CN102165008B - 用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂，其包含以下组分作为活性成分：a)至少一种聚合产物[聚合物A]，该聚合产物可由自由基聚合反应得到并含有共聚形式的≥5.5重量％且≤20％重量的α，β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，b)至少一种聚合产物[聚合物B]，该聚合物可由自由基聚合反应得到并含有共聚形式的≥40％重量的α，β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，和c)至少一种多元醇化合物[多元醇C]，其含有至少两个羟基。

Description

用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂
本发明涉及一种用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂，其包含以下活性成分：
a)至少一种聚合物[聚合物A]，该聚合物可由自由基加成聚合反应得到并含有共聚形式的≥5.5重量%且≤20重量%的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，
b)至少一种聚合物[聚合物B]，该聚合物可由自由基加成聚合反应得到并含有共聚形式的≥40%重量份的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，和
c)至少一种多元醇化合物[多元醇C]，其含有至少两个羟基。
本发明还涉及所述水性粘合剂用于生产成形制品的应用，利用纤维状或颗粒状基底和水性粘合剂制备成形制品的方法，以及该成形制品本身。
纤维状或颗粒状基底的固结，更特别是成为片状结构，例如纤维网、纤维板或刨花板面板等，通常使用聚合物粘合剂通过化学方法实现。为了提高强度特别是湿态强度以及热稳定性，许多情况下使用含有交联剂的粘合剂，所述交联剂会释放出甲醛。然而，这样做的后果是具有有害甲醛释放的风险。
为了避免甲醛释放，目前为止已经提出许多针对粘合剂的可选方案。例如US-A4,076,917公开了一种粘合剂，其包括含有羧酸或含有羧酸酐的聚合物以及β-羟烷基酰胺交联剂。其缺点在于β-羟烷基酰胺的制备成本较高且麻烦。
EP-A445578公开了由细密材料如玻璃纤维制成的板，其中例如以高分子量的多元羧酸与多元醇、烷醇胺或多官能胺的混合物作为粘合剂。
EP-A583086公开了用于生产纤维网，特别是玻璃纤维网的无甲醛水性粘合剂。该粘合剂含有具有至少两个羧酸基团——以及任选地，酸酐基团——的多元羧酸与多元醇。这种粘合剂需要磷反应促进剂以在玻璃纤维网部分上获得足够的强度。值得注意的是，除非使用高活性的多元醇，否则上述反应促进剂的存在是必须的。提出的高活性多元醇包括β-羟烷基酰胺。
EP-A651088公开了用于由纤维质纤维制成的基底的相应粘合剂。该粘合剂必须含有磷反应促进剂。
EP-A672920公开了无甲醛的粘合、浸渍或涂覆组合物，其含有至少一种多元醇和一种聚合物，该聚合物含有2重量%至100重量%的烯键式不饱和酸或酸酐共聚单体。所述多元醇为取代的三嗪、三嗪三酮、苯或环己基衍生物，并且多元醇基团总是位于前述环的1、3和5位。尽管干燥温度较高，但是用这种粘合剂获得的玻璃纤维网上的湿抗拉强度较低。
DE-A2214450公开了一种共聚物，其由80重量%至99重量%的乙烯和1重量%至20重量%的马来酸酐组成。共聚物以粉末或水性介质中的分散体的形式与交联剂共同用于表面涂覆。所用交联剂为含有氨基的多元醇。然而，为引起交联，必须在高至300°C的温度下进行加热。
US-A5,143,582公开了用热固性耐热粘合剂生产耐热无纺网状材料。所用的粘合剂无甲醛，通过混合交联剂和一种聚合物而制得，该聚合物含有羧酸基团、羧酸酐基团或羧酸盐基团。所述交联剂为β-羟烷基酰胺或者其聚合物或共聚物。合成可与β-羟烷基酰胺交联的聚合物，例如，由不饱和单羧酸或二羧酸，不饱和单羧酸或二羧酸的盐，或者不饱和酸酐来合成。β-羟烷基酰胺与含有羧基的单体共聚得到自固化聚合物。
WO99/09100公开了热固化组合物及其作为无甲醛粘合剂生产成形制品的应用，所述组合物包括——除一种含有至少两个OH基团的烷醇胺以外——一种加成聚合物1和另一种加成聚合物2，所述加成聚合物1和2分别含有≤5重量%和≥15重量%的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸。然而，用这种组合物制备的成形制品，特别是纤维网，不能使其性能，特别是抗拉强度完全令人满意。
本发明的目的在于提供另一种用于颗粒状和/或纤维状基底的无甲醛粘合剂体系，达到提高——尤其是纤维网的——机械性能的效果。
相应地，已经发现了开篇所定义的水性粘合剂。
聚合物A含有≥5.5重量%且≤20重量%，优选≥5.5重量%且≤15重量%，特别优选≥5.5重量%且≤10重量%的至少一种α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸[单体A]，以及，相应地，≥80重量%且≤94.5重量%，优选≥85重量%且≤94.5重量%，特别优选≥90重量%且≤94.5重量%的至少一种不同于α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的其他单体[单体B]，单体A与单体B以共聚形式存在。单体A和单体B总共为100重量%。
单体A为α,β-单烯键式不饱和的——特别是C3至C6，优选C3或C4——单羧酸或二羧酸及其完全或部分中和的水溶性盐特别是它们的碱金属盐或铵盐，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、丁烯酸、乙烯基醋酸、富马酸、马来酸、甲基马来酸，以及烯键式不饱和二羧酸的单酯，例如C1至C8醇的单烷基马来酸酯，以及上述酸的铵盐、钠盐或钾盐。然而，单体A还包括相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体A优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，富马酸，马来酸，马来酸酐，2-甲基马来酸和衣康酸。
