CN102917847B - 用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂，其包括含有羧基的聚合物、交联剂和含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。

Description

用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂
本发明涉及一种用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂，所述粘合剂包括以下物质作为活性成分：
a)可以通过自由基加成聚合获得并且包括聚合形式的以下物质的聚合物：
5重量%至100重量%的至少一种烯键式不饱和C3至C6单羧酸或二羧酸（单体A1），和
0重量%至95重量%的可以与单体A1共聚合的至少一种其他烯键式不饱和化合物（单体A2），
单体A1和A2的量总计为100重量%[聚合物A]，
b)包含至少两个选自羟基、环氧基、伯氨基和仲氨基的官能团的有机化合物[交联剂B]，
c)包含至少两个异氰酸酯基的有机化合物[异氰酸酯C]。
本发明还涉及使用颗粒状和/或纤维状基底和粘合剂制备成形制品的方法，并且还涉及成形制品自身。
纤维状或颗粒状基底，更特别地是片状结构（例如纤维网、纤维板、软木板或硬纸板等）的固结通常使用聚合物粘合剂而以化学方式完成。为增加强度，特别是湿强度和热稳定性，在许多情况下使用包含释放出甲醛的交联剂的粘合剂。然而其后果是存在有害的甲醛释放的风险。
为防止甲醛释放，到目前为止对于粘合剂已经提出了大量的替代方案。例如US-A 4,076,917公开了包括含羧酸或含羧酸酐聚合物和β-羟烷基酰胺作为交联剂的粘合剂。一个不利之处为β-羟烷基酰胺的制备成本相对较高且不方便。
EP-A 445578公开了由细碎材料（例如玻璃纤维）制备的板，例如其中高分子量的多羧酸和多羟基醇的混合物、链烷醇胺或多官能胺作为粘合剂。
EP-A 583086公开了无甲醛的水性粘合剂用于制备纤维网，更特别地是玻璃纤维网。所述粘合剂包括具有至少两个羧酸基团和任选地酸酐基团的多羧酸以及多元醇。这些粘合剂需要含磷反应加速剂以使得玻璃纤维网达到足够的强度。应指出的是该反应加速剂的存在是必不可少的，除非使用反应性多元醇。具体的高反应性多元醇包括β-羟烷基酰胺。
EP-A 651088记载了用于由纤维素纤维制备的基底的相应的粘合剂。这些粘合剂必须包括含磷反应加速剂。
EP-A 672920记载了涂敷包含至少一种多元醇和聚合物的无甲醛的粘合、浸渍或涂敷组合物，所述聚合物包括用量为2重量%至100重量%的烯键式不饱和酸或酸酐共聚单体。所述多元醇为取代的三嗪、三嗪三酮、苯或环己基衍生物，并且多元醇基团总是位于上述环的1、3和5位。即使在高的干燥温度下，用这些粘合剂在玻璃纤维网上获得的湿拉伸强度也很低。
DE-A 2214450记载了由80重量%至99重量%的乙烯与1重量%至20重量%的马来酸酐组成的共聚物。共聚物与交联剂一起以粉末形式或在水性介质中的分散体形式用于表面涂敷。使用的交联剂为含有氨基的多元醇。然而为产生交联，加热必须在最高达300℃进行。
US-A 5,143,582公开了使用热固性耐热粘合剂制备耐热非纺织网材料。所述粘合剂无甲醛并且通过将交联剂与含有羧酸基团、羧酸酐基团或羧酸盐基团的聚合物混合而获得。交联剂为β-羟烷基酰胺或其聚合物或共聚物。可以用β-羟烷基酰胺交联的聚合物通过例如不饱和单羧酸或二羧酸、不饱和单羧酸或二羧酸的盐或不饱和酸酐合成。自固化聚合物通过β-羟烷基酰胺与包含羧基的单体共聚合而获得。
WO 99/09100公开了可热固化的组合物，所述组合物除具有至少两个OH基团的链烷醇胺外，还包含一种加成聚合物1和另一种加成聚合物2，它们以聚合的形式分别包含≤5重量%和≥15重量%的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，并且公开了所述组合物作为无甲醛粘合剂在制备成形制品中的用途。
通常，使用上述粘合剂获得的成形制品在其机械性能方面例如其吸水性并不总是完全令人满意。
此外，本领域技术人员已知二异氰酸酯和多异氰酸酯（例如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯）还可以作为无甲醛粘合剂用于颗粒状和/或纤维状基底，更特别地是纤维素基底例如木屑、木质纤维或锯屑以形成木质刨花板。由于这些异氰酸酯化合物具有极大的粘性，制备木质刨花板需要使用大量昂贵的脱模剂（例如特定的硅油或蜡）以涂敷模压表面以确保所获得的木质刨花板安全脱模。一般而言，保留在木质刨花板表面上的脱模剂需要在随后的操作中磨掉。
