufweist. Es kann sich dabei um eine Primärdispersion handeln, d. h. um eine Dispersion, so wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfällt, oder um eine Sekundärdisper sion, d. h. um eine Dispersion, die durch nachträgliches Disper gieren eines bereits isolierten Polymerisates im Dispersionsme dium erhalten worden ist.

Beim Dispersionsmedium handelt es sich in der Regel um Wasser. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Pro panol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, ent halten sein.

Bei den α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren handelt es sich insbesondere um solche mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure 2-Methylmaleinsäure oder Itaconsäure sowie Halbester von ethylenisch ungesättigten Dicar bonsäuren, wie Maleinsäuremonoalkylester von C₁-C₈-Alkanolen.

Im übrigen kann das Polymerisat (A) jedes ethylenisch ungesät tigte Monomer einpolymerisiert enthalten, das mit der Mono- oder Dicarbonsäure copolymerisierbar ist (Monomere b). Derartige Mono mere sind:
Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluole (Monomere b₁).

Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b₂), wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C₈-C₁₀-Olefin, 1-Dodecen, C₁₂-C₁₄-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C₂₀), C₂₀-C₂₄-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligo olefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin--Anteil, wie z. B. Polyiso buten. Vorzugsweise ist jedoch kein Ethen oder kein lineares 1-Olefin in das Polymerisat einpolymerisiert.

Butadien.

Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b₃), wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Iso butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-bu tyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b₄), wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl- (meth)acrylamid.

Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere b₅), wie z. B. Allylsulfon säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.

C₁- bis C₈-Alkylester oder C₁- bis C₄-Hydroxyalkylester von C₃- bis C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren (Monomere b₆), wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,4-mono acrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methyl polyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.

Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acryl amide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b₇), wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethyl amino)-propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammonium propyl(meth)acrylamid-chlorid.

Vinyl- und Allylester von C₁- bis C₃₀-Monocarbonsäuren(Mono mere b₈), wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyl laurat.

Als weitere Monomere b₉ seien noch genannt:
N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methyl styrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimi dazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinyl carbazol bzw. Mischungen davon.

Bevorzugte weitere Monomere sind die erwähnten Ester der Acryl säure und Methacrylsäure, die vinylaromatischen Verbindungen, Butadien, Vinylester,(Meth)acrylnitril und die erwähnten (Meth)acrylamide.

Besonders bevorzugte Comonomere sind Methacrylat, Ethylacrylate, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl methacrylate, Hydroxyethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydro xybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacryl amid und/oder N-Butylacrylamid.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch radikalische Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Lösungs- und Fällungspo lymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkessel kaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspoly merisation gearbeitet. Besonders bevorzugt ist die Methode der Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium.

Bei Anwendung der wäßrigen Emulsionspolymerisation erhält man Polymerisate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5000 bis 500 000. Die K-Werte liegen im allgemeinen im Bereich von 15 bis 150 (1 gew.-%ig in Dimethylformamid). Die gewichtsmittlere Teilchengröße (bestimmt mittels Ultrazentrifuge)liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 nm. Die Dispersion kann monomodale oder polymodale Teilchen größenverteilung aufweisen. Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß der Feststoffvolumengehalt im Bereich 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60% liegt.

Die Durchführung der Emulsionspolymerisation mit den erwähnten Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren erfolgt in üblicher Weise, z. B. wie in der DE-A-31 34 222 oder der US-A-5,100,582 beschrieben.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis B Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisa tion eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butyl peroxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisations initiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittlerem Molekulargewicht herzu stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwen det werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C₁- bis C₄-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammonium salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren einge setzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu ar beiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alko holen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimeth acrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropan triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekular gewichten von jeweils 200 bis 9 000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten stati stisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geei gnet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimeth acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimeth acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykol dimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmeth acrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandiol divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acryl amid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl benzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat Tetraallylsilan, Tetra vinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenz flächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren Betracht. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, beispiels weise Alkylbenzolsulfonsäuren sulfonierte Fettsäuren, Sulfo succinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalko holethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispiels weise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäure ethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden z. B. verwendet:
quaternisierte Aminoalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinyl alkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Poly vinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE 25 01 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Wird in wäßriger Emulsion oder Verdünnung polymerisiert, so kön nen die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch übliche, anorganische oder organische Basen neutralisiert werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydro xid, Natriumcarbonat, Ammoniak und primäre, sekundäre oder ter tiäre Amine, wie Di- oder Triethanolamin.

Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbon säuren vor und während der Polymerisaticn nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisie rungsmittel, abgesehen von der Komponente (C), zugesetzt.

Die Durchführung der Polymerisation kann in üblicher Weise nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen.

Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist zu 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% und insbesondere 40 bis 100 Gew.-% aus mindestens ei ner ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure aufgebaut. Das Polymerisat kann auch teilweise oder vollständig in Form ei nes Salzes vorliegen, bevorzugt ist die saure Form. Vorzugsweise ist das Polymerisat, sowohl in der sauren Form als auch in Form des Salzes, in Wasser löslich. Es ist im wesentlichen frei von Carbonsäureanhydridstrukturen.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente (B) ist größer als 500 und im allgemeinen kleiner als 5 Millionen. Die K-Werte der Polymerisate (nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64, 71 und 74), die ein Maß für das Molekular gewicht darstellen, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung). Das Polymerisat weist im Mittel im allgemeinen mindestens 4 Carbonsäuregruppen oder davon abgeleitete Salzgruppen pro Polymerkette auf.

Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits oben im Zusammenhang mit Komponente (A) genannt. Die Polymerisate können auch ausgehend von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit den er wähnten Carbonsäuren, erhalten werden. Die Anhydridfunktionen werden unter den Polymerisationsbedingungen beispielsweise bei der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium oder im Anschluß an die Polymerisation durch Umsetzung mit einer Säure oder Base in Carbonsäuregruppen überführt. Brauchbare ethy lenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride sind insbesondere Ma leinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung der Komponente sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid Ma leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, tert.-Butylme thacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Styrol und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Neben den Mono- oder Dicarbonsäuren kann das Polymerisat (B) noch 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere wurden bereits oben im Zusammen hang mit Komponente (A) (dort als Monomere b bezeichnet) genannt. Die Durchführung der Polymerisation und Hilfsstoffe wurden be reits oben im Zusammenhang mit Komponente (A) beschrieben.

Zusätzlich zu den oben im Zusammenhang mit Komponente (A) genann ten Polymerisationsverfahren können die Polymerisate (B) auch durch Lösungspolymerisation erhalten werden.

Bei Anwendung der wäßrigen radikalischen Lösungspolymerisation erhält man wasserlösliche Polymere und Copolymere, vorzugsweise ausgehend von 50 bis 100 Gew.-% der erwähnten Carbonsäuren, Car bonsäureanhydride, Halbester oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Ihr gewichtsmittleres Molekularge wicht liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1 000 000, vor zugsweise 2000 bis 200 000. Die K-Werte der Polymerisate liegen allgemeinen im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 100 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Wasser). Der Feststoffgehalt liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 65 Gew.-%. Die Polymerisation kann bei Temperaturen 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200°C durchgeführt werden. Die Durchführung der Lösungspolymerisation erfolgt in üblicher Weise, z. B. wie in der EP-A-75 820 oder DE-A-36 20 149 beschrie ben.

Das Polymerisat (B) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäure anhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispiels weise in DE-A-40 03 172 und EP-A-116 930 beschrieben

Komponente (C)

Als Komponente (C) sind Alkanolamine der Formel geeignet:

in der R^a für ein H-Atom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe steht und R^b und R^c für eine C₁-C₁₀-Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R^b und R^c unabhängig voneinander für eine C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppe und R^a für ein H-Atom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppe.

Als Verbindungen der Formel I seien z. B. Diethanolamin, Tri ethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldi ethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin ge nannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.

Weiterhin geeignet sind Alkanolamine, die ausgewählt sind unter wasserlöslichen, linearen oder verzweigten aliphatischen Verbin dungen, die pro Molekül wenigstens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder vom Typ (b)

worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung der Formel I:

worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, Hydroxy alkyl oder Alkyl stehen,
und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder meh rere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert ist, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, wobei die Verbindungen pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei Hydroxyalkylgruppen aufweisen.

Als Komponente (C) besonders bevorzugt sind:

(1) Verbindungen der Formel Ia

worin
A₁ für C₂-C₁₂-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch min destens eine Alkylgruppe und/oder mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substituiert ist, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder stehen oder einer der Reste R¹ und R² und/oder einer der Reste R³ und R⁴ für Alkyl oder Cycloalkyl steht.

Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindun gen der folgenden Formeln:

worin x für 2 bis 12, insbesondere 2, 3, 6, 8, 10 oder 12 steht,

Verbindungen der Formel Ia sind auch die Aminale der Formel

(2) Verbindungen der Formel Ib

worin
A₂ für C₂-C₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ (oder die Reste R⁵ unabhängig voneinander) für Hydroxyalkyl oder Alkyl steht (stehen) und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.

Vorzugsweise ist der Rest A₂ durch ein oder zwei Gruppen NR⁵ unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

(3) Verbindungen der Formel Ic

worin
A₃ für C₂-C₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl oder CH₂CH₂NR⁶R⁷ steht,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl stehen, das gegebenenfalls durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbro chen und/oder durch mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substi tuiert ist,
R⁵ für H, Hydroxyalkyl oder -R⁸NR⁶R⁷ steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder -R⁸NR⁶R⁷ stehen,
R⁸ für einen Ethylen- oder Propylenrest steht,
wobei (durchschnittlich) wenigstens 30%, insbesondere <60% und bevorzugt < 80% der (hydroxyalkylierbaren) N-Atome eine Hydroxyalkylgruppe tragen.

Vorzugsweise ist die C₂-C₈-Alkylengruppe durch mindestens zwei Gruppen NR⁵ unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Polyethylenimi nen verschiedener Molekulargewichte mit mehreren Strukturele menten NR⁶R⁷ und NR⁵. Brauchbare Polyethylenimine sind solche, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2 000 000 liegt. Die nachfolgende schematische Formel soll die Verbindung dieses Typs erläutern:

worin
R⁵ für H, Hydroxyethyl oder -R⁸NR⁶R⁷ steht und R⁶ und R⁷ für H, Hydroxyethyl oder -R⁸NR⁶R⁷ und R⁸ für (CH₂)₂ steht, wobei im Mittel < 40%, insbesondere < 60% und besonders bevorzugt < 80% der ethoxilierbaren NH-Funktionen des Polyethylenimins mit Ethylen oxid umgesetzt sind.