合适的单体B包括所有的不同于单体A且可与单体A共聚的烯键式不饱和单体。作为单体B，可提及例如，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类；乙烯基卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯；乙烯醇与含有1至18个碳原子、优选2至12个碳原子的单羧酸的酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；C1至C12的烷基乙烯醚，例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚；α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸（优选含有3至6个碳原子，例如更特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸）与烷醇（通常含有1至12个碳原子、优选1至8个碳原子、特别是1至4个碳原子）的酯，例如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯、以及2-乙基己基酯，延胡索酸和马来酸的二甲基或二正丁基酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈（fumaronitrile）、马来二腈（maleontrile）；以及C4-8的共轭二烯，例如1,3-丁二烯（丁二烯）和异戊二烯。上述单体通常构成所有单体B总量的≥50重量%、优选≥80重量%、特别优选≥90重量%，并因此构成主要的单体B。根据本发明，优选地，聚合物A含有以下化合物作为主要的单体：丙烯酸或甲基丙烯酸与C1至C12醇的酯——特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，乙烯基芳族化合物——特别是苯乙烯，α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈类——特别是丙烯腈和/或C2至C12单羧酸的乙烯酯，所述单体以共聚的形式存在。
此外在很小的程度上，单体B还包括那些含有至少一个磺酸基团和/或其相应的阴离子和/或至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团和/或其在氮原子上被烷基化或质子化的铵基衍生物的烯键式不饱和单体。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和乙烯基磺酸、2-丙烯氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸，及其水溶性盐，以及N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体B通常用量为≤10重量%,优选≤8重量%,特别是≤5重量%，各自基于单体B的总重计。作为优选的单体，使用基于单体B的总重计，≥0.5重量%且≤4重量%的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
代表性地提高聚合物基质所形成的薄膜的内部强度的单体一般含有至少一个环氧基团，至少一个羰基或至少两个非共轭烯键式不饱和双键。所述单体的实例为含有两个乙烯基基团的单体，含有两个亚乙烯基基团的单体和含有两个链烯基基团的单体。关于这点特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸——优选丙烯酸和甲基丙烯酸——的二酯。所述含有两个非共轭烯键式不饱和双键单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或者异氰脲酸三烯丙基酯。上述单体B的通常用量为≤10重量%，优选≤5重量%，特别优选≤2重量%，各自基于单体B的总量计。作为优选的单体，使用甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯和/或1,4-丁二醇二丙烯酸酯，基于单体B的总量计用量为≥0.1且≤2重量%。
聚合物B含有≥40重量%、优选≥80重量%、特别优选100重量%的至少一种单体A和，相应地，≤60%、优选≤20%的单体B，特别优选不含单体B，单体A与B以共聚的形式存在。这种情况下单体A和单体B总共为100重量%。
作为优选的单体A，聚合物B含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、甲基马来酸和衣康酸的化合物。
聚合物A和聚合物B的制备对本领域技术人员来说是熟知的，例如通过使用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法使单体A和单体B进行自由基加成聚合而实现（这一点也参见WO99/09100，第5页第12行至第13页第7行的相应聚合物的制备）。优选聚合物A由自由基引发水性乳液聚合制得，聚合物B通过溶液聚合制备。
烯键式不饱和单体在水性介质中的自由基引发的乳液聚合的实施已在本发明之前多次公开，因此为本领域技术人员所熟知（这一点参见Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，第659页以后(1987)；D.C.Blackley，High PolymerLatices,第1卷，第35页以后(1966)；H.Warson,The Applications ofSynthetic Resin Emulsions,第5章，第246页以后(1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24,第135至142页(1990);EmulsionPolymerisation,Interscience Publishers,New York(1965);DE-A4003422，和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.