本发明的一个目的在于提供另一种用于颗粒状和/或纤维状基底的无甲醛粘合剂体系，其使得成形制品（更特别地是木质刨花板）具有改进的机械性能，并且所述粘合剂体系的使用使得在成形制品的制备中避免或至少降低脱模剂的使用。
已发现该目的通过在本文开篇时定义的粘合剂体系实现。
聚合物A可以通过自由基加成聚合获得并且以聚合的形式包括5重量%至100重量%、优选70重量%至100重量%、更优选85重量%至100重量%的至少一种单体A1以及相应的0重量%至95重量%、优选0重量%至30重量%、更优选0重量%至15重量%至少一种不同于单体A1的其他单体A2。单体A1的总量和单体A2的总量总计为100重量%（总的单体数量）。
单体A1包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，更特别地是C3至C6优选C3或C4单羧酸或二羧酸以及其完全中和或部分中和的水溶性盐，更特别地是其碱金属盐或铵盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸及其铵盐、钠盐或钾盐。但是单体A1还包括相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。优选地，单体A1选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸。
有用的单体A2包括与单体A1不同并且可以与之共聚合的所有烯键式不饱和单体。有用的单体A2包括例如乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物例如乙烯基氯或1,1-二氯乙烯；乙烯醇和C1至C18并且优选地C2至C12单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；C1至C12烷基乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚；优选地C3至C6α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸（更特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸）与通常C1至C12、优选C1至C8、更特别地C1至C4烷醇的酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4-8共轭二烯例如1,3-丁二烯（丁二烯）和异戊二烯。上述单体通常为所有单体A2的总重量的≥50重量%，优选≥80重量%并且更优选≥90重量%。在25℃和大气压力下（1atm=1.013巴绝对压力）这些单体通常具有中等至低的溶解度，即在每100g去离子水中溶解度≤10g，优选≤5g并且更优选≤2g。
有用的单体A2还包括较少比例的这种烯键式不饱和单体：其包含至少一个磺酸基团和/或其相应的阴离子，或者包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团和/或其在氮上烷基化或质子化的铵衍生物。实例为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，此外乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体A2通常用量为≤10重量%，优选≤8重量%并且更优选≤5重量%，全部基于单体A2的总量计。
单体A2通常增强由聚合物基质形成的薄膜的完整性，通常包括至少一个羟基、至少一个环氧基、至少一个羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为包括两个乙烯基的单体、包括两个亚乙烯基的单体以及包括两个链烯基的单体。本文中特别有利的为二羟基醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸（其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸）的二酯。这种包括两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；以及丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，更特别地是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述单体A2通常用量为≤10重量%，优选≤5重量%并且更优选≤2重量%，全部基于单体A2的总量计。优选地，聚合物A不包括任何聚合形式的这种单体。