(4) Verbindungen der Formel Ie

worin
A₅ für C₆-C₁₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ für (CH₂)_nNR⁶R⁷ oder Alkyl steht, das gegebenenfalls durch wenigstens eine NR⁵-Gruppe, worin R⁵ für (CH₂)_nR⁶R⁷ oder Alkyl steht, unterbrochen und/oder durch mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substituiert ist,
n für 2 oder 3 steht und
R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Hydroxy alkyl oder H stehen.

Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind Polyamine der Formeln:

(5) Verbindungen der Formel If

worin
A₆ für C₂-C₁₂-Alkylen steht, das durch mindestens ein Sauer stoffatom unterbrochen ist und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder stehen.

Vorzugsweise ist die Alkylenkette durch 1, 2 oder 3 Sauerstoff atome unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen folgender Formeln:

(6) Verbindungen der Formel Ig

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl Bereich von 1 bis 6 stehen;
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Ringe auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können, und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder stehen.

Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind

(7) Polyalkanolamine, die erhältlich sind durch Kondensation von Di- oder Trialkanolaminen mit sich selbst oder untereinander, gegebenenfalls in Gegenwart von ein- bzw. mehrwertigen Alko holen oder ein- bzw. mehrwertigen Aminen

Ein Beispiel für derartige oligomere oder polymere Verbindungen ist das aus Triethanol hergestellte Kondensationsprodukt, das idealisiert durch folgende schematische Formel wiedergegeben wird:

Die Verbindungen der Formeln Ia, Ib (ausgenommen die erwähnten Aminale), Ic, Id, Ie, If und Ig können durch Umsetzung der ent sprechenden Polyamine mit Alkylenoxiden hergestellt werden.

Die Umsetzung von Aminen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen oxid und Propylenoxid, zu den entsprechenden Alkanolaminen ist im Prinzip bekannt. Hierzu werden die Amine in Anwesenheit eines Protonendonors - im allgemeinen Wasser - mit den Alkylenoxiden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C, unter Normal druck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, umgesetzt indem pro zu oxalkylierender N-H-Funktion etwa ein Äquivalent des Alkylenoxids eingesetzt wird. Zur möglichst voll ständigen Oxalkylierung kann ein geringer Überschuß an Alkylen oxid verwendet werden, vorzugsweise setzt man aber die stöchio metrische Menge oder sogar einen leichten Unterschuß des Alkylen oxids gegenüber den N-H-Funktionen ein. Die Oxalkylierung kann mit einem Alkylenoxid oder mit einem Gemisch von zwei oder mehre ren Alkylenoxiden erfolgen. Wahlweise kann die Alkoxylierung mit zwei oder mehr Alkylenoxiden auch nacheinander erfolgen.

Außer Wasser kommen als Katalysatoren auch Alkohole oder Säuren in Frage, bevorzugt ist aber Wasser (zur Oxalkylierung von Aminen vgl. N.Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, S. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 bzw. S.P. McManus et al., Synth. Comm. 3, 177 (1973)).

Die als Katalysator und/oder Lösemittel eingesetzte Wassermenge kann je nach Anforderung und Bedarf schwanken. Bei flüssigen, niedrigviskosen Aminen reichen Wassermengen zwischen 1 und 5% aus, um die Reaktion zu katalysieren. Feste, hochviskose oder polymere Amine setzt man vorteilhaft in Wasser gelöst oder dis pergiert um; die Wassermenge kann dann zwischen 10 und 90% be tragen.

Unter den beschriebenen Bedingungen für die Oxalkylierung in Gegenwart von Wasser werden im wesentlichen nur die -NH-Gruppen umgesetzt. Eine Oxalkylierung der entstehenden OH-Gruppen findet in der Regel nicht statt, so daß im wesentlichen eine Monoalkoxy lierung der NH-Gruppen abläuft (d. h. pro mol NH wird maximal 1 mol Alkylenoxid addiert).

Der mittlere Alkoxylierungsgrad der aktiven NH-Gruppen ist bei Verbindungen mit weniger als 5 Stickstoffatomen pro Molekül vor zugsweise < 75%.

Als Ausgangspolyamine kann man beispielsweise verwenden α,ω-Oligomethylendiamine, wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propandi amin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Oktamethylendiamin, 1,12-Dode camethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,2-Propandi amin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 2-(Methylamino)-propylamin, N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethanediamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propan diamin, N-(2-Aminoethyl)-N-methylpropanediamin, N,N-Bis-(3-Amino propyl)-ethylendiamin, 4-Aminoethyl-1,8-octandiamin, 2-Bu tyl-2-ethyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin 1,3-Diaminopentan, 3-Isopropylamino propylamin, Triethylenetetramin oder Tetraethylenpentamin.

Oligo- und Poly-N-(β-hydroxyethyl)aminoverbindungen (Aminale) können auch durch Kondensation von aliphatischen Dialdehyden und Diethanolamin hergestellt werden.

Zu Poly-N-(β-hydroxyethyl)aminoverbindungen (8) gelangt man, wie beispielsweise in der US-A-4,505,839 und der DE-A-32 06 459 beschrieben, durch thermische Kondensation von Triethanolamin zu Poly(triethanolamin) oder durch thermische Kondensation von Alka nolaminen zu hydroxylgruppenhaltigen Polyethern. Die Kondensation der Alkanolamine kann auch, wie in DE-A-12 43 874 beschrieben, in Gegenwart ein- bzw. mehrwertiger primärer oder sekundärer Amine oder ein- bzw. mehrwertiger Alkohole erfolgen. Je nach Kondensa tionsbedingungen kann das Molekulargewicht dieser Produkte und damit ihre Viskosität im breiten Rahmen variiert werden.