Figure GDA00002940291200051
Springer-Verlag,Berlin(1969)）。自由基引发的水性乳液聚合反应通常通过使用分散助剂使烯键式不饱和单体以单体液滴的形式分散在水性介质中，并借助自由基聚合引发剂使单体聚合而实现。
通常聚合物A的玻璃化转变温度Tg为≥0且≤130°C，优选≥20且≤100°C，特别优选≥30且≤80°C。玻璃化转变温度Tg，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere,第190卷,第1页，式1)，是玻璃化转变温度随着分子量的增加趋向的玻璃化转变温度的极限值。在该篇文献中，玻璃化转变温度Tg是指由DSC方法（示差扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765）测定的玻璃化转变温度。
本领域技术人员借助于Fox方程可以确定合适Tg范围内的聚合物A，并且通过单体A和B的性质和数量的适当变化而特别地制备聚合物A。
根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[系列.II]1，第123页，以及根据Ullmann’s
Figure GDA00002940291200061
der technischen Chemie,第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，只低交联度的共聚物的玻璃化转变温度良好近似为：
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中x1,x2,...xn是单体1、2、……n的质量分数，Tg 1、Tg 2、......Tg n是分别仅由单体1、2、…n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，温度为开尔文温度。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并列于，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A21卷，第169页，VCH Weinheim,1992；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第1版J.Wiley,New York1966，第2版J.Wiley,New York1975，以及第3版J.Wiley,NewYork1989。
本发明使用的水性聚合物分散体的聚合物固体含量就聚合物A而言一般为≥10重量%且≤70重量%，通常≥20且≤65重量%，经常≥40且≤60重量%，各自基于水性聚合物分散体计。乳液聚合物A的数均粒径（累积z-平均粒径），如由准弹性激光散射（ISO标准13321）所测定的，通常为10-2000nm，优选20-1000nm，特别优选50-700nm或80-400nm。
自由基引发的溶液聚合基本上对于本领域技术人员来说也是熟知的，特别是在水中或有机溶剂中实现（参见，例如A.Echte,Handbuchder Technischen Polymerchemie,第6章，VCH,Weinheim,1993或B.Vollmert,Grundriss der Makromolekularen Chemie,第1卷，E.Vollmert Verlag,Karlsruhe,1988;L.Kotzeva,J.Polym.Sci.A-27,1989(4),第1325页以后；C.Erbil et al.,Polymer41,2000,第1391页以后；C.Yang,X.Lu Yun,J.Polym.Sci.75(2),2000,第327页以后；M.Sen etal.,Polymer40(9),1999,第913页以后；F.Wang et al.,Anal.Chem.68,1996,第2477页以后;J.Velada et al.,Macromol.Chem.and Phys.196,1995,第3171页以后;J.M.Cowie,C.Haq,Br.Polym.J.9,1977,第241页以后;J.Velada et al.,Polymer Degradation and Stability52,1996,第273页以后;A.Horta et al.,Makromol.Chem.,Rapid Commun.8,1987,第523页以后;T.Hirano et al.,J.Polym.Sci.A-38,2000,第2487页以后;B.E.Tate,Adv.Polymer Sci.5,1967,第214页以后）。当聚合物B在有机溶剂中制备时，在聚合反应完成后通常除去至少部分有机溶剂，优选≥50重量%或≥90重量%，特别优选所有溶剂，并且将聚合物B置于水、优选去离子水中。相关的方法对本领域技术人员来说是熟知的。因此，举例来说，溶剂换为水可以通过在例如大气压（1个绝对大气压）或负压（<1个绝对大气压）下在一步或多步中蒸馏掉至少部分溶剂，优选全部溶剂，并且将其替换为水来实现。通常有利的是通过导入蒸汽从溶液中去除溶剂，并且同时将其替换为水。当有机溶剂具有一定的蒸汽挥发性时更是如此。