优选地，单体A2选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
在一个优选的实施方案中，聚合物A由以下物质以聚合的形式组成：
70重量%至100重量%的至少一种单体A1，和
0重量%至30重量%的至少一种单体A2。
在一个特别优选的实施方案中，聚合物A由以下物质以聚合的形式组成：
85重量%至100重量%的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸，和
0重量%至15重量%的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
聚合物A的制备为本领域技术人员所熟知并且通过例如根据本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法由单体A1和A2的自由基加成聚合进行（还可以参见WO 99/09100第5页第12行至第13页第7行的相应聚合物的制备）。然而根据单体的组成，聚合物A优选通过自由基引发的水性乳液或溶液聚合而制备。因此根据本发明使用在分散或溶解于水性介质中的聚合物A是有利的。
烯键式不饱和单体在水性介质中进行自由基引发乳液聚合之前已被大量描述并且因此为本领域技术人员所熟知[参见以下文献中的乳液聚合：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及以后(1987)；D.C.Blackley，High Polymer Latices，第1卷，第35页及以后(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第5章，第246页及以后(1972)；D.Diederich，Chemie inunserer Zeit 24，第135页至第142页(1990)；Emulsion Polymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合反应通常通过以下步骤实施：通过分散剂将烯键式不饱和单体以单体液滴的形式分散在水性介质中并且通过自由基聚合引发剂使其聚合。当单体A1和A2的混合物在水性介质中形成分离的相时，使用自由基引发的乳液聚合的方法是有利的。
相比之下，当单体A1和A2的混合物在聚合介质，更特别地是水性聚合介质中可完全溶解时，使用自由基引发的溶液聚合方法是有利的。
自由基引发的溶液聚合方法也为本领域技术人员所熟知并且更特别地是在水中或在有机溶剂中进行[参见例如A.Echte,Handbuch derTechnischen Polymerchemie，第6章，VCH,Weinheim，1993或B.Vollmert,Grundriss der Makromolekularen Chemie，第1卷，E.Vollmert Verlag，Karlsruhe，1988；L.Kotzeva，J.Polym.Sci.A-27，1989(4)，第1325页及以后；C.Erbil等人，Polymer 41,，2000，第1391页及以后；C.Yang，X.Lu Yun，J.Polym.Sci.75(2)，2000，第327页及以后；M.Sen等人，Polymer 40(9)，1999，第913页及以后；F.Wang等人，Anal.Chem.68，1996，第2477页及以后；J.Velada等人，Macromol.Chem.and Phys.196，1995，第3171页ff及以后;J.M.Cowie,C.Haq,Br.Polym.J.9,1977，第241页f及以后;J.Velada等人，Polymer Degradationand Stability 52,1996，第273页及以后;A.Horta等人，Makromol.Chem.,Rapid Commun.8,1987，第523页及以后;T.Hirano等人，J.Polym.Sci.A-38,2000，第2487页及以后;B.E.Tate,Adv.Polymer Sci.5,1967第214页及以后]。当在有机溶剂中制备聚合物A时，聚合反应完成后通常进行至少部分地移除有机溶剂，有利地移除≥50重量%或≥90重量%重量的溶剂并且特别有利地完全移将除并且聚合物A加入水中，有利地加入去离子水中。相应的方法为本领域技术人员所熟知。例如将溶剂置换为水可以通过一步或多步至少部分地蒸馏除去溶剂，有利地是完全除去溶剂，例如在大气压下（1atm绝对压力）或在减压下（<1atm绝对压力），并且用水置换。通常，有利的是通过向溶液中通入蒸汽而通入蒸汽从而将溶剂从溶液中移除，并且在该过程中同时用水置换。当所述有机溶剂在蒸汽中具有一定的挥发度时更尤其是这样。