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte dieser Polykondensate liegen üblicherweise zwischen 200 und 100 000.

Die Verbindungen der Formeln Ie können durch Alkoxylierung aus sogenannten Dendrimer-Polyaminen hergestellt werden, deren Synthese durch Michael-Addition von aliphatischen Diaminen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung in der WO 93/14147 beschrieben ist. Ein Beispiel hierfür ist das hydrierte Addukt von 4 mol Acrylnitril und Ethylendiamin. Dieses Hexamin mit 4 primären Aminogruppen kann auf analoge Weise weiter umgesetzt werden zu dem N-14-Amin mit 8 primären Aminogruppen. Anstelle von Ethylendiamin können auch andere aliphatische Di- und Polyamine eingesetzt werden.

Auch Aminogruppen enthaltende Polymere, wie Polyethylenimin, las sen sich zu den Verbindungen der Formel Ic mit Ethylenoxid in wäßriger Lösung zu brauchbaren Poly-N-(β-hydroxyethyl)aminover bindungen umsetzen, wobei der Umsetzungsgrad der vorhandenen NH-Funktionen im allgemeinen < 40%, insbesondere < 60% und bevorzugt < 80% ist. Die Herstellung von Polyethylenimin ist allgemein be kannt. Polyethylenimine im Molekulargewichtsbereich M_w = 800 bis 2 000 000 sind beispielsweise von der Fa. BASF unter der Bezeich nung Lupasol® erhältlich. Polyethylenimine bestehen in der Regel aus verzweigten Polymerketten und enthalten daher primäre, sekun däre und tertiäre Aminogruppen. Deren Verhältnis liegt üblicher weise bei ca. 1 : 2 : 1. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten sind jedoch auch höhere Anteile primärer Aminogruppen möglich. Auch weitgehend lineare Polyethylenimine, die über spezielle Herstell verfahren zugänglich sind, sind für diese Anwendung geeignet.

Polymere Alkylenimine mit primären und/oder sekundären Aminogrup pen, die nach Oxalkylierung in den erfindungsgemäßen Zusammenset zungen verwendet werden können, sind beschrieben in "Encyclopedia Polymer Science and Engineering", H. Mark (Editor), Revised Edition, Volume 1, S. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985.

Es ist auch möglich, Hydroxyalkyl-substituierte Polyalkylenimine durch Polymerisation von N-Hydroxyalkylaziridinen herzustellen.

Weiterhin können auch oxalkylierte Allylamin-Polymere und -Co polymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel If lassen sich ausgehende von Oxami nen, wie 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadecan-1,12-diamin, 4,11-Dioxatetradecan-1,14-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin herstellen. Geeignete Ausgangs amine sind auch Polyoxyalkylenamine, die von der Fa. Huntsman unter der Bezeichnung Jeffamine® vertrieben werden. Beispiele hierfür sind die Diamine, Jeffamine D-230, Jeffamine-D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148 sowie die Triamine Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 und Jeffamine T-5000.

Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyaminen mit Alkylenoxid sind prinzipiell auch für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.

Die Komponente (A) und die Komponente (B) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (A : B) eingesetzt, das im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 15 bis 15 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, liegt (bezogen auf ak tive Inhaltsstoffe).

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 15 : 1 und besonders bevorzugt 30 : 1 bis 2 : 1 (jeweils bezogen auf aktive Inhaltsstoffe).

Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Tempe ratur. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Kompo nente (A) als wäßrige Dispersion und die Komponente (B) als wäßrige Lösung einzusetzen. Hierzu legt man besonders bevorzugt die Komponente (b) als wäßrige Lösung vor und gibt dazu unter Rühren die Komponente (A) als wäßrige Dispersion. Die Komponente (C) kann unverdünnt oder als wäßrige Lösung verwendet werden, deren Konzentration vorzugsweise < 25% ist.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen liegt bei einem Gehalt von aktiven Inhaltsstoffen von 40 Gew.-% (Summe der Komponenten A und B) im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 000 mPa.s, gemessen in einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 sec^-1. Bevorzugt sind Viskositäten von 20 bis 20000 mPa.s, besonders be vorzugt von 50 bis 5000 mPa.s.

Ist die Komponente (A) bzw. (B) ein Emulsionspolymerisat, so las sen sich damit bei vergleichbarem Molekulargewicht oder K-Wert Zusammensetzungen mit niedrigerer Viskosität herstellen als mit homogen gelösten, säurehaltigen Polymerisaten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Reaktions beschleuniger enthalten, vorzugsweise jedoch liegen sie ohne einen derartigen Reaktionsbeschleuniger vor. Geeignete Reaktions beschleuniger sind z. B. Alkalimetallhypophosphite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypo phosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.

Weiterhin sind als Katalysatoren geeignet starke Säuren wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure. Auch polymere Sulfonsäuren, wie z. B. Poly(acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), Poly(vinyl sulfonsäure), Poly(p-styrolsulfonsäure), Poly(sulfopropylmeth acrylat) und polymere Phosphonsäuren wie z. B. Poly(vinylphosphon säure) sowie davon abgeleitete Copolymere mit den oben beschrie benen Comonomeren sind geeignet.