有利地，聚合物B的重均分子量为≥1000g/mol且≤1000000g/mol。优选地，聚合物B的重均分子量为≤500000g/mol，特别有利的是≤200000g/mol。特别有利地，聚合物B的重均分子量为≥3000g/mol，优选≥5000g/mol，特别优选≥10000g/mol。在制备聚合物B过程中对重均分子量的设定对于本领域技术人员来说是熟知的，有利地在转移自由基链的化合物——称为自由基链转移剂——的存在下通过自由基引发的水溶液聚合完成。重均分子量的测定对于本领域技术人员来说也是熟知的，例如，通过凝胶渗透色谱法而实现。
依照本发明，所述水性粘合剂不仅包含聚合物A和聚合物B，而且还包含含有至少两个羟基的多元醇化合物C（多元醇C）作为活性成分。就此有利的是使用在干燥温度和/或固化温度下不挥发的或仅轻微挥发、并因此具有相应的低蒸气压的多元醇C。
上述多元醇C基本上可为分子量≤1000g/mol的化合物或分子量>1000g/mol的聚合物。具有至少两个羟基的聚合物的实例包括聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯（如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯）的均聚物或共聚物。其他本发明可用的多元醇C的实例见例如WO97/45461,第3页第3行至第14页第33行。
可作为分子量≤1000g/mol的多元醇C的化合物包括所有的含有至少两个羟基且分子量≤1000g/mol的化合物。可以示例性地提及的是乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,2-和1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、1,2-,1,3-,和1,4-苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2-,1,3-,和1,4-环己二醇，并且优选烷醇胺，例如通式（I）的化合物，
式（I）
其中R1为H、C1至C10的烷基或C2至C10的羟烷基，R2和R3为C2至C10的羟烷基。
特别优选地，R2和R3彼此独立地为C2至C5的羟烷基，R1为H、C1至C5的烷基或C2至C5的羟烷基。
式（I）的化合物更特别包括二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和/或甲基二异丙醇胺。
其他本发明可用的分子量≤1000g/mol的多元醇C的实例同样见WO97/45461,第3页第3行至第14页第33行。其他分子量≤1000g/mol和>1000g/mol的多元醇C的实例见WO99/09100,第13页第29行至第24页第32行。由于对它们明示的引用，所述多元醇C也被认为是本文的一部分。
所述多元醇C优选选自二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和/或甲基二异丙醇胺，更特别优选三乙醇胺。
对于本发明可用的水性粘合剂，聚合物A、聚合物B和多元醇C相互之间的用量比例优选为：聚合物A和聚合物B的重量比（基于固体）为100:1至1:100，优选10:1至1:10，特别优选7:3至3:7，聚合物B与多元醇C的重量比（基于固体）为100:1至1:1，优选50:1至1.5:1，特别优选10:1至2:1。
更特别优选地，选择聚合物A、聚合物B和多元醇C的量使得聚合物A和B（总计）的羧基当量数与多元醇C的羟基当量数的比例为20:1至1:1，优选15:1至1.5:1，更优选12:1至2:1（在这里酸酐计为两个羧基）。
本发明可用的水性粘合剂的制备对于本领域技术人员来说是熟知的，例如，通过将各组分在水性介质中任意混合而实现。在另一个实施方案中，还可以通过在聚合物B的存在下于水性介质中制备聚合物A，并将多元醇C混入此聚合物混合物的水性介质中来制备所述水性粘合剂。