聚合物A有利地具有≥1000g/mol并且≤1 000 000g/mol的重均分子量。聚合物A的重均分子量≤500 000g/mol是有利的并且≤200 000g/mol特别地有利。特别有利地是聚合物A的重均分子量≥3000g/mol，优选地≥5000g/mol并且更特别地≥10 000g/mol。在合成聚合物A的过程中调节重均分子量为本领域技术人员所熟知并且有利地通过在自由基链转移剂存在下的自由基引发水性溶液聚合而进行。类似地，测定重均分子量为本领域技术人员所熟知并且通过例如凝胶渗透色谱法进行。
单体A1和A2关于种类和数量的可控的改变能够使本领域技术人员使用本发明以制备玻璃化转变温度或熔点范围为-60至270°C的聚合物A。当聚合物A的玻璃化转变温度优选≥-20°C并且≤110°C、更优选≥20°C并且≤100°C时对于本发明目的是有利的。
根据G.Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页方程式1），玻璃化转变温度Tg为玻璃化转变温度随分子量的增加所趋近的所述温度的极限值。本文中玻璃化转变温度Tg是指由差示扫描量热法（DSC，以20K/min，中点测试，DIN 53765）测定的玻璃化转变温度。
所谓的Fox方程式能够使本领域技术人员确定在合适的Tg范围的聚合物A并且能够以特定的方式通过单体A1和A2的种类和数量的可控改变而合成聚合物A。
根据Fox（T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页并且按照Ullmann’sder technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980），最多轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度可以由下式得到较好的近似：
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数并且Tg 1、Tg 2、....Tg n为单体1、2、....n的各自的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文(Kelvin)。大部分均聚物的Tg值为已知并且其在例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5卷，第A21卷，第169页，VCH Weinheim，1992中给出；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版，J.Wiley,New York 1975，和第3版，J.Wiley，New York 1989。
本发明使用的水性加成聚合物分散体或溶液通常具有的聚合物A固体含量≥10重量%并且≤70重量%，通常≥20重量%并且≤65重量%并且常常≥40重量%并且≤60重量%，全部分别基于水性加成聚合物分散体或水性加成聚合物溶液计。在由乳液聚合获得的加成聚合物A的情况下，通过准弹性光散射（ISO标准13321）测定的数均颗粒直径（累积量z均）通常为10至2000nm，有利地为20至1000nm并且更有利地为50至700nm或80至400nm。
本发明中的交联剂B原则上可以包括具有至少两个选自羟基、环氧基、伯胺和仲胺基官能团的任何有机化合物。根据本发明，交联剂B的平均分子量可以为>1000g/mol，但是优选交联剂B的平均分子量≤1000g/mol。
平均分子量>1000g/mol的交联剂B的实例为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚醚胺、聚烷二醇二胺或聚亚乙基亚胺二胺。
然而，根据本发明优选使用平均分子量≤1000g/mol的交联剂B。