Es ist weiterhin möglich, die beschleunigend wirkenden Sulfonsäu ren oder Phosphonsäuren in das säurehaltige Polymerisat (B) ein zubauen, indem man die entsprechenden Monomere wie z. B. Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsul fonsäure, Sulfopropylmethacrylat oder Vinylphosphonsäure bei der Herstellung der polymeren Carbonsäuren als Comonomer verwendet.

Weiterhin als Katalysatoren geeignet sind Organotitanate und Organzirkonate wie z. B. Triethanoltitanat, Titanchelat ETAM und Tetrabutylzirkonat, die z. B. von der Fa. Hüls vertrieben werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wäßrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übli che Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminium hydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.

Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbinde mittel sowie Benetzungshilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Har zen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Epoxidharze oder Phenol-Formal dehyd-Harzen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Her stellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, formaldehydfreien Zusammensetzungen sind bei der Anwendung im wesentlichen unver netzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch geringer Grad an Vorvernetzung eingestellt werden.

Beim Erhitzen verdampft das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung der Zusammensetzung. Diese Prozesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Härtung wird in diesem Zusammenhang die chemische Veränderung der Zusammensetzung verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzungen, Bildung von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ab laufen, wie z. B. Entmischungsprozesse, Phasenumwandlungen oder Phaseninversion.

Als Folge der Härtung nimmt die Löslichkeit der Zusammensetzung ab, beispielsweise werden wasserlösliche Zusammensetzungen in teilweise bis weitgehend wasserunlösliche Materialien überführt.

Der Härtungsgrad läßt sich charakterisieren durch Extraktionsver suche an den gehärteten Zusammensetzungen in geeigneten Lösungs mitteln wie z. B. Wasser oder Aceton. Je höher der Aushärtungs grad, desto mehr gehärtetes Material bleibt unlöslich, d. h. desto höher ist sein Gelanteil.

Die Härtungstemperaturen liegen zwischen 75 und 250°C, bevorzugt zwischen 90 und 200°C. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad. Ein Vorteil der erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen ist, daß ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. So findet beispielsweise schon bei 100 bis 130°C eine deutliche Vernetzung statt.

Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, daß nur ein geringer Härtungsgrad er reicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zwei ten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird bei spielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnierten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle verformt und ausgehärtet werden können.

Die Zusammensetzungen werden insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern aus Fasern, Schnitzeln oder Spänen verwendet. Dabei kann es sich um solche aus nachwachsenden Roh stoffen oder um synthetische oder natürliche Fasern, z. B. aus Kleiderabfällen handeln. Als nachwachsende Rohstoffe seien insbe sondere Sisal, Jute, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern, Hanf und Kork genannt. Besonders bevorzugt sind Holzfasern oder Holzspäne.

Die Formkörper haben bevorzugt eine Dichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³ bei 23°C.

Als Formkörper kommen insbesondere Platten in Betracht. Die Dicke der Platten beträgt im allgemeinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm. In Betracht kommen auch Automobilinnenteile, z. B. Türinnenverkleidungen, Armaturenträger, Hutablagen.

Die Gewichtsmenge des verwendeten Bindemittels beträgt im allge meinen 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% (Bindemit tel fest, berechnet als Summe A + B), bezogen auf das Substrat (Fasern, Schnitzel oder Späne).

Die Fasern, Schnitzel oder Späne können direkt mit dem Bindemit tel beschichtet werden oder mit dem wässrigen Bindemittel ver mischt werden. Die Viskosität des wässrigen Bindemittels wird vorzugsweise (insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern aus Holzfasern oder Holzspänen) auf 10 bis 10 000, besonders be vorzugt auf 50 bis 5 000 und ganz besonders bevorzugt auf 100 bis 2500 mPa.s (DIN 53019, Rotationsviskosimeter bei 250 sec^-1) einge stellt.

Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und Spänen und dem Bindemit tel kann z. B. bei Temperaturen von 10 bis 150°C vorgetrocknet wer den und anschließend zu den Formkörpern, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 240°C und besonders bevor zugt 120 bis 225°C und Drücken von im allgemeinen 2 bis 1000 bar, vorzugsweise 10 bis 750 bar, besonders bevorzugt 50 bis 500 bar den Formkörpern verpreßt werden.

Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz, wie z. B. Holzspänen und Holzfasern, hergestellt werden können. Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, in dem man dem Bindemittel eine handelsübliche wässrige Paraffindis persion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.

Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplat tentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, beschrieben.

Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4 mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtig keitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts-Ver hältnis Bindemittel : Holzspäne bezogen auf die aktiven Inhalts stoffe (berechnet als A) + B)) vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 be trägt. Eine gleichmäßige Verteilung läßt sich beispielsweise er reichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.

Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Span platte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 250°C, bevorzugt von 120 bis 225°C durch Anwendung Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer Platte ver preßt. Die benötigten Preßzeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.

Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C herge stellt werden.

Zur Beleimung werden die Holzfasern im allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfahren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z. B. 130 bis 180°C getrocknet, zu einem Faser vlies ausgestreut und bei Drücken von 20 bis 40 bar zu Platten oder Formkörpern verpreßt.

Die beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in der DE-OS 24 17 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Form teilen, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen wei terverarbeitet werden.

