CN1900203A - 防水性可固化水性组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，所述防水性可固化组合物包含：(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的一种或多种多酸；(ii)包含至少两个羟基的一种或多种多元醇；(iii)一种或多种活性防水剂，该防水剂选自C5－C30烷(链烯)基2－羟乙基(烷(链烯)基)酰胺、C5－C30烷(链烯)基双(2－羟乙基)酰胺、C11－C30烷(链烯)基2－羟乙基(烷(链烯)基)胺、C11－C30烷(链烯)基双(2－羟乙基)胺、C11－C30烷(链烯)基三(2－羟乙基)胺、C5－C30烷(链烯)基单酸甘油酯、三元醇的C5－C30烷(链烯)基单羧酸酯、和它们的混合物；和(iv)任选的一种或多种含磷促进剂，其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量总数之比为1/0.01至1/3。所述组合物提供能用水稀释制备热固性水性粘合剂组合物的浓缩物。另外，本发明提供用热固性水性粘合剂组合物处理或接触选自无纺基材、机织基材和复合基材的基材(例如玻璃纤维基材)，并进行干燥和固化的方法，以及由此制得的防水性产品。

Description

防水性可固化水性组合物
技术领域
本发明涉及具有提高的抗吸水性的可固化组合物，涉及该组合物作为纤维质基材和复合体的粘合剂的使用方法，以及涉及由这些方法制造的产品。更具体地说，本发明涉及包含一种或多种多酸、一种或多种多元醇以及一种或多种活性防水剂的水性热固性粘合剂组合物，以及涉及该组合物作为耐热纤维和无纺织物的粘合剂的用途。
背景技术
纤维质基材例如耐热无纺织物可以包含被固化的热固性树脂类材料粘合在一起的缠结的纤维。例如在制造玻璃纤维绝缘体时，拉下的长度不齐的玻璃纤维被任意地沉积下来形成垫料，在这些拉下的纤维还是热的时候，用水性粘合剂进行喷射，并且变干和固化。由于酚醛树脂具有极佳的性价比，因此以前选择酚醛树脂作为用于玻璃纤维的热固性粘合剂树脂。
酚醛树脂的制造成本低，在许多应用中可以在作为粘合剂使用之前用脲进行增链。但是在过去的几十年中，越来越严格的联邦法规，越来越多的对酚醛树脂产生的环境危害的了解，例如世界卫生组织宣布甲醛是一种人类致癌因子，这些都导致在工业上要尽可能减少甲醛释放，并研究无甲醛的粘合剂体系。
已经发现多羧基聚合物、例如丙烯酸类树脂适合用来制造无甲醛的玻璃纤维绝缘产品。经过丙烯酸类热固性树脂处理和固化的玻璃纤维具有极佳的机械性能，而且是防水的，但是人们希望制得的固化的产品能够在使用中提供更好的防水性。例如，结合有丙烯酸类热固性树脂的含玻璃纤维材料容易吸附水分，在潮湿时会变软和容易弯曲。为了解决这个问题，粘合剂配方人员已经开始向丙烯酸类树脂中添加防水剂，例如蜡、脂肪酸、胶乳、聚氨酯、丙烯酸类乳液共聚物或胶乳、以及聚硅氧烷或聚硅氧烷。不幸的是，这些防水剂会在水性热固性制剂中聚结，提供不需要的性质，例如褪色、产生不可氧化的残基或产生毒性危害。例如，防水胶乳在低pH条件下被用于含强酸催化剂或促进剂的水性粘合剂中时是不稳定的。而且，聚硅氧烷和聚氨酯的使用成本很高。另外，通过添加那些无法形成固化后基质的一部分的组分来进行防水的方法是不持久的；这些防水剂会因为抛光而离开基材。
Husemoen等人的美国专利第6849683号公开了用于矿物纤维的粘合剂，所述粘合剂包含二、三或四羧酸与链烷醇胺的树脂状反应产物，以及与该反应产物混合在一起的水和一种独立的含羧酸基团的聚合物(例如聚丙烯酸(pAA))。据称，这些组合物的优点在于，经过粘合剂处理的纤维产品具有耐热性和防潮性。但是这些组合物固化后都无法提供具有防水性的产品。
因此，本发明的发明人试图为纤维质基材和复合体提供防水性高于现有技术、成本可与酚醛树脂媲美、不存在甲醛所产生的环境危害的水性热固性粘合剂。
发明内容
本发明提供可固化组合物，该组合物包含：
(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的一种或多种多酸；
(ii)包含至少两个羟基的一种或多种多元醇；
(iii)一种或多种活性防水剂，该防水剂选自C5-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)酰胺、C5-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)酰胺、C11-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)胺、C11-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)胺、C11-C30烷(链烯)基三(2-羟乙基)胺、C5-C30烷(链烯)基单酸甘油酯、三元醇的C5-C30烷(链烯)基单羧酸酯、和它们的混合物；和
(iv)任选的一种或多种含磷促进剂，其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量总数之比为1/0.01至1/3。优选所述多酸(i)包含加成(共聚)聚合物，例如聚丙烯酸(pAA)和pAA(共聚)聚合物。本发明的组合物提供的浓缩物能用水或者用一种或多种水性溶剂进行稀释，以提供水性可固化粘合剂组合物。优选所述多元醇(ii)包含三元醇，例如三乙醇胺(TEOA)、甘油或三羟甲基丙烷(TMP)。优选所述活性防水剂(iii)选自以下物质中的一种或多种：C8-18羟乙基酰胺、C8-18烷(链烯)基双(2-羟乙基)酰胺、C11-18烷(链烯)基二乙醇胺、C8-18烷(链烯)基单酸甘油酯或三元醇的单羧酸酯、或它们的混合物，例如乙醇胺的椰油酰胺(cocamide)(椰油酰胺MEA)或二乙醇胺的椰油酰胺(椰油酰胺DEA)或C12烷(链烯)基(二)乙醇酰胺。为了加快它们的固化速率，所述可固化组合物可以进一步包含一种或多种含磷促进剂。
另外，适用于玻璃纤维或石纤维基材的本发明可固化组合物可以进一步包含一种或多种偶联剂，例如硅烷。
而且，为了提高表面覆盖率，所述可固化组合物可以进一步包含一种或多种表面活性剂。
在一个实施方式中，所述可固化组合物可以进一步包含有一个pKa≤3.0的一种或多种强酸催化剂，例如无机酸或多元酸，例如柠檬酸，所述催化剂的pH≤4.5，优选≤3.5。另外，所述可固化组合物可以包含一种或多种强酸催化剂以及一种或多种有机多酸，例如柠檬酸，以降低制剂的粘性和参与固化。
另外，本发明提供处理、涂覆或浸渍复合体和纤维质基材的方法，所述基材是例如玻璃纤维绝缘体的耐热无纺织物，所述方法包括：
形成可固化水性组合物，包括将以下组分与水或者与一种或多种水性溶剂混合：(i)包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的一种或多种多酸；(ii)包含至少两个羟基的一种或多种多元醇；和(iii)一种或多种活性防水剂，该防水剂选自C5-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)酰胺、C5-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)酰胺、C11-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)胺、C11-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)胺、C11-C30烷(链烯)基三(2-羟乙基)胺、C5-C30烷(链烯)基单酸甘油酯、三元醇的C5-C30烷(链烯)基单羧酸酯、和它们的混合物；和(iv)任选的一种或多种含磷促进剂，其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量总数之比为1/0.01至1/3；