特别优选的交联剂B选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、5-氨基-1-戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、氨基乙基乙醇胺、二(N-羟乙基)-1,3-丙二胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙烷-1,3-二胺、丙烷-1,2-二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、1,2,3-丙三胺、N,N-二(3-氨基丙基)胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚和二-1,2-丙二醇二缩水甘油醚。
特别优选用作交联剂B的是三乙醇胺、二乙醇胺、1,2,3-丙三醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、新戊二醇、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、乙二醇二缩水甘油醚和/或二乙二醇二缩水甘油醚，其中特别优选三乙醇胺。
异氰酸酯C可以为具有至少两个异氰酸酯基团的任何有机化合物。根据本发明，异氰酸酯C的平均分子量可以为>1000g/mol或≤1000g/mol，通常优选为平均分子量≤1000g/mol的异氰酸酯C。
根据本发明，所有现有技术的异氰酸酯C可以用于制备聚氨酯。然而，有利地，异氰酸酯C选自脂肪族、脂环族和芳香族二官能或多官能异氰酸酯。应理解本发明应该还包括上述异氰酸酯C的任何所需的混合物。优选的实例为2,2′-、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的多核同系物（PMDI）的混合物、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）及其低聚物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）或其混合物、四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或其低聚物、亚萘基二异氰酸酯（NDI）或其混合物。
使用MDI、PMDI、TDI或其混合物、IPDI或其低聚物、HDI或其低聚物或其混合物作为异氰酸酯C是有利的。优选使用的异氰酸酯可以另外包括脲二酮、脲基甲酸酯、脲酮亚胺、脲、缩二脲、异氰脲酸酯或亚氨基氧杂二嗪三酮基团。其他可能的异氰酸酯为例如“Kunststoffhandbuch，Band7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.2和3.3.2章所指出。异氰酸酯C特别优选为MDI和/或PMDI。
本发明使用的异氰酸酯C有利地不加溶剂使用或作为在对质子惰性的有机溶剂中的溶液使用，特别优选为不加溶剂而任选地以熔融形式使用异氰酸酯C。
本发明粘合剂中聚合物A的总量与交联剂B的总量的重量比通常为100:1至1:3，有利地为20:1至1:2并且特别有利地为10:1至1:1（基于固体计）。
聚合物A和交联剂B的用量经有利地选择以使聚合物A的羧基等价物的数量与交联剂B的羟基、环氧基、伯氨基和仲胺基等价物的数量的比例为100:1至1:5，优选地为50:1至1:3并且更优选地为10:1至1:2（酸酐基团算作两个羧基）。聚合物A的羧基等价物的数量与交联剂的羟基、环氧基、伯氨基和仲胺基等价物的数量的比例特别优选为0.5至5。
此外，在本发明的粘合剂中，聚合物A和交联剂B的总量的总和与异氰酸酯C的总量的重量比[(A+B):C]通常为20:1至1:3，有利地为15:1至1:2并且特别有利地为10:1至1:1（基于固体计）。
上述粘合剂可以任选地另外包括含磷反应加速剂，其中其用量优选为≤1.5重量%，通常≤1.0重量%，经常≤0.5重量%并且还通常≥0.1重量%并且经常≥0.3重量%，基于聚合物A和交联剂B总量的总和计（基于固体计）。含磷反应加速剂公开于例如EP-A 583086和EP-A 651088。其特别地包括碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、连二磷酸、磷酸、烷基膦酸或这些盐和酸的低聚物/聚合物。
然而，本发明的水性粘合剂优选不包括含磷的反应加速剂，或者更确切地说，不包含有效地使反应加速的含磷化合物。然而本发明的粘合剂可以包括本领域技术人员熟知的酯化反应催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸或钛酸盐或锆酸盐。