上述水性粘合剂含有基于聚合物A、聚合物B、和多元醇C的总重量计（固体/固体），优选≤5重量%、通常≤1.0重量%、经常≤0.5重量%，还通常≥0.1重量%、经常≥0.3重量%的磷反应促进剂。磷反应促进剂公开于，例如，EP-A583086和EP-A651088。更特别地，它们包括碱金属次磷酸盐（hypophosphite）、亚磷酸盐、多磷酸盐和磷酸二氢盐、多磷酸、连二磷酸（hypophosphoric acid）、磷酸、烷基次膦酸，或者上述盐和酸的低聚物和/或聚合物。
但是，本发明的水性粘合剂优选不含磷反应促进剂或不含可促进反应进行的量的磷化合物。但是，本发明的粘合剂可含有本领域技术人员所熟知的酯化反应催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸，或者钛酸盐或锆酸盐。
另外，本发明的水性粘合剂还可含有其他任选的本领域技术人员所熟知的助剂，例如所称的增稠剂，消泡剂，中和剂，缓冲物质，防腐剂，细碎的惰性填料如硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧化硅、轻或重晶石、滑石或白云石，着色颜料如钛白、锌白或氧化铁黑，助粘剂和/或阻燃剂。
当使用本发明的水性粘合剂作为矿物纤维和/或玻璃纤维或者由其制造的网的粘合剂时，向所述水性粘合剂中加入基于聚合物A，聚合物B和多元醇C的总重计，优选≥0.001重量%且≤5重量%，特别优选≥0.05重量%且≤2重量%的至少一种含硅有机化合物（粘合交联剂），例如，烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷，特别优选官能化的烷氧基硅烷，如3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的水性粘合剂的固体含量（由聚合物A、聚合物B和多元醇C视为固体的总量的和所构成）通常为≥1重量%且≤70重量%，优选≥5重量%且≤65重量%，特别优选≥10重量%且≤55重量%，各自基于水性粘合剂计。
本发明的水性粘合剂的pH值（于23℃测量；用去离子水稀释至10重量%的固体含量）通常为≥1且≤10，优选≥2且≤6，特别优选≥3且≤5。在这种情况下所述pH值可以用本领域技术人员公知的所有碱性化合物来调节。但是，通常使用在干燥和/或固化温度下不挥发的碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
上述水性粘合剂有利地适于用作用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂。因此，所述水性粘合剂可有利地用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品。
颗粒状和/或纤维状基底对本领域技术人员来说是熟知的。实例包括木屑、木纤维、纤维素纤维、织物纤维、塑料纤维、玻璃纤维、矿物纤维、或天然纤维如黄麻、亚麻、大麻纤维或者剑麻，而且包括碎软木、砂石和其它有机或无机，天然和/或合成的，颗粒状和/或纤维状化合物，颗粒状基底的最长程度为≤10mm，优选≤5mm，特别优选≤2mm。应理解，术语“基底”也意欲包括可从纤维获得的纤维网，例如称为物理固结式（例如针织）的纤维网或用例如三聚氰胺/甲醛树脂或聚乙烯醇化学粘合的纤维网。更特别有利的是，本发明的水性粘合剂适合作为用于上述纤维和由其制成的纤维网的无甲醛粘合剂体系。
由颗粒状和/或纤维状基底和上述水性粘合剂制备成形制品的方法有利地通过以下步骤而进行：将本发明的水性粘合剂施用于所述颗粒状和/或纤维状基底，和/或用本发明的水性粘合剂浸透所述颗粒状和/或纤维状基底，任选地使经所述水性粘合剂处理的颗粒状和/或纤维状基底成形，接着将经处理的颗粒状和/或纤维状基底在≥110°C的温度下进行热处理步骤。
用本发明的水性粘合剂对所述颗粒状和/或纤维状基底的处理（浸渍）通常是通过用上述水性粘合剂均匀地施用于所述颗粒状和/或纤维状基底的表面而完成。此时选择水性粘合剂的用量以使对于每100g的颗粒状和/或纤维状基底使用≥0.1g且≤100g，优选≥1g且≤50g，特别优选≥5g且≤30g的粘合剂——由聚合物A、聚合物B和多元醇C（视为固体）的总量的和构成。所述颗粒状和/或纤维状基底的浸渍对于本领域技术人员是熟知的，例如通过浸透或喷涂颗粒状和/或纤维状基底而实现。
浸渍后，任选地通过例如将所述颗粒状和/或纤维状基底导入可加热压力机或模具中而制成需要的形状。随后，将成形的经浸渍颗粒状和/或纤维状基底用本领域技术人员熟知的方式进行干燥和固化。
通常，所述浸渍的颗粒状和/或纤维状基底——任选地已经成形——的干燥和/或固化在两个温度阶段进行，干燥步骤的温度为<110°C，优选≥20°C且≤100°C，特别优选≥40且≤100°C，固化步骤的温度为≥110°C，优选≥130且≤250°C或≥160°C且≤220°C，特别优选≥170°C且≤210°C。