使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；并
在100-400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。
另外，本发明提供由本发明的方法制备的纤维质制品、无纺制品或复合基材，包括玻璃纤维绝缘体之类的耐热无纺织物和板材或顶板之类的复合体。
具体实施方式
本发明的活性防水剂可容易地源自天然来源，例如植物油，这是很容易获取的。另外，植物油包含单烷(链烯)基羧酸和单烷(链烯)基甘油酯化合物的分布。例如，可提供活性防水剂的椰油包含单酸甘油酯的分布，一些比较小，例如是C4，大部分为C12，一些比较大，例如是C18，从而使一种活性防水剂就具有能防水的更疏水性的更长的链烷(链烯)基和使配方更易溶解于水的更短的链烷(链烯)基。而且，本发明的防水剂还能参与热固化，从而降低多酸/多元醇粘合剂的固化开始温度和固化能量。最后，由于本发明的防水剂发生反应并成为热固化基质的一部分；所以防水剂不会因为抛光而离开处理后的基材。
引用的所有范围都包括端值、而且是可组合的。例如，如果平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，可以等于或小于4.5微米，或者等于或小于4.0微米，则其包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米的范围，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米的范围，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米的范围，以及等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米的范围。
除非另有说明，否则所有温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。
所有带括号的术语表示包括括号内词语和不包括括号内词语这两种情况中的任何一种情况，或者表示同时包括这两种情况。例如，术语“(共聚)聚合物”可选择地包括聚合物、共聚物和它们的混合物。
文中所用术语“加聚物”表示包含烯式不饱和单体作为(共聚)聚合单元的任何(共聚)聚合物，例如聚(丙烯酸)(pAA)。
文中所用术语“烷基”表示具有5个或更多个碳原子的任何脂族烷基，所述烷基包括正烷基，仲烷基，异烷基，叔烷基或者含有1个或多个5元、6元或7元环结构的环脂族烷基。
文中所用术语“烷(链烯)基”表示具有5个或更多个碳原子的烷基、链烯基或者芳香族基团的任意组合，所述烷基如前文所定义，所述链烯基可以包含具有至少一个双或者苯基或萘基之类的至少一个芳香族基团的支链、直链或者环状碳原子排列。
文中所用术语“水性”或“水性溶剂”包括水，以及包含水和一种或多种水混溶性溶剂的混合物。
文中所用术语“以粘合剂固体的总重量为基准计”或者“以全部粘合剂固体为基准计”表示相对于多酸，多元醇，包括活性防水剂、活性两亲性多元醇和任何其他活性多元醇，以及防水剂的总重量的重量数。
文中所用术语“C3-C12”或“C3-C6”分别表示含有3至12个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分，或者含有3至6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
除非另有说明，否则文中所用术语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任何混合物或组合。
文中所用术语“无甲醛组合物”表示基本没有添加的甲醛、而且不会因为干燥和/或固化释放出大量甲醛的组合物。
文中所用术语“逐渐加入(gradual addition)”表示在一段时间内将单体投入反应容器的聚合反应。
文中所用术语“耐热纤维”表示加工过程中暴露于125-400℃的温度下基本不受影响的纤维。
除非另有说明，否则文中所用术语“马来酸的”各自独立地包含马来酸或马来酸酐。
文中所用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和它们的混合物，文中所用术语“(甲基)丙烯酸的”表示丙烯酸的、甲基丙烯酸的、和它们的混合物。
除非另有说明，否则文中所用术语“分子量”表示使用聚丙烯酸标样、用
胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物重均分子量。
文中所用术语“多元的”表示具有至少两个活性酸官能团、它们的盐、或它们的酸酐(例如参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wiley and Sons，Inc.)。
文中所用术语“多元醇”和“多羟基”表示含有两个或更多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。
文中所用术语“三元醇”表示具有三个或更多个羟基的任何多元醇。
文中所用术语“重量％”表示重量百分比。
所述无甲醛的可固化组合物包含一种或多种多酸(i)。所述多酸必须具有充分的非挥发性，在加热和固化操作中能被基本保留下来与组合物中的多元醇发生反应。所述多酸可以是一种或多种聚合的多酸、一种或多种小分子量多酸、或它们的混合物。
小分子量多酸可以是分子量小于约1000、带有至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的化合物，例如多元羧酸和酸酐、或它们的盐。多元酸和酸酐的例子可以包括柠檬酸、丁烷三甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、苯偏三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、环丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯均四酸、羧酸的低聚物等、和它们的盐。任选所述小分子量多元羧酸、酸酐或它们的盐在与一种或多种聚合的多酸混合之前，在反应性条件下，与含羟基化合物进行混合。
所述一种或多种聚合的多酸可以选自，例如含有至少两个羧酸基团的聚酯、含有至少两种共聚的羧酸官能单体的加成(共聚)聚合物或低聚物、以及多元酸或它们的盐或酸酐的低聚物。优选所述一种或多种聚合的多酸选自由至少一种烯键式不饱和单体形成的加成(共聚)聚合物，最优选是(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共聚)聚合物可以是在水性介质中溶液形式的加成(共聚)聚合物，例如溶解在碱性介质中的碱溶性树脂；可以是水性分散体形式，例如乳液聚合的分散体；或者可以是水性悬浮体形式。