上述粘合剂是非常有用的用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂。因此提及的粘合剂有利地用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成形的制品。
颗粒状和/或纤维状基底为本领域技术人员所熟知。实例包括木屑、木质纤维或木粉（锯末）、纤维素纤维、织物纤维、塑料纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维例如黄麻、亚麻、大麻、洋麻、卡罗阿叶(curaua)或剑麻，以及软木条和其他有机或无机天然和/或合成的颗粒状和/或纤维状化合物，在颗粒状基底的情况下其最长尺寸为≤20mm，优选≤10mm并且更特别地≤5mm。应该指出术语“基底”还包括可以由纤维得到的纤维网，例如针刺的（机械固结）或化学地（例如用聚乙烯醇）加固的纤维网。本发明的粘合剂有利地用作无甲醛粘合剂体系用于包含纤维素（更特别地是木质纤维素）的颗粒状和/或纤维状基底，实例为由木材、稻草、芦苇、黄麻、亚麻、大麻、洋麻、卡罗阿叶(curaua)、剑麻和/或软木制成的颗粒状和/或纤维状基底。木质纤维素应理解为是指木质化植物的纤维质结构骨架（见例如Herder-Lexikon der Biologie，Spektrum Akademischer VerlagGmbH，Heidelberg 2003中的标题“Lignocellulose”）。
由颗粒状和/或纤维状基底和上述粘合剂制备成形制品的方法有利地包括将本发明的粘合剂施用至颗粒状和/或纤维状基底，任选地使经粘合剂处理的颗粒状和/或纤维状基底成形，并且然后使处理过的颗粒状和/或纤维状基底在≥100°C的温度下进行热处理步骤。
在本发明一个有利的实施方案中，粘合剂仅在即将施用至颗粒状和/或纤维状基底之前或施用时通过将聚合物A、交联剂B和异氰酸酯C混合或将聚合物A和交联剂B的混合物与异氰酸酯C混合而获得。应理解粘合剂还可以通过将聚合物A与交联剂B和异氰酸酯C的混合物混合而获得。聚合物A有利地以水性聚合物分散体形式或聚合物水溶液形式使用。当将粘合剂施用至颗粒状和/或纤维状基底的位置位于混合滚筒或混合区域中时，例如聚合物A、粘合剂B和异氰酸酯C可以在不同的位置计量加入混合滚筒或加入混合区域，例如在水性木材破坏过程中加入精磨机和干燥器之间的喷放管道中，在该情况下特别有利地是在干燥器上游的最末端计量加入异氰酸酯C。但是聚合物A（更特别地是以其水性分散体或溶液形式）也可以与交联剂B混合，并且将该混合物加入至混合滚筒或混合区域。但是自然地也可以将聚合物A（特别地是以其含水分散体或溶液形式）、交联剂B和异氰酸酯C仅在即将施用至颗粒状和/或纤维状基底之前在混合室、混合喷嘴或一些其他静态或动态混合设备中混合。当首先将聚合物A和交联剂B，或聚合物A和交联剂B的混合物，并且仅在其后在一个单独的步骤中将异氰酸酯C施用至颗粒状和/或纤维状基底时，根据本发明上述方法是特别有利的。对于已经用粘合剂处理过的颗粒状和/或纤维状基底，通常需要使其成形，例如成形为连续生产的片状木基材料，并且随后对于由处理过的颗粒状和/或纤维状基底获得的形状，通常需要使其在≥100°C温度下进行热处理步骤。
用本发明的粘合剂对颗粒状和/或纤维状基底进行的处理通常通过将上述粘合剂在10至90℃的范围内并且有利地在20至50℃的范围内均匀施用至颗粒状和/或纤维状基底的表面而进行。用于此处理的粘合剂的用量选择为每100g颗粒状和/或纤维状基底使用≥0.1g和≤100g，优选≥1g和≤50g并且更优选≥5g和≤30g的由聚合物A、交联剂B和异氰酸酯C总量的总和（以固体计算）形成的粘合剂。颗粒状和/或纤维状基底的处理为本领域技术人员所熟知并且通过例如对颗粒状和/或纤维状基底进行浸渍或喷雾。
用粘合剂处理后，颗粒状和/或纤维状基底任选地制成所需的形状，例如通过引入到可加热的压力机或模塑机中。随后，使成形的颗粒状和/或纤维状基底以本领域技术人员熟知的方式干燥和固化。
干燥和固化任选成形的颗粒状和/或纤维状基底通常在两个温度步骤中进行，其中干燥步骤在<100°C，优选≥20°C并且≤70°C以及更优选≥30°C和≤50°C的温度下进行，并且固化步骤在≥100°C，优选≥130并且≤250°C以及更优选≥160并且≤220°C的温度下进行。
干燥步骤有利地在<100°C温度下进行干燥直至粘合剂处理过的和任选成形的颗粒状和/或纤维状基底（其通常还未获得其最终的形状（并且因此称作坯件或中间制品））具有≥5重量%并且≤20重量%的剩余含水量。该剩余含水量通过首先在室温下称重所得坯件的样品（约1g），然后在130℃下干燥2分钟并且随后使其冷却并且在室温下再次称重而进行测量。坯件的剩余含水量等于基于干燥前样品的重量计样品在130℃下干燥前和干燥后的重量差乘以因子100。