在这里干燥步骤有利地为在<110°C进行干燥直到成形、经浸渍的颗粒状和/或纤维状基底——其通常尚不具有最终的形状（称为半成品）——残留的水分含量≤30重量%，优选≤15重量%，特别优选≤10重量%。这种残留水分含量的测定通常通过以下方法进行：首先在室温下称出约1g所得半成品，然后在110°C干燥2分钟，随后冷却并重新在室温下称重。这里，残留水分含量等于半成品的重量在110°C干燥操作之前与之后的差值，除以干燥操作之前的半成品重量，再乘以系数100。
这样所得的半成品在加热至大约100°C之后仍是可变形的，并且可在该温度将其制成所需要的成形制品的最终形状。
随后的固化步骤有利地以如下方式进行：在≥110°C下加热半成品，直至其残留水分含量≤2重量%，优选≤1重量%或≤0.5重量%，更特别优选≤0.1重量%，所述粘合剂由于化学酯化反应而固化。
通常，通过在上述温度范围内在成形压力机中将半成品制成最终形状，然后固化来制备成形制品。
但是，应理解，也可以将成形制品的干燥步骤和固化步骤在一个工序中，例如在成形压力机中进行。
根据本发明的方法获得的成形制品，特别是纤维网，具有有利的性能，更特别的是与现有技术的成形制品相比提高了抗拉强度。
通过以下非限制性实施例对本发明进行阐释。
实施例
A．聚合物A的制备
聚合物A1（PA1）
在氮气氛围下于20-25°C（室温）向配有计量设备和温度调节器的聚合反应容器中装入：
200.0g 去离子水，和
10.9g 水性聚苯乙烯种子（固体含量33重量％，数均粒径32nm）
将该初始装料在搅拌下加热至90°C。当达到此温度时，加入11.1g的7重量％浓度的过二硫酸钠的去离子水溶液。然后，在90°C同时开始，在3小时期间以恒定体积流率连续计量加入进料1和2。
进料1（如下物质的均匀混合物）：
Figure GDA00002940291200121
进料2（如下物质的均匀溶液）
35.1g 去离子水，和
2.6g 过二硫酸钠
在进料2和3完成之后，使聚合混合物在90°C再反应1小时。之后，同时开始，并在通过不同的加料线路，在两小时期间以恒定体积流率向所述聚合混合物中连续计量加入12g10重量％浓度的过氧化叔丁基水溶液以及1.3g亚硫酸氢钠、0.7g丙酮和14.3g去离子水的溶液。最后，将所述聚合混合物与由28.1g32重量％浓度的C12/C14烷基聚乙二醇醚硫酸钠盐（
Figure GDA00002940291200131
FAS30;BASF SE商业产品）的水溶液用15g去离子水稀释构成的溶液混合，此加入通过在10分钟期间计量加入进行，然后将所述聚合混合物冷却至室温。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.7重量%，玻璃化转变温度为48°C。平均粒径为142nm。
固体含量通常通过将预定量的水性聚合物分散体（约1g）在干燥箱中在内径约5厘米的铝制坩锅中于120°C干燥至恒重（约2小时）来测量。每种情况均进行两次独立测量。实施例中报告的值代表两次结果的平均值。
聚合物颗粒的平均粒径通常通过用英国马尔文仪器公司（MalvernInstruments,England）的Autosizer IIC在23°C对用去离子水稀释至0.005重量%至0.01重量%的水性聚合物分散体进行动态光散射来测定。报告的值是所测自相关函数的累积评估（累积z平均）的平均直径（ISO标准13321）。
玻璃化转变温度通常由DSC方法（示差扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765）测量。
聚合物A2（PA2）
如PA1一样制备PA2，区别在于在进料1中使用18.0g MS和18.0g丙烯酸来代替36.0g MS。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.0重量％，玻璃化转变温度为48°C。平均粒径为163nm。
聚合物A3（PA3）
如PA1一样制备PA3，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由528.4g去离子水、257.4g nBA、208.8g ST、61.2g AN、37.2g AA、6.0g AMA和48.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.1重量％，玻璃化转变温度为46°C。平均粒径为123nm。
聚合物A4（PA4）