适用的加成(共聚)聚合物包含由一种或多种烯键式不饱和羧酸、酸酐和它们的盐，以及任选的一种或多种共聚单体的加聚反应形成的包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的加成(共聚)聚合物。烯键式不饱和羧酸或酸酐可以包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷酯、和富马酸单烷酯、和它们的盐；烯键式不饱和酸酐例如是马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐、和它们的盐。可以包含羧酸基团、酸酐基团、或盐的优选的单体是(甲基)丙烯酸和马来酸、和它们的盐、和马来酸酐。以所述聚合物的重量为基准计，包含羧酸基团、酸酐基团、或盐的单体的用量为等于或大于1重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或大于25重量％，优选等于或大于30重量％，或者较优选等于或大于75重量％，或者更优选等于或大于85重量％，并且最高为100重量％，例如最高99重量％，或者最高90重量％。合适的烯键式不饱和共聚单体可以包括一种或多种丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯；含羟基单体，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和烯丙氧基官能的含羟基单体；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等。优选的共聚单体包括25℃的溶解度小于2克/100克水的一种或多种烯键式不饱和单体、一种或多种烯丙氧基官能的含羟基单体；一种或多种含磷的共聚单体，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷酯、或它们的盐；或者一种或多种强酸官能单体，例如乙烯基磺酸单体、和它们的盐；或者任意这些共聚单体的混合物。
所述25℃的溶解度小于2克/100克水的一种或多种优选的加成共聚单体可以选自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺和叔烷基新戊基烷基丙烯酰胺。以用于制备加成共聚物的单体的总重量为基准计，这些共聚单体在加成单体混合物中的用量为等于或大于3重量％、或者等于或大于10重量％，并且等于或小于25重量％、或者等于或小于20重量％、或者等于或小于15重量％。
所述一种或多种优选的烯丙氧基官能的含羟基单体可以选自结构式I的含羟基单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                 (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基和-CH2OH；R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、C(CH2OH)2-C2H5、和(C3-C12)多元醇残基；或者具有结构式II，
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5；R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基。以单体混合物的总重量为基准计，这些烯丙氧基官能的含羟基单体在加成单体混合物中的含量最高为99重量％、或者最高为70重量％、优选最高为30重量％，并且可以是等于或大于1重量％、或者等于或大于10重量％。结构式I和结构式II的单体可以通过本领域技术人员已知的各种合成路径制备。例如，烯丙基氯可以与各种多元醇反应，生成例如糖、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇的相应的烯丙氧基衍生物。乙烯基二醇可以通过如美国专利第5336815号所述的方法制备。在水相聚合反应条件下能够水解成结构式I的烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物(例如烯丙氧基缩水甘油基醚)也可以作为单体制备本发明的聚合物添加剂。
适用于制备结构式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)的多元醇包括，例如(C3-C6)多元醇，例如赤癣醇、季戊四醇和甘油；糖醇，例如木糖醇、山梨糖醇和甘露醇；以及多羟基醛和酮糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、赤癣糖和苏糖。合适的结构式(II)的不饱和不可电离的单体的例子包括烯丙基醇、甲代烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚、烯丙氧基(糖)(例如烯丙氧基(葡萄糖)、烯丙氧基(果糖)和烯丙氧基(甘露糖))、赤癣醇单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚和1-丁烯-3，4-二醇。最优选的结构式I和结构式II的单体是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
所述一种或多种多酸加成(共聚)聚合物的重均分子量适宜为等于或大于1000，并且该分子量的范围可以最高为10000000、或者优选最高为250000、或者较优选最高为100000、更优选最高为10000、进一步优选最高为5000。分子量较高的碱溶性树脂会导致可固化组合物表现出过分的粘性。因此，当所述加聚物是包含一种或多种羧酸、酸酐、或它们的盐的反应产物(以用于制备所述加聚物的单体的总重量为基准计，反应产物的含量等于或大于5重量％、例如30重量％)的碱溶性树脂时，500至20000的分子量是优选的。
在本发明另一实施方式中，所述多酸加成(共聚)聚合物可以是通过自由基加聚反应制备的烯  式不饱和羧酸的低聚物或共聚低聚物，所述低聚物的数均分子量为300-900。
所述一种或多种多酸加成(共聚)聚合物可以优选通过溶液聚合反应来制备，也可以通过本领域中众所周知的用于聚合烯  式不饱和单体的乳液聚合、或悬浮聚合技术来制备。
用于制备共聚物组分的聚合反应可以通过本领域已知的各种方法来引发，例如优选通过使用一种或多种引发剂的热解，例如通过使用氧化还原反应产生自由基来实现聚合反应。优选的热引发剂可以包含过酸，例如过硫酸盐、过硼酸盐和高碘酸盐。氧化还原引发剂体系可以包含至少一种含过氧化物的化合物、以及与之组合的氧化还原共引发剂，例如还原性硫化合物，例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、或碱金属和氨的连四硫酸盐(tetrathioate)。因此，可以使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂之比通常为30∶1至0.05∶1。
在对一种或多种热引发剂进行有效选择时，选择的引发剂的热解温度应当对应于所述一种或多种聚合反应温度。因此，如果反应混合物在适合于聚合反应的温度范围下限处部分地发生初始聚合，然后在较高温度完成聚合，那么使用在不同温度分解的至少两种不同的引发剂是有利的，这样在每个温度范围中都能获得足够浓度的自由基。
除此之外，还可以将过渡金属催化剂与引发剂组合使用，所述催化剂是例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。适合的盐包括例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化铜(I)。以所述可固化组合物中的单体为基准计，还原性过渡金属盐的使用浓度可以为0.1-1000ppm。
优选所述加成(共聚)聚合物可以在一种或多种链转移剂的存在下发生聚合，以制备低平均分子量的(共聚)聚合物。可以使用通常的调节剂，例如含SH基团的有机化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸或其酯、巯基丙酸或其酯、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4醛，例如乙醛、丙醛；羟铵盐，例如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠或异丙醇。所述加成(共聚)聚合物可以在含磷调节剂的存在下形成，所述含磷调节剂是例如次磷酸及其盐，例如美国专利第5294686号中公开的次磷酸钠，从而将任选的含磷物质结合入多酸(共聚)聚合物分子中。以所述可固化组合物中单体的重量为基准计，调节剂的用量通常为0-40重量％、优选为0-15重量％。