Auch andere Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Formkörpern verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststoffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Poly acrylnitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfol gen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den er findungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen verpreßt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind formaldehydfrei.

Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nicht fasrigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wäßrigen Polyme risatdispersionen verwenden. Die Beschichtungs- und Imprägnier massen verleihen den Platten einen hohen Biegemodul und eine gute Feuchtklimabeständigkeit. Die Herstellung derartiger Platten ist bekannt.

Derartige Platten werden üblicherweise als Schalldämmplatten ein gesetzt. Die Dicke der Platten liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mm. Die Kantenlänge der quadratischen oder rechteckigen Platten liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2000 mm.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.

Die Komponenten (A), (B) und (C) sind in der Beschichtungsmasse allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt mindestens 10 Gew.-%.

Die Anwendung der Zusammensetzungen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo gen auf die Summe der in der Zusammensetzung enthaltenen Kompo nenten (A) und (B), betragen im allgemeinen 2 bis 100 g/m².

Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann be kannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigen schaften und dem Anwendungszweck.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Bindemittel für Dämmstoffe aus anorganischen Fasern, wie Mineralfasern und Glasfasern brauchbar. Solche Dämmstoffe werden technisch durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Roh stoffe hergestellt, siehe US-A-2,550,465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 und EP-A-567 480. Die Zusammen setzung wird dann auf die frisch hergestellten, noch heißen an organischen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft dann weitge hend und die Zusammensetzung bleibt im wesentlichen unausgehärtet als Viskosemasse auf den Fasern haften. Eine auf diese Weise her gestellte endlose, bindemittelhaltige Fasermatte wird von geeig neten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet die Matte bei Temperaturen im Bereich von ca. 100 bis 200°C zu einer steifen Matrix aus. Nach dem Härten werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert.

Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mine ral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 µm und eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10 cm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem als Bindemittel für Faservliese.

Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Cellulose acetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthe tischen oder anorganischen Fasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatz stoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.

Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d. h. verfestigt.

Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Polymerisat (A) und (B) (fest) von 10 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 6 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaser vlies z. B. durch Beschichten, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.

Das Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.

Nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Rohfaservlies er folgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemit tel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch nie drige Trocknungstemperaturen.

Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußboden beläge z. B. aus PVC.

Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faser vliese im allgemeinen mit Bitumen beschichtet.

Aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen lassen sich weiterhin geschäumte Platten oder Formkörper herstellen. Dazu wird zunächst das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser bei Temperaturen von < 100°C bis zu einem Gehalt von < 20 Gew.-% ent fernt. Die so erhaltene viskose Zusammensetzung wird dann bei Temperaturen < 100°C, vorzugsweise bei 120 bis 300°C, verschäumt. Als Treibmittel dient dabei das in der Mischung noch enthaltene Restwasser und/oder die bei der Härtungsreaktion entstehenden gasförmigen Spaltprodukte. Die entstehenden vernetzten Polymer schäume können beispielsweise zur Wärmedämmung und zur Schall isolierung eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Imprägnierung von Papier und anschließende schonende Trocknung nach den bekannten Verfahren sogenannte Laminate, z. B. für deko rative Anwendungen, herstellen. Diese werden in einem zweiten Schritt auf das zu beschichtende Substrat unter Einwirkung von Hitze und Druck auflaminiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß es zur Aushärtung des Bindemittels kommt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als formaldehydfreie Kernsandbindemittel zur Herstellung von Guß formen und Kernen für den Metallguß nach den üblichen Verfahren. Sie eignen sich auch als Bindemittel für die Herstellung von Schleifpapieren und Schleifkörpern nach Verfahren, wie sie übli cherweise bei Phenoharzen praktiziert werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Bei spielen steht FG für den Feststoffgehalt wie er durch den Ge wichtsverlust einer definierten Probe durch Trocknen bei 120°C (2 h) bestimmt wurde. Die Viskosität wurde bei 250 sec^-1 nach DIN 53019 bei 23°C bestimmt (Rheomat der Fa. Physica) Der K-Wert der Komponente (B) wurde anhand einer 1 gew.-%-igen wäßrigen Lö sung des Polymeren analog DIN 53726 bestimmt. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmessers für Komponente (B) erfolgte durch quasielastische Lichtstreuung an einer ver dünnten Probe der Dispersionen B mittels eines Lichtstreuphotome ters (Typ Autosizer der Fa. Malvern), die mittels 2 gew.-%-iger wäßriger Natriumlaurylsulfatlösung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% eingestellt wurde.

I. Herstellung der Komponente (A) Polymerlösung A1

In einem 4 l Glasgefäß mit Ankerrührer wurden 590 g Wasser, 4,7 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 35 g Styrol, 35 g Ethylacrylat und 2,1 g Acrylsäure vorgelegt und auf 85°C auf geheizt. Bei 85°C wurde zeitgleich mit der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 begonnen. Zulauf 1 bestand aus einer gerührten Emul sion von 550 g Wasser, 88,6 g 15%iger Natriumlaurylsulfat-Lösung, 665 g Styrol, 665 g Ethylacrylat und 40 g Acrylsäure. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3 h zudosiert. Zulauf 2 war eine Lösung von 8,4 g Natriumperoxodisulfat in 200 g Wasser und wurde innerhalb 3,5 h zudosiert. Anschließend wurde auf 70°C abgekühlt. Inner halb von 1 h wurden dann 14 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid sowie 6,3 g einer 20%igen wäßrigen Hydroxy methansulfonsäure-Natriumsalzlösung zugegeben.