以此方法获得的坯件在加热至温度<100°C，优选≥20°C并且≤90°C以及更优选≥40°C并且≤90°C后仍然是可成形的，并且在该温度下可以制成所需成形制品的最终形状。
随后的固化步骤有利地使坯件（坯件和最终的成形制品具有相同的形状）在≥100°C的温度下加热而进行，直至其剩余含水量≤1重量%，优选≤0.5重量%并且更优选≤0.1重量%，在此期间粘合剂由于化学酯化反应而固化。
当本发明的坯件和成形制品不具有相同的形状时，本发明的成形制品有利地通过将坯件在上述温度范围内在模压机中制成最终的形状并且随后固化而制备。
但是应该指出的是成形制品的干燥步骤和固化步骤还可以在一次操作中进行，例如在≥100°C的温度下在模压机中进行。
通过本发明的方法获得的成形制品具有有利的特性，更具体地是与现有技术的成形制品相比具有改善的弹性模量和降低的吸水性。此外，以本发明的方式在模压机中制备成形制品仅需要极少量（如果有的话）的脱模剂。
下面用于阐述本发明的实施例为非限制性的。
实施例
I)材料
使用以下组分：
基底：
长度为2至6mm并且剩余含水量为4重量%的云杉木木质纤维。
聚合物A：
a)丙烯酸-马来酸酐共聚物A1（丙烯酸/马来酸酐重量比=65:35；重均分子量Mw：12 800g/mol）
b)丙烯酸-苯乙烯共聚物A2（丙烯酸/苯乙烯重量比=87:13；重均分子量Mw：19 100g/mol）
交联剂B：
三乙醇胺（纯度含量≥99.5重量%，来自BASF SE）
异氰酸酯C：
单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的多核同系物的混合物M70R；来自BASF Urethanes的产品）
共聚物A1和A2在20－25℃（室温）下与三乙醇胺和去离子水一起用于制备均匀的水性混合物，所述混合物包括：
39重量%的共聚物A1、11重量%的三乙醇胺和50重量%的去离子水（粘合剂混合物1）和，分别地，
42重量%的共聚物A2、8重量%的新戊二醇和50重量%的去离子水（粘合剂混合物2）。
II)制备成形制品
在室温下将1000g云杉木木质纤维首先加入有用容积为35升的犁铧混合器中并且开动混合器。然后，通过喷嘴在10分钟内连续计量加入167g两种粘合剂混合物中的一种，然后混合5分钟。改变喷嘴然后在10分钟内连续加入20g上述异氰酸酯C。由不同粘合剂混合物1和2获得的涂敷的云杉木木质纤维分别称作木质纤维混合物1和木质纤维混合物2。
重复上述步骤以制备另外两种木质纤维混合物，不同之处在于不是在10分钟内加入167g粘合剂混合物1和2，而是在20分钟内连续加入总共207g粘合剂混合物1和2，并且没有加入异氰酸酯C。由此获得的涂敷的云杉木木质纤维分别称作木质纤维混合物C1和木质纤维混合物C2（C=对比）
准确地重复制备木质纤维混合物1和2的步骤以制备另外两种木质纤维混合物，不同之处在于不是使用167g的粘合剂混合物1和2而是各自分别使用167g的50重量%的共聚物A1或共聚物A2的水溶液。由此获得的涂敷的云杉木木质纤维分别称作木质纤维混合物C3和木质纤维混合物C4。
通过再次首先加入1000g云杉木木质纤维然后在20分钟内在均匀搅拌下仅连续加入总共40g上述异氰酸酯C以进行另一个测试。没有加入粘合剂混合物1和粘合剂混合物2。得到的涂敷的云杉木木质纤维称作木质纤维混合物C5。
从每种所得的木质纤维混合物1和2以及C1至C5中，称出90g的一份并且均匀分布至可加热压力机的20×20cm模具中（WKP 600/3.5/3，来自Wickert,Germany）。然后闭合模具并且使成形的木质纤维混合物1和2以及C1至C5在给定的130℃、160℃或200℃的温度和50巴（过压）压力下压缩至厚度为2mm并且在模压机中保持60秒。所得的木质纤维板根据使用的木质纤维混合物命名为木质纤维板1和2以及C1至C5。木质纤维板C5显著地粘在模压机上并且难以从其上脱模，而木质纤维板1和2以及C1至C4可以直接从模压机上移除。因此，重复用木质纤维混合物C5制备木质纤维板，不同之处在于模压机在填充木质纤维混合物C5前用0.25mm厚的Teflon片材衬砌。模压后，使仍然热的木质纤维板1和2以及C1至C5在减压下（10毫巴绝对压力）在干燥器中冷却至室温。然后将20×20cm木质纤维板1和2以及C1至C5从干燥器中移出并且锯成约5×5cm木质纤维小板1和2以及C1至C5。测定这些木质纤维小板中每一个的吸水性。
III)测定吸水性