所述加成(共聚)聚合物可以在水中或者在溶剂/水混合物中制备，所述溶剂/水混合物是例如异丙醇/水、四氢呋喃/水、和二噁烷/水。
优选的聚合方法是通过逐渐加入在水中进行溶液聚合。在该方法中，将部分或全部的烯  式不饱和(共聚)单体或单体混合物计量加入反应器中。将(共聚)单体加入反应容器或    中的方式可以是变化的。不论采用何种聚合方法，优选的总加料时间(即，将全部反应混合物加入反应容器中需要的时间)可以等于或小于2小时、更优选等于或小于1小时。
在聚合方法的一个实施方式中，单体供料的组成在整个聚合过程中基本保持相同。或者，为了限制任何加成(共聚)聚合反应产物的  胶含量，可以在加入原料的持续期间内调节共聚单体供料的组成。在聚合方法的另一个实施方式中，可以用半连续供料方式输入(共聚)单体或其混合物。在优选的加成(共聚)聚合物的聚合方法中，反应容器中的反应混合物初始装料中包含所用全部链转移剂的10重量％或以上的量，剩余的链转移剂以单一恒定供料方式从单体容器连续输入该反应容器中。
为了提高在水性介质中的溶解度，可以用一种或多种固定碱或者挥发性碱中和所述一种或多种加成(共聚)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。优选用挥发性碱中和所述加成(共聚)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。文中所用术语“挥发性碱”表示在用可固化组合物处理基材的条件下基本为挥发性的一种或多种碱。文中所用术语“固定碱”表示在用可固化组合物处理材料的条件下基本为非挥发性的碱。
使用挥发性碱可以在没有强酸催化剂的情况下固化所述粘合剂组合物。适用的挥发性碱包括例如氨或挥发性的低级烷基胺。适用的固定碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、和氢氧化叔丁基铵。固定碱具有足够的非挥发性，在加热和固化操作中会基本保留在所述可固化组合物中。在使用固定碱的基础上还可以使用挥发性。当共聚物组分以水性分散体形式使用时，多价固定碱例如碳酸钙容易使水性分散体变得不稳定，但是可以使用少量多价固定碱。
一种或多种碱的用量可以是，对所述加成(共聚)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的中和小于35％、或小于20％、或小于5％(以当量基准进行计算)。优选不使用任何中和碱。
所述一种或多种多元醇(ii)优选包含三个或更多个羟基，即，是三元醇；但是多元醇(ii)也可以包含两个羟基。多元醇必须具有足够的非挥发性，在加热和固化操作中能充分保留并与组合物中的多酸反应。所述多元醇可以是结构式分子量小于约1000、带有至少两个羟基的一种或多种化合物，所述多元醇选自例如(聚)乙二醇、二乙醇胺(DEOA)、乙醇酸化的脲、1，4-环己二醇、间苯二酚、邻苯二酚、和C3-C8(聚)亚烷基二醇；包含三个或更多个羟基的一种或多种三元醇，例如甘油、三甲醇丙烷(TMP)、三甲醇乙烷、季戊四醇、山梨醇、三乙醇胺(TEOA)、1，2，4-丁三醇、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、焦棓酚、丙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的季戊四醇、以下结构式(III)的β-羟基酰胺
Figure A20061010133900131
在该结构式中，R和R″独立地表示H、或一价的C1-C18直链或支链烷基，所述烷基可以包含芳基、环烷基和链烯基；R′表示二价的C1-C5亚烷基或共价；y是整数1、2或3；x是1或2，使得(x+y)＝2或3；和它们的混合物。具有至少三个羟基的其他适用的三元醇可以包括活性多元醇，例如β-羟烷基酰胺，例如可以如美国专利第4076917中所述制备的双-[N，N-二(β羟乙基)]己二酰二胺；含有至少两个羟基的加成(共聚)聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、和包含含羟基单体的聚合反应产物的加成均聚物或共聚物；或它们的混合物与组合。另外，所述多元醇可以包含本发明的一种或多种聚合的多酸，其中所述聚合的多酸包含一种或多种烯  式不饱和羧酸与一种或多种含羟基单体(例如以上结构式(I)或(II)的单体)的聚合反应产物。优选所述一种或多种多元醇包含三元醇或结构式(III)的二元醇。优选的三元醇是甘油、TEOA、TMP、结构式(III)的三羟基β-羟基酰胺、和它们的混合物。
所述一种或多种活性防水剂(iii)可以包含通过用链烷醇胺对任何含C5-C30烷(链烯)基的酸或甘油酯进行酰胺化所形成的单羟乙基酰胺或二羟乙基酰胺；所述防水剂可以包含通过链烷醇胺与含C5-C30烷(链烯)基的醇进行反应所形成的胺；或者所述防水剂可以包含通过含C5-C30烷(链烯)基的羧酸与三元醇进行反应所形成的酯，例如含C5-C30烷(链烯)基的羧酸与甘油反应生成单酸甘油酯。特别优选的酸、甘油酯或醇反应物是C5-C30烷(链烯)基单羧酸、单酸甘油酯、或者来自植物油的醇。一种或多种C5-C30烷(链烯)基酸、单酸甘油酯或醇的合适来源可以包含，例如椰子、卡诺拉(canola)油菜籽、玉米、橄榄、亚麻、葡萄籽、大麻、棕榈果、花生、红花、大豆、向日葵的天然油，以及牛油、鱼油或鸡油，和它们的混合物。另外，合适的人造烷(链烯)基酸或醇可包括，例如月桂酸或醇、油酸或醇、硬脂酸或醇、亚油酸或醇、亚麻酸或醇、十一烷(链烯)酸或醇。为了制备防水剂，所述C5-C30酸、醇或甘油酯可以与任何单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺，或者C1-C18烷(链烯)基取代的单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，包括TEOA的四元物进行反应，反应时需要加热、需要持续地去除水，反应优选在催化剂的存在下进行。优选所述活性防水剂包含一种或多种C8-C18烷(链烯)基二乙醇酰胺、C8-C18烷(链烯)基单酸甘油酯或三元醇的单羧酸酯、或者C11-C16烷(链烯)基二乙醇胺。所述活性防水剂的疏水性C5-C30链中的不饱和官能团可以促进包含多酸加成(共聚)聚合物的粘合剂发生固化。优选的活性防水剂的例子包括椰油酰胺DEA(二乙醇酰胺)或N，N-双(2-羟乙基)椰油酰胺、椰油酰胺MEA(单乙醇酰胺)或N-(2-羟乙基)椰油酰胺、月桂酰胺MEA、单椰油酸甘油酯、月桂酰胺MEA、椰油胺DEA、月桂胺DEA、油酸DEA、和卡诺拉油酰胺DEA。适用的椰油酰胺DEA包括来自Stepan Company，Northfield，IL的NINOLTM 40-CO、和亚油酸DEA。
以粘合剂的固体总重量为基准计，合适的活性防水剂(iii)用量可以最高为20重量％、或最高为10重量％、或最高为5重量％，并且可等于或大于0.1重量％、优选等于或大于1重量％、更优选等于或大于2重量％。