如PA3一样制备PA4，区别在于在进料1中使用24.0g MS和24.0g AS来代替48.0g MS。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.7重量％，玻璃化转变温度为46°C。平均粒径为157nm。
聚合物A5（PA5）
如PA1一样制备PA5，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由529.0g去离子水、252.0g nBA、204.0g ST、60.0g AN、36.0g AA、6.0g AMA和60.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.8重量％，玻璃化转变温度为57°C。平均粒径为100nm。
聚合物A6（PA6）
如PA1一样制备PA6，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由530.2g去离子水、238.2g nBA、192.6g ST、56.7g AN、33.6g AA、5.7g AMA和90.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.8重量％，玻璃化转变温度为70°C。平均粒径为142nm。
聚合物A7（PA7）
如PA1一样制备PA7，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由530.8g去离子水、229.8g nBA、186.0g ST、54.6g AN、32.4g AA、5.4g AMA和108.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.9重量％，玻璃化转变温度为77°C。平均粒径为135nm。
对比例聚合物1（CA1）
如PA1一样制备CA1，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由527.8g去离子水、268.8g nBA、217.8g ST、63.9g AN、38.4g AA、6.3g AMA和24.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为38.9重量％，玻璃化转变温度为44°C。平均粒径为156nm。
对比例聚合物2（CA2）
如PA1一样制备CA2，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由527.5g去离子水、274.5g nBA、222.0g ST、65.4g AN、39.0g AA、6.6g AMA,和12.0g MS构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.2重量％，玻璃化转变温度为40°C。平均粒径为117nm。
对比例聚合物3（CA3）
如PA1一样制备CA3，区别在于进料1——乳化剂的量以及单体nBA、ST、AN、AA和AMA相互之间的比例保持不变——由527.2g去离子水、280.2g nBA、226.8g ST、66.6g AN、39.6g AA,和6.6g AMA构成。
得到的水性聚合物分散体的固体含量为39.9重量%，玻璃化转变温度为34°C。平均粒径为123nm。
得到的聚合物分散体PA1至PA7和CA1至CA3用去离子水稀释至38.5重量%固体含量。
B．聚合物B的制备
在室温和氮气氛围下向配有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L四口烧瓶中加入212g去离子水、10mg七水合硫酸亚铁（二价）和201g马来酸酐。然后，将该初始装料在搅拌下加热到
Figure GDA00002940291200151
达到此温度后，开始在5小时期间以恒定体积流率将由2.0g过硫酸钠和256g去离子水的均匀溶液构成的引发剂进料计量加至起始装料中。在引发剂进料开始5分钟后，开始在4小时期间以恒定体积流率将由215g去离子水和734g AS构成的单体进料计量加至所述水性聚合混合物中。在引发剂进料完成后，可将所述聚合混合物在聚合温度下继续反应1小时，之后将得到的清澈的聚合物溶液冷却至室温。
得到的聚合物B溶液具有46.3重量%的固体含量。聚合物B的酚肯切尔（Fikentscher）K值（ISO1628-1）被测定为23。
得到的聚合物溶液用无离子水稀释为45重量%的固体含量。
C．水性粘合剂的制备
在室温下伴随搅拌分别向稀释至38.5重量%的77.9重量份的聚合物分散体PA1至PA7和CA1至CA3中，首先加入稀释至45重量％的34.5重量份的聚合物B溶液，然后再加入4.6重量份的三乙醇胺，以及216.6重量份的去离子水，然后将得到的水性粘合剂各自搅拌15分钟。