FG: 39%; pH: 3,2; Viskosität: 65 mPas; gewichtsmittlerer Teil chendurchmesser: 196 nm.

Polymerdispersion A2

In einem 2 l Polymerisationsgefäß aus Glas, versehen mit einem Ankerrührer wurden 448 g Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff wurden 10 Gew.-% der Gesamtmenge von Zulauf 1 und 20 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zu lauf 2 auf einmal in das Polymerisationsgefäß gegeben und das Ge misch 15 min bei 80°C gerührt. Anschließend wurden bei 80°C in nerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Es wurde eine Polymerdispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 45,2%, eine Viskosität von 30 mPas und einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 163 nm.
Zulauf 1:
426 g Wasser
2,9 g 75 gew.-%ige wäßrige Phosphonsäure
36 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ethoxy lierten Oleylmonoamin mit einem mittleren Ethoxylie rungsgrad von 12
361 g Styrol
217 g Methylmethacrylat
144 g n-Butylacrylat.
Zulauf 2:
56 g Wasser
1,8 g Azostarter V 50 (Fa. Wako Chemicals GmbH).

II. Herstellung der Komponente (B) Polymerlösung B1

Analog den Herstellungsbeispielen der EP-A-075 820 wurde ein Co polymerisat aus 55 Gew.-% Acrylsäure und 45 Gew.-% Maleinsäure hergestellt. Als Radikalinitiator wurde Wasserstoffperoxid einge setzt; die Polymerisationstemperatur lag bei 130°C. Der Fest stoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerlösung lag bei 50 Gew.-%, der pH-Wert bei 0,8 und die Viskosität bei 110 mPas. Der K-Wert des Polymers betrug 12,4.

Polymerlösung B2

Analog zur Herstellung der Polymerlösung B1 wurde ein Homopolyme risat aus Acrylsäure hergestellt. Der Feststoffgehalt der erhal tenen wäßrigen Polymerlösung lag bei 35 Gew.-%, der pH-Wert bei 1,0 und die Viskosität bei 160 mPas. Der K-Wert des Polymers be trug 24.

III. Bindemittelzubereitungen Beispiel 1 (erfindungsgemäße Zusammensetzung)

Zu 470 g der wäßrigen Polymerlösung B1 wurden unter Rühren 70 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Zu der so erhaltenen Mi schung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren (100 Upm) 200 g der wäßrigen Polymerdispersion A1 zugegeben. Der Feststoffge halt der Zusammensetzung betrug 53%, der pH-Wert 3,1. Die Visko sität betrug 190 mPas.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße Zusammensetzung)

Zu 400 g der wäßrigen Polymerlösung B2 wurden unter Rühren 85 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Zu der so erhaltenen Mi schung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren (100 Upm) 200 g der wäßrigen Polymerdispersion A2 gegeben. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 46%, der pH-Wert 3,6. Die Viskosität betrug 110 mPas.

Vergleichsbeispiel 1

Als Bindemittel wurde die Dispersion A1 ohne Zusätze verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Als Bindemittel wurde die Polymerlösung B1 ohne Zusätze verwen det.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 870 g der wäßrigen Polymerlösung B1 wurden unter Rühren 130 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 56%, der pH-Wert 3,4. Die Viskosität wurde zu 580 mPas bestimmt.

Vergleichsbeispiel 4

Zu 870 g der wäßrigen Polymerisat-Dispersion A2 wurden unter Rühren 130 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Der Fest stoffgehalt der Zusammensetzung betrug 47%, der pH-Wert 5,1. Die Viskosität wurde zu 165 mPas bestimmt.

IV. Prüfung als Bindemittel für Naturfasermatten

Die Bindemittel aus den angegebenen Beispielen und Vergleichsbei spielen wurden durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Etwa 1 cm dicke Jute/Sisal-Matten (Hersteller Braunschweiger Jute- und Flachs-Industriebetriebe GmbH) wurden mittels einer Foulard-Walze mit der 25%-igen Bindemittelflotte imprägniert, so daß, bezogen auf das trockene Fasergewicht, 25 Gew.-% nichtflüchtige Bindemittelanteile aufgebracht wurden.

Die imprägnierten Fasermatten (35×30 cm) wurden in einem Umluft trockenschrank bei 80°C auf einen Restfeuchtegehalt von 10%, be zogen auf trockene Fasern, getrocknet und mit einer hydraulischen Presse bei einer Preßtemperatur von 200°C und einem Preßdruck 1,5 N/mm² verpreßt. Die Preßzeit betrug 2 Minuten.

Die Biegefestigkeit (BF) wurde mittels Dreipunkt-Biegeversuch nach DIN 52352, bei verschiedenen Prüftemperaturen (23°C, 60°C und 100°C) gemessen. Die Dickenquellung (DQ) wurde bestimmt als relative Zunahme der Dicke von 2×2 cm großen Stücken der verpreßten Fasermatten nach 2 h bzw. 24 h Lagerung in Wasser bei 23°C. Die Klimabeständigkeit wurde anhand von 3×10 cm großen Stücken der verpreßten Fasermatten beurteilt, die in einem Klimaschrank bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit 1 Tag bzw. 7 Tage gelagert wurden. Die Festigkeit der Prüfkörper wurde anschließend anhand einer Notenskala von 1 bis 5 beurteilt, wobei Note 1 einer sehr hohen Festigkeit und Note 5 einer sehr niedrigen Festigkeit entspricht.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiel 1 und Beispiel 2) gegen über den reinen Komponenten (A) und (B) (Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2) als auch gegenüber den nichterfindungsgemä ßen Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbei spiel 4).