为了提高所述活性防水剂(iii)与所述可固化组合物中剩余组分的相容性，并且/或者进一步提高防水性，本发明的组合物中可以进一步包含活性两亲性多元醇，例如C5-C30链烷醇(聚)烷氧基化物、三元醇(聚)烷氧基化物、C5-C30二羧酸的三元醇单酯、或C5-C30亚烷基二醇，以粘合剂的固体总重量为基准计，所述活性两亲性多元醇的含量最高为20重量％、或最高为10重量％、或最高为5重量％、或最高为3重量％，并且优选等于或大于0.1重量％、或者等于或大于1.0重量％。合适的三羟基的活性两亲性多元醇的例子可包括(聚)丙氧基化的季戊四醇、购自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的POLYOL PS 50，或者(聚)丙氧基化的TMP、购自Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden的POLYOL TS 30，以及季戊四醇或TMP的单辛酸酯。合适的二羟基活性两亲性多元醇的例子包括C8-C18链烷醇(聚)丙氧基化物、脂肪醇(聚)丙氧基化物、购自Stepan Company，Northfield，IL的名为TOXIMULTM的乙氧基化的动物脂肪胺、商品名为TOMADOLTM的从Tomah Products，Inc.，Milton，WI获得的乙氧基化的直链C9-C16链烷醇、蓖麻油丙氧基化物和己二醇。
所述可固化组合物中羧基、酸酐或它们的盐的当量数之比，即：所述一种或多种多酸(i)与多元醇(ii)、活性防水剂(iii)和任意活性两亲性多元醇中羟基的总当量数之比，约为1/0.01至1/3、优选等于或大于1/0.2，并且最高为1/1。为了避免挥发性有机化合物(VOC)过量并且保证形成良好的固化网状结构，优选所述可固化组合物中的羧基、酸酐或它们的盐的当量数大于羟基的当量数。为了保证在固化的组合物中形成良好的网状结构，优选可固化组合物中羧基、酸酐或它们的盐的当量数与羟基当量数之比等于或小于1/0.2。最优选羧基、酸酐或它们的盐的当量数与多元醇中羟基的当量数之比约为1/0.2至1/0.8。
优选所述可固化水性组合物还包含一种或多种含磷促进剂，所述促进剂可以是如美国专利第6136916号中公开的那些化合物。优选所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或它们的混合物。所述含磷促进剂还可以是一种或多种被加入可固化组合物中的带有含磷基团的(共聚)低聚物，例如在次磷酸钠存在下通过加聚反应形成的丙烯酸的(共聚)低聚物。而且，所述一种或多种含磷促进剂可以包含部分多酸(i)作为带有含磷基团的低聚物或(共聚)聚合物，例如由丙烯酸和/或马来酸、以及任选的烯式不饱和共聚单体(例如在25℃的溶解度小于2克/100克水的单体)在次磷酸钠存在下所形成的加成(共聚)聚合物或者它们的组合；促进剂还包括具有含磷单体残基的聚合的多酸加成共聚物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙酯和类似的膦酸酯、以及它们的盐。以所述多酸和多元醇的总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量为0-40重量％。以粘合剂固体的总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量等于或大于0.1重量％，并且最多为25重量％、或最多为20重量％、或优选最多为15重量％、并且较优选最多为12重量％。当所述含磷促进剂包含部分加成(共聚)聚合物时，含磷促进剂的重量％是以作为全部批料固体的一部分被加入反应器的次磷酸盐、次膦酸盐或膦酸盐的重量％为基准计的(或者说是由其决定的)。
在其中的多元醇(ii)包含0.1-10重量％、优选0.5-5重量％(以粘合剂固体的总重量为基准计)的一种或多种β-羟烷基二酰胺的可固化组合物中，没有使用含磷促进剂或强酸催化剂，所述β-羟烷基二酰胺是例如双-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺、或可以如美国专利第4076917中所述制备的聚合的二(β-羟乙基)酰胺。
在本发明一实施方式中，所述可固化组合物包含一种或多种强酸催化剂，而且该组合物具有低pH值，为≤4.5，优选≤3.5，较优选等于或小于2.5，更优选为2.1-2.3。任何低于2.0的pH值都可能要求交通部(DOT)特殊考虑，这样会影响成本。低pH值可以通过例如向可固化组合物中添加一种或多种合适的酸(优选是无机酸)来获得。可以在施涂或制造粘合剂时添加这种无机酸。所述无机酸可以是硫酸或硝酸。适用的其他酸可以是有机酸，例如羧酸和磺酸(例如对甲苯磺酸)。在使用低pH值的可固化组合物时，优选所述加成(共聚)聚合物具有低分子量，优选小于10000，较优选小于5000，更优选大约等于或小于3000，最优选约为2000。
如果所述可固化组合物包含强酸酯化催化剂(pKa≤3.0)，则所述加成(共聚)聚合物的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐可以被中和。优选该中和碱是短效的。考虑到当量平衡，在使用二羧酸半酯、或二羧酸的酸酐时，计算得到的酸当量应当等于相应的二羧酸的当量。
使用常规混合技术，通过采用常规混合技术混合所述一种或多种多酸、所述一种或多种多元醇、所述一种或多种防水剂，以及在需要时可以混合所述一种或多种含磷促进剂和任意的添加组分，可以制备所述可固化组合物。任选在将一种或多种低分子量多元羧酸、酸酐或它们的盐与一种或多种多酸(i)(共聚)聚合物混合之前，在反应条件下先与一种或多种多元醇(ii)混合。可以在使用时而非使用前，将水与所述组合物的剩余部分混合，使装运重量最小。以本发明的可固化组合物的总重量为基准计，对于无水和无溶剂或干燥的粘合剂组合物，该组合物的固体总量最多为100重量％，而对于溶液或分散体形式，该组合物的固体总量最多为70重量％、或最多为60重量％、或最多为50重量％；所述固体总量可以等于或大于0.5重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于3重量％、或者等于或大于5重量％。可以对所述可固化组合物的固体总量进行选择，为各种基材处理方式提供具有合适粘度的组合物。例如，可喷涂的可固化组合物可以具有5重量％的固体总量。但是，可以用来浸涂基材、或与基材接触的可固化组合物的固体总量等于或大于10重量％。文中所用术语“固体总量”表示粘合剂固体总量加上任何填料或增量剂的总和。
在一实施方式中，所述一种或多种多酸(i)是包含存在于同一加成共聚物中的一种或多种多元醇(ii)的加成共聚物。在另一实施方式中，所述一种或多种多酸(i)中的一种或多种羧基的盐是具有至少两个羟基的官能链烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺，优选三乙醇胺)的盐。在另一实施方式中，所述一种或多种多元醇(ii)和所述一种或多种含磷促进剂可以存在于同一加成共聚物中，该加成共聚物可以与一种或多种多酸(i)混合。在另一实施方式中，所述一种或多种多酸(i)、所述一种或多种多元醇(ii)、以及所述一种或多种含磷促进剂可以存在于同一加成共聚物中。在这些实施方式中，可以采用常规混合技术，通过混合所述加成(共聚)聚合物、所述一种或多种活性防水剂，以及任选的含磷促进剂、任意添加的多元醇、和/或其他组分，制备所述可固化组合物。
所述可固化组合物可以进一步包含常规添加剂，所述添加剂可以在任意时刻添加。合适的添加剂包括以下物质中的一种或多种：乳化剂；颜料；填料或增量剂，以粘合剂固体的总重量为基准计，其用量最多为40重量％；防迁移助剂；固化剂，例如氨基甲酸乙酯、醛缩合物和氨基塑料、以及环氧树脂(例如双酚环氧树脂)；聚结剂；阴离子型或非离子型表面活性剂，包括阴离子型膦酸盐、马来酸盐、亚磺酸盐和十二烷基苯磺酸(DDBSA)，优选是HLB为5-25的非离子型表面活性剂和非芳香族磺酸盐，以粘合剂固体的总重量为基准计，表面活性剂的用量为0.01-5重量％；铺展剂；粉尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；偶联剂；防沫剂；缓蚀剂，特别是在pH≤4的条件下有效的缓蚀剂和抗氧化剂，例如硫脲、草酸盐和铬酸盐，例如草酸锡；着色剂；抗静电剂；润滑剂；和蜡。