为测定吸水性，将大约5×5cm的木质纤维小板1和2以及C1至C5除去附着的灰尘，称重（M干）并且在23℃下通过金属线筐将其浸渍在水盆中的去离子水中2小时或24小时。此后，将木质纤维小板从水盆中移出，用干棉布除去附着的水，之后称重（M湿）。吸水性WA（以重量%计）由木质纤维小板在贮水前和贮水后的重量差乘以100，除以木质纤维小板在干燥前的重量而获得[WA=(M湿–M干)×100/M干]。在每种情况下，进行4次测试。下表1所记录的值为这4次测试的平均值。
表1：测定吸水性
吸水性
从结果中很明显地看出，与相应的木质纤维小板C1至C4相比，使用本发明的粘合剂混合物制备的木质纤维小板1和2具有最低的吸水性，无论模压操作的温度如何。相比之下，在130℃和160℃模压温度下制备的木质纤维小板C5，与相应的木质纤维小板1和2相比具有明显更低的吸水性，而由本发明的粘合剂混合物在200℃模压温度下制备的木质纤维小板1和2与木质纤维小板C5相比具有明显更低的吸水性。此外，木质纤维板1和2易于从模压机中移除，而木质纤维板C5在使用的每个模压温度下均粘附在模压机上，因此需要在木质纤维混合物C5和模具之间插入薄的Teflon薄膜。
于2010年5月27日提交的美国临时/专利申请第61/348746号以引用的方式纳入本说明书。本发明的各种修改方案和变化方案根据上面的教导均是可能的。因此应理解在本发明所附权利要求的范围内，本发明可以以与本文的具体描述不同的方式实施。

Claims (15)

1.一种用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂，所述粘合剂包括以下物质作为活性成分：
a)可通过自由基加成聚合获得并且包括聚合形式的以下物质的聚合物，即聚合物A：
5重量％至100重量％的至少一种烯键式不饱和C3至C6单羧酸或二羧酸，即单体A1，和
0重量％至95重量％的可以与单体A1共聚合的至少一种其他烯键式不饱和化合物，即单体A2，
单体A1和A2的量总计为100重量％，
b)包含至少两个选自羟基、环氧基、伯氨基和仲氨基的有机化合物，即交联剂B，和
c)包含至少两个异氰酸酯基的有机化合物，即异氰酸酯C。
2.权利要求1的粘合剂，其中所述聚合物A溶解或分散于水性介质中。
3.权利要求1和2之一的粘合剂，其中所述聚合物A由以下物质以聚合的形式组成：
70重量％至100重量％的至少一种单体A1，和
0重量％至30重量％的至少一种单体A2。
4.权利要求1的粘合剂，其中所述聚合物A由以下物质以聚合的形式组成：
85重量％至100重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸，和
0重量％至15重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
5.权利要求1的粘合剂，其中所述交联剂B为三乙醇胺。
6.权利要求1的粘合剂，其中所述异氰酸酯C为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的多核同系物。
7.权利要求1的粘合剂，其中聚合物A总量与交联剂B总量的重量比为100:1至1:3。
8.权利要求1的粘合剂，其中聚合物A和交联剂B总量的总和与异氰酸酯C总量的重量比为20:1至1:20。
9.由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品的方法，所述方法包括将权利要求1至8中任一项的粘合剂施用至颗粒状和/或纤维状基底，任选地使粘合剂处理过的颗粒状和/或纤维状基底成形，然后使处理过的颗粒状和/或纤维状基底在≥100℃的温度下进行热处理步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述粘合剂仅在即将施用至颗粒状和/或纤维状基底之前或施用时通过将聚合物A、交联剂B或者聚合物A和交联剂B的混合物与异氰酸酯C混合而获得。
11.权利要求9或10的方法，其中每100g颗粒状和/或纤维状基底使用≥0.1g并且≤100g的粘合剂，所述粘合剂算作聚合物A、交联剂B和异氰酸酯C总量的总和，基于固体计。
12.权利要求9的方法，其中所述热处理步骤由干燥步骤和固化步骤组成。
13.权利要求9的方法，其中所述颗粒状和/或纤维状基底包含纤维素。
14.权利要求9的方法，其中所述颗粒状和/或纤维状基底包含木质纤维素。
15.一种成形制品，通过权利要求9至14中任一项的方法获得。
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