D．性能研究
使用基重150g/m2的Freudenberg-Politex的针织聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纺粘网。
为进行浸渍，借助带运转速度为每分钟60cm的连续PES滤网带使纺粘PET网纵向通过上述15重量%浓度的水性粘合剂液体。通过随后吸走水性粘合剂，使湿附加物为195g/m2（相当于29.3g/m2的粘合剂，视为固体）。然后将所得经浸渍的PET纺粘网在Mathis烤箱中在塑料网架上于200°C以最大热气流干燥/固化3min。在将该网冷却至室温后，沿纤维的纵向方向裁出240x50mm的测试条。然后将所得的测试条在环境控制箱中于23°C和50%的相对湿度下放置24小时。所得的PET纺粘网测试条，根据用于对应水性粘合剂的聚合物A，在下面称为测试条PA1至PA7和CA1至CA3。
23°C下抗拉强度的测定
抗拉强度根据DIN52123，使用Zwick-Roell拉力试验机来测定。将测试条PA1至PA6和CA1至CA3垂直地置入夹具中，使得自由夹持长度为200mm。接下来将所夹持的测试样条以25mm/min的速度以相反的方向拉开直至测试条被撕裂。撕裂测试样条所需的力越高，其对应的抗拉强度的评估越好。每种情况均进行五次测量。表1报告的数字代表每种情况下这些测量结果的平均值。
表1：抗拉强度结果的总括
结果清楚地显示，与使用现有技术中的水性粘合剂相比，使用本发明的水性粘合剂制得的测试条表现出更高的抗拉强度。

Claims (11)

1.一种用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂，其包含以下组分作为活性成分：
a)至少一种聚合物A，该聚合物可由自由基加成聚合反应得到并含有共聚形式的≥5.5重量%且≤20重量%的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，
所述聚合物A含有共聚形式的以下化合物作为主要单体：丙烯酸或甲基丙烯酸与C1至C12醇的酯、乙烯基芳族化合物、α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈和/或C2至C12单羧酸的乙烯酯，
b)至少一种聚合物B，该聚合物可由自由基加成聚合反应得到并含有共聚形式的≥40重量%的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，和
c)至少一种多元醇化合物C，其含有至少两个羟基，
其中所述聚合物A和B的羧基与多元醇的羟基的当量比为20:1至1:1，
并且所述聚合物A与聚合物B的重量比，基于固体计，为100:1至1:100。
2.根据权利要求1的水性粘合剂，所述聚合物A含有共聚形式的至少一种选自以下的化合物作为单羧酸或二羧酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸。
3.根据权利要求1的水性粘合剂，所述聚合物B含有共聚形式的至少一种选自以下的化合物作为单羧酸或二羧酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸。
4.根据权利要求1的水性粘合剂，所述多元醇C为烷醇胺。
5.根据权利要求1的水性粘合剂，所述多元醇C为三乙醇胺。
6.根据权利要求1的水性粘合剂，所述聚合物B与多元醇C的重量比，基于固体计，为100:1至1:1。
7.根据权利要求1至6任一项的水性粘合剂用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品的用途。
8.一种由颗粒状和/或纤维状基底制备成形制品的方法，包括将权利要求1至6任一项的水性粘合剂施用于颗粒状和/或纤维状基底，任选地使经所述水性粘合剂处理的颗粒状和/或纤维状基底成形，然后将经处理的颗粒状和/或纤维状基底在≥110℃的温度下进行热处理步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中对于每100g颗粒状和/或纤维状基底，使用≥1g且≤100g的粘合剂，按照聚合物A、聚合物B和多元醇C基于固体计的总量的和计算。
10.根据权利要求8或9的方法，其中使用物理固结或化学粘合的纤维网作为所述颗粒状和/或纤维状基底。
11.由根据权利要求8至10任一项的方法获得的成形制品。
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