合适的填料或增量剂可以包括微晶氧化硅(包括方英石和石英)，高岭土，膨润土，煅烧过的硅酸铝，钙硅石，偏硅酸钙，碱性硅酸铝，硅藻土，玻璃粉(ground glass)，霞石正长岩，水滑石，云母，蒙脱石(例如层状粘土和页状硅酸盐(包括高岭石，膨润土，皂石，贝得石，montronite，锂皂石和斯皂石))，蛭石，分层的无水铝硅酸盐粘土，二氧化钛，氧化锌，煅烧过的粘土和煅烧过的硅酸盐(例如煅烧过的硅酸铝和它们的混合物)。可以用例如三烷基芳基铵化合物对高岭粘土、蒙脱石或页状硅酸盐进行表面处理，或者不进行表面处理，使它们变成疏水性。
为了方便将所述可固化组合物喷涂在例如玻璃棉或石纤维等耐热无纺纤维上，组合物中还可以包含一种或多种防沫剂。优选所述防沫剂是完全有机的，而且是不含聚硅氧烷的，从而降低成本，并且使组合物从任意基材上被磨去的程度最小。合适的防沫剂可以包括乙氧基化的非离子性表面活性剂和疏水-亲水-疏水嵌段共聚物，例如结合的增稠剂，以粘合剂的固体总重量为基准计，其含量各为0.001-5重量％。合适的防沫剂以商品名FOAM BLASTTM(LubrizolCorporation，Milwaukee，WI)和D-FOAMTM(D-Foam，Incorporated Weatherford，TX)和TEGOTM(Degussa，Corporation，Parsippany，NJ)出售。优选的防沫剂可以包括来自于结构式(III)内酯的β-羟基酰胺，以粘合剂的固体总重量为基准计，防沫剂的用量最多等于或大于10重量％、或最多为5重量％、或最多为3重量％、或最多为1重量％、或者等于或大于0.1重量％、或者等于或大于0.5重量％。
用于处理玻璃基材的可固化组合物中优选包含偶联剂，例如硅烷，特别是可水解的氧硅烷(例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷)，氨丙基三(甲)乙氧基硅烷(例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷化合物，其商品名为SILQUESTTMA-187(OSI Specialties Inc.，Wilton，CT)。以粘合剂的固体总重量为基准计，这些偶联剂的用量可以等于或大于0.1重量％、或者等于或大于0.2重量％、或者等于或大于0.5重量％，并且最多为5重量％、或最多为2重量％、或最多为1.5重量％。
为了提高表面覆盖率，优选在将粘合剂固体混合在一起之后，立刻向所述可固化组合物中添加一种或多种表面活性剂或者乳化剂。所述一种或多种表面活性剂或者乳化剂有助于在较高固体总量(＞30％)和储存温度等于或大于室温的情况下保持水相同质。合适的表面活性剂可以包括非离子性表面活性剂、磺酸盐、硫酸盐、酸盐、磷酸盐、马来酸盐。特别合适的是非聚硅氧烷的含乙炔基的表面活性剂，例如SURFYNOLTM(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)和TERGITOLTM(The Dow Chemical Company，Midland，MI)，以及乙氧基化的脂肪醇，例如NEODOLTM(Shell Chemicals)。可以添加其他制剂助剂，使防水剂与热固性制剂的其他组分相容。这些配制助剂可以包括活性两亲性多元醇，例如C6-C12二醇，例如己二醇，以及美国专利第4797223号中所述的那些聚合材料。
为了在包含微粒或磨得很细的材料的基材上使用，添加一种或多种粉尘抑制剂是有利的。这些粉尘抑制剂可以包括碳原子数显著大于25、并且沸点超过约400℃(752)的烃。这些烃可以包括无烟烃类乳液，例如MULREXTM不可燃油(Exxonmobil Oil Corp.，Fairfax，Va)和Garo 217(G.O.V.I.，NV，Drongen，Belguim)。可以在任意时刻加入这些粉尘抑制剂。可以乳化的水性分散体形式加入或者不进行乳化直接加入这些粉尘抑制剂，以粘合剂的固体总量为基准计，粉尘抑制剂的含量为1-5重量％，优选最多为3.0重量％。可以在施涂之前，将高沸点烃(通常称为溶剂精炼油)以机械方式分散在稀释水性粘合剂制剂中。如果设备条件和成本允许，则也可以使用高沸点硅油和硅乳剂，以抑制加工过程中产生玻璃微粒。
本发明提供了处理一种或多种基材的方法，该方法包括：形成本发明的可固化组合物，使基材与可固化组合物接触或者将可固化组合物施涂在基材上，在100-400℃的温度下加热可固化组合物使组合物干燥和固化。可以采用通常称为涂覆的方法使基材与可固化组合物接触，涂覆方法是例如浸涂、上胶、饱和、粘结、以及它们的组合。可以采用常规技术将可固化组合物施涂到基材上，例如空气或无气喷涂、浸轧、饱和、辊涂、幕涂、打浆机沉积、或  结。优选采用浸涂或辊涂方法，将包含多酸加成(共聚)聚合物(重均分子量大于20000，STP条件下的粘度较高，例如≤40厘泊)的可固化组合物施涂在纤维质基材和复合基材上。可以采用喷涂方法将具有较低粘度的可固化组合物施涂在基材上。
干燥和固化所述可固化组合物时，加热持续时间和加热温度会影响干燥速率、加工或操作简易性、以及处理后基材形成的性质。在等于或大于100℃、并且最高为400℃的温度下进行的适当热处理可以持续3秒至15分钟。优选热处理温度等于或大于150℃；这种优选的热处理温度可以最高为280℃，或者更优选最高为225℃。
需要时可以分两个或更多个独立的步骤进行干燥和固化。例如，可以首先在某一温度下将所述可固化组合物加热足够的时间使组合物基本干燥、但是不至于完全固化，随后在较高温度加热第二段时间以及/或者加热更长的时间，进行固化。可以用这些被称为“B级”的过程例如以卷材形式提供经过粘合剂处理的无纺织物，这些无纺织物可以随后被固化，固化的同时可以被成形或模压成特别的形状，或者不将其成形或模压成特别的形状。
由于多酸(i)和多酸聚合物对某些种类的加工设备，特别是那些由低碳钢制造的设备可能是腐蚀性的，所以在操作含有这些多酸的溶液时，优选进行某些种类的腐蚀控制操作。这些操作包括，例如使用TEOA或碱性多元醇(ii)，减少强酸的用量或者不使用强酸，减少含磷促进剂和含有该促进剂的聚合物的用量来控制pH值，以及加工设备本身使用例如不锈钢等材料来替代较易受腐蚀的材料。
合适的基材可以包括例如：纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维；耐热性机织和无纺织物，例如包含芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、矿物纤维和玻璃纤维的那些耐热性机织和无纺织物；磨得很细的或者纤维状的金属与耐热性塑料，例如聚(芳族酰亚胺)或PVC。合适的无纺织物基材可包括在形成无纺织物之前、过程中、或之后通过以下方式固结的纤维：纯机械方式，例如针刺法形成的缠结、气流铺置法、或湿法铺置；化学方式，例如用聚合的粘合剂进行处理；或者机械与化学方法的组合。耐热性无纺织物还可以包含本身并不耐热的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、和超吸收性纤维，只要这些纤维本身或者这些纤维的含量不会对基材性能造成实质性的不利影响即可。
本发明的可固化组合物的合适用途包括，例如无纺织物，作为用于烘箱和建筑构造的绝缘絮或卷材，作为屋顶或地板的加强垫，作为粗纱，作为用于印刷线路板的基于微型玻璃的基材，作为电池隔板，作为过滤器基质(例如用于风道过滤器)，作为胶带基座，作为砖石建筑的水泥类或非水泥类涂层中的加强纱，或者作为研磨剂；机织织物、无纺织物和复合体，作为研磨剂和研磨剂的原料或者预浸渍料，例如闸瓦和闸片、离合器摩  片、或者作为片材或板材，例如用于屋顶瓦片；以及浸渍有热柏油组合物的含矿物或玻璃纤维的耐热性无纺织物，例如在150-250℃的温度下浸渍以制造屋顶叠瓦或屋顶卷材。
以下非限制性实施例对所述可固化水性组合物以及其作为用于耐热性无纺织物的粘合剂的用途。