Claims

1. Verwendung einer thermisch härtbaren, wäßrigen Zusammen setzung, enthaltend

A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhält liches Polymerisat, das ≦ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhält liches Polymerisat, das ≧ 15 Gew.-% einer α,β-ethyle nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymeri siert enthält, und
C) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxyl gruppen,

als Bindemittel für Formkörper.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, einpolymerisiert enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (A) als Hauptmonomer einen Ester der Acrylsäure oder Methacryl säure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol, eine vinylaromatische Verbin dung, einen Vinylester einer C₂-C₁₂-Monocarbonsäure oder einen C₁-C₁₂-Alkylvinylether einpolymerisiert enthält.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) ≧ 20 Gew.-%, insbesondere ≧ 40 Gew.-% der Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) als Mono- oder Dicarbonsäure mindestens eine Verbindung einpolymerisiert enthält, die ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Malein säure, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) andere ethylenisch ungesättigte Monomere ein polymerisiert enthält, die ausgewählt sind unter Estern der (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Monoalkoholen oder -Dialkoholen, vinylaromatischen Verbindungen, Butadien, Vinylestern von aliphatischen C₂-C₁₂-Monocarbonsäuren, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylamiden und N,N-Di-C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylamiden.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter Diethanolamin, Trietha nolamin und wasserlöslichen, linearen oder verzweigten ali phatischen Verbindungen, die pro Molekül wenigstens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder vom Typ (b)
worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ent halten.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Komponente (C) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig von einander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig von einander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder meh rere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutun gen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:
worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxy alkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, einsetzt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ia:
worin
A₁ für C₂-C₁₂-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch min destens eine Alkylgruppe und/oder mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substituiert ist, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen oder einer der Reste R¹ und R² und/oder einer der Reste R³ und R⁴ für Alkyl oder Cycloalkyl steht.

10. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ib:
worin
A₂ für C₂-C₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ (oder die Reste R⁵ unabhängig voneinander) für Hydroxyalkyl oder Alkyl steht (stehen) und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder stehen.

11. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ic:
worin
A₃ für C₂-C₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl oder CH₂CH₂NR⁶R⁷ steht,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl stehen, das gegebenenfalls durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbro chen und/oder durch mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substi tuiert ist,
R⁵ für H, Hydroxyalkyl oder -R⁸NR⁶R⁷ steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder -R⁸NR⁶R⁷ stehen und
R⁸ für einen Ethylen- oder Propylenrest steht,
wobei (durchschnittlich) wenigstens 30% der N-Atome eine Hydroxyalkylgruppe tragen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei es sich bei der Komponente (A) um ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins mit Ethy lenoxid handelt.

13. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ie:
worin
A₅ für C₆-C₁₈-Alkylen steht, das durch mindestens eine NR⁵-Gruppe unterbrochen ist, wobei R⁵ für (CH₂)_nNR⁶R⁷ oder Alkyl steht, das gegebenenfalls durch wenigstens eine NR⁵-Gruppe, worin R⁵ für (CH₂)_nR⁶R⁷ oder Alkyl steht, unterbrochen und/oder durch mindestens eine NR⁶R⁷-Gruppe substituiert ist, n für 2 oder 3 steht und
R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Hydroxy alkyl oder H stehen.

14. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel If:
worin
A₆ für C₂-C₁₂-Alkylen steht, das durch mindestens ein Sauer stoffatom unterbrochen ist und
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.

15. Verwendung nach Anspruch 8, wobei es sich bei der Komponente (C) um Polyalkanolamine handelt, die durch Kondensation von Dialkanolaminen und/oder Trialkanolaminen mit sich selbst, gegebenenfalls in Gegenwart von ein- bzw. mehrwertigen Alko holen oder ein- bzw. mehrwertigen Aminen, erhältlich sind.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei es sich bei der Hydroxyalkylgruppe der Komponente (C) in den obigen Definitionen um eine Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylgruppe handelt.

17. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsver hältnis (auf Feststoffbasis) von 50 : 1 bis 1 : 50 und die Kompo nenten (B) und (C) im Gewichtsverhältnis 100 : 1 bis 1 : 1 ent hält.

18. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponenten (A) und (B) den Hydroxylgruppen der Komponente (C) im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5 liegt.

19. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Reaktionsbeschleuniger ent hält.

20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Zusammensetzung als Bindemittel für Formkörper aus fein teiligen Materialien, insbesondere aus Fasern, Spänen oder Schnitzeln verwendet.

21. Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter einer wie in einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 16 definierten wasserlöslichen, linearen oder verzweig ten aliphatischen Verbindung.

23. Bindemittel, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22.

24. Formkörper, erhältlich durch Imprägnieren eines Substrates mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22 bzw. einem Bindemittel nach Anspruch 23 und Aushärten des imprägnierten Substrats.

25. Formkörper nach Anspruch 24, wobei es sich um Platten aus feinteiligen Materialien, insbesondere Spanplatten und Faser platten, Dämmstoffe oder Faservliese handelt.