本发明优选实施方式
实验：制造多酸加成(共聚)聚合物
聚合物A：聚(丙烯酸)均聚物(pAA)：通过逐渐加入次磷酸钠链转移聚合反应制备含次膦酸单钠盐(CAS#73256-97-0)的2-丙烯酸调聚物。向装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和用于逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠的进料口的1892.5升(500加仑)的反应器中加入645000克去离子(DI)水。将烧瓶中的内容物加热至90℃，加入48375克一水合次磷酸钠溶解在60000克去离子水中形成的溶液。制备1075000克冰丙烯酸单体物料。将48375克一水合次磷酸钠溶解在60000克去离子水中制备链调节剂溶液。将10750克过硫酸钠溶解在60000克去离子水中制备引发剂溶液。在加热和搅拌条件下同时开始向烧瓶中加入单体物料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独加料，这三种加料是线性的，分别持续120分钟、95分钟和120分钟，同时将烧瓶中的内容物保持在90-92℃。加料完成之后，将烧瓶中的内容物在90-92℃保持30分钟。制得的聚(丙烯酸)溶液的固体含量为52.1重量％。
聚合物B：聚合(丙烯酸90/苯乙烯10)：以2个计量加料周期，在14重量份(以单体总重量为基准计)次磷酸钠(作为链转移剂)的存在下，制备90重量份(以单体总重量为基准计)丙烯酸和10重量份苯乙烯(以单体总重量为基准计)的共聚物。所述共聚物由共聚的单体和链转移剂残基构成，固体含量为40.35重量％。
实施例1-20：处理玻璃微纤维滤纸和处理后基材的张力试验
将如上所述的聚合物A或B，包含活性防水剂的三羟基醇(比例如表2中所示)，以及水混合，形成约5重量％的水性粘合剂溶液，制备可固化组合物。用无机酸将所述水性分散体或溶液的pH值调节到3。
将过滤片拉过装有300克5.5重量％进一步搅拌混合的水性粘合剂预混溶液的液槽，将浸湿的样品夹在两个硬纸板之间吸收多余的粘合剂，并且在两个硬纸板之间用Birch Bros.浸轧机中以68.9476千帕的压力、5米/分钟的速度进行压制，制备尺寸为20.3厘米×25.4厘米的、浸渍有粘合剂的微纤维过滤片(Whatman International Inc.，Maidstone，England，GF/A，目录编号1820866)。在处于通风状态或者装配有脱挥发组分装置的Mathis烘箱中，将制得的样品在90℃干燥1.5分钟。确定干燥后的重量，计算粘合剂加量(粘合剂干重占滤纸重量的百分比)。滤片的粘合剂加量约为11％。“加量”是以滤片的重量为基准计，在初始干燥之后、固化之前被保留在滤片上的粘合剂固体的重量％。然后在与干燥样品所用相同种类的Mathis烘箱中，以190℃将该干燥的滤片固化180秒。
将干燥和固化的滤片切成两半，用移液管将水滴加在每个滤片上的3×3两维格栅上。从而按照下表1中所示的防水性定性分级体系，对各种粘合剂的防水性进行测试，所述分级体系以发生润湿消耗的时间为基础。文中所用术语“润湿”表示水被吸附进基材中。
                         表1
  防水性等级   条件
  1   差/滤纸立刻发生润湿
  2   差/滤纸在10-15秒之后发生润湿
  3   中等/滤纸在45-60秒之后发生润湿
  4   好/滤纸在120-180秒之后发生润湿
  5   极佳/15分钟以上
                                  表2：防水性测试结果
  实施例   多酸(i)   多元醇(ii)   (ii)的OH当量与(i)的羧酸当量之比   活性防水剂(WA)   防水剂重量％，以粘合剂的固体总重量为基准计   防水性评级
  1对比   聚合物A   TEOA   0.55   无   0％   1
  2   聚合物A   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   1％   3
  3   聚合物A   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   2％   5
  4   聚合物A   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   5％   5
  5   聚合物A   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   10％   5
  6对比   聚合物A   TEOA   0.55   乳化的硅酮油   2％   5
  7对比   聚合物B   TEOA   0.55   无   0％   2
  8   聚合物B   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   5％   5
  9   聚合物B   TEOA   0.55   1NINOLTM40-CO   10％   5
  10   聚合物A   TEOA   0.55   2N-月桂基DEOA   2％   5
  11   聚合物A   TEOA   0.55   2N-月桂基DEOA   1％   5
  12   聚合物A   TEOA   0.55   2N-月桂基DEOA   0.5％   3
  13对比   聚合物A   TEOA   0.55   3N-丁基DEOA   3   1
  14对比   聚合物A   TEOA   0.55   3N-丁基DEOA   5   1
  15   聚合物A   TEOA   0.55   4NINOLTM5024   2％   5
  16   聚合物A   TEOA   0.55   5NINOLTM1281   2％   5
  17   聚合物A   TEOA   0.55   6NINOLTM11-CM   2％   5
  18   聚合物A   甘油   0.75   7NINOLTMCMP   2％   4
  19   聚合物A   甘油   0.75   单月桂酸甘油酯   10％   4
  20   聚合物A   甘油   0.75   单辛酸季戊四醇酯   5％   5
1 椰油酰胺DEA，Stepan Company，Northfield，IL
2 N-月桂基DEOA＝正月桂基二乙醇胺
3 N-丁基DEOA＝正丁基二乙醇胺
4 混合的脂肪酸DEA，Stepan Company，Northfield，IL
5 脂肪酸羟烷基酰胺，Stepan Company，Northfield，IL
6 改性的椰油酰胺DEA，Stepan Company，Northfield，IL
7 椰油酰胺MEA，Stepan Company，Northfield，IL
从以上实施例可以看出，以粘合剂的固体总重量为基准计2-10重量％的椰油酰胺DEA(实施例3-5，8-9和17-18)和单辛酸季戊四醇酯(实施例20)能够提供极佳的防润湿性。类似地，以粘合剂的固体总重量为基准计1-2重量％的月桂基DEOA能够提供极佳的防润湿性(实施例10-12)。这种极佳的防润湿性能与以粘合剂的固体总重量为基准计2重量％的非活性乳化的聚硅氧烷油(对比例6)的防润湿性相提并论。即使其用量以粘合剂的固体总重量为基准计为3-5重量％，C4烷基N，N-双(2-羟乙基)酰胺也不能提供良好的防润湿性(对比例13和14)。没有防水剂时，聚(共聚)AA可固化粘合剂组合物只能提供较差的防润湿性(对比例7)。
实施例21-26-作为防水性测量标准的接触角
在以下实施例中，使用装配有照相机和具有放大能力的Kruss G10设备来测量液-固界面的接触角。按照制造商提供的标准操作过程校准系统。用如下表3中所示的可固化组合物处理玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4厘米，目录编号1820866，Whatman International Ltd.，Maidstone，England)，随后按照以上实施例1-20“处理玻璃微纤维滤纸”中所述干燥和固化该组合物。在每个经过处理的基材上放置一小滴Milli-Q设备处理的水，在将水放置在基材上之后的大约0分钟、3分钟、5分钟和15分钟测量接触角。
为了测试经过打磨和处理的样品，在测量接触角之前，以中等压力沿纹理方向用新的棉刷摩  每个样品条带(尺寸大约为10毫米宽乘15毫米长)30秒。为了测量接触角，在室温条件下，将一小滴Milli-Q设备处理的水放置在每个经过处理的基材上，在将水放置在基材上之后的大约0分钟、3分钟、5分钟和15分钟之后测量接触角。文中所用术语“接触角”表示与液滴接触基材处相切的角度。
在下表3中，粘合剂组合物A包括聚合物A(pAA)和TEOA，OH当量与羧酸当量之比为0.55。
从表3中的结果可以看出，将实施例20、21和22与实施例19进行比较，本发明的防水剂的表现与二甲基硅油一样好。但是，当基材被抛光或打磨时，本发明的防水剂(实施例24)的表现远优于非活性二甲基硅油(实施例23)。
                                     表3：接触角测量
  实施例   粘合剂组合物   防水剂(重量％，以粘合剂的固体总量为基准计)   水在处理后基材上存在的时间   接触角
  21   A   1二甲基硅油   0分钟   L 139.2°R 139.2°
  15分钟   L 137.3°R 137.6°
  22   A   3重量％椰油酰胺DEA   0分钟   L 133.5°R 133.6°
  15分钟   L 128.4°R 128.4°
  23   A   2重量％椰油酰胺DEA   0分钟   L 131.6°R 131.6°
  15分钟   L 126.7°R 126.7°
  24   A   1重量％椰油酰胺DEA   0分钟   L 129.3°R 129.7°
  15分钟   L 119.3°R 120.7°
  25   A   二甲基硅油(经过抛光)   0分钟   L 98.8°R 97.1°
  3分钟   L 31.3°R 26.1°
  26   A   2重量％椰油酰胺DEA(经过抛光)   0分钟   L 124.2°R 124.3°
  3分钟   L 119.7°R 119.5°
1 包含有机硅酮的专利防水剂(Dow Chemical Company，Midland，MI)

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其包含以下组分：
(i)一种或多种多酸，该多酸包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐；
(ii)一种或多种多元醇，该多元醇包含至少两个羟基；
(iii)一种或多种活性防水剂，该防水剂选自：C5-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)酰胺，C5-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)酰胺，C11-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)胺，C11-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)胺，C11-C30烷(链烯)基三(2-羟乙基)胺，C5-C30烷(链烯)基单酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷(链烯)基单羧酸酯，和它们的混合物；以及
(iv)任选的一种或多种含磷促进剂，其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3。
2.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含水。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种活性防水剂(iii)选自C8-18烷(链烯)基羟乙基酰胺，C8-18双(2-羟乙基)酰胺，C11-18烷(链烯)基双(2-羟乙基)胺，C8-18烷(链烯)基单酸甘油酯，三元醇的C8-18烷(链烯)基单羧酸酯，和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种多元醇(ii)包括一种或多种三元醇。
5.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含选自C5-C30链烷醇(聚)烷氧化物，三元醇(聚)烷氧化物，C5-C30二羧酸的三元醇单酯，C5-C30亚烷基二醇，和它们的混合物的一种或多种活性两亲性多元醇。
6.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含一种或多种偶联剂，一种或多种表面活性剂，或它们的组合。
7.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含一种或多种pKa≤3.0的强酸催化剂，或者一种或多种强酸催化剂与一种或多种有机多酸的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种活性防水剂(iii)选自椰油酰胺MEA，椰油酰胺DEA，包含C5-C30烷(链烯)基单羧酸或烷(链烯)基单酸甘油酯的植物油的2-羟乙基酰胺，以及包含C5-C30烷(链烯)基单羧酸或烷(链烯)基单酸甘油酯的植物油的双(2-羟乙基酰胺)。
9.一种纤维质基材、无纺基材或复合基材的处理方法，该方法包含以下步骤：
形成可固化水性组合物，其包括将以下组分与水混合或者与一种或多种水性溶剂混合：
(i)一种或多种多酸，该多酸包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或它们的盐；
(ii)一种或多种多元醇，该多元醇包含至少两个羟基；以及
(iii)一种或多种活性防水剂，所述防水剂选自C5-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)酰胺，C5-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)酰胺，C11-C30烷(链烯)基2-羟乙基(烷(链烯)基)胺，C11-C30烷(链烯)基双(2-羟乙基)胺，C11-C30烷(链烯)基三(2-羟乙基)胺，C5-C30烷(链烯)基单酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷(链烯)基单羧酸酯，和它们的混合物；以及
(iv)任选的一种或多种含磷促进剂，
其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.01至1/3；
使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；和
在100-400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。
10.一种纤维质制品、无纺制品或复合基材，由如权利要求9所述的方法制得。
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