CN1140562C - 用于粘合玻璃纤维耐热无纺织物的被促进固化的无甲醛水性组合物,及其固化方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括：(a)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸；(b)一种活泼氢化合物，它包括至少两个活泼氢化合物，该活泼氢基团是从包括羟基、伯胺、仲胺和它们的混合物的种类中选出的；以及(c)一种氟硼酸盐促进剂；其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35%的程度，基于当量基准计算。还公开了固化无甲醛多元酸的方法和用无甲醛粘合剂粘合玻璃纤维耐热无纺织物的方法。

Description

用于粘合玻璃纤维耐热无纺织物的 被促进固化的无甲醛水性组合物，及其固化方法和应用
本发明涉及到一种无甲醛的氟硼酸盐促进的可固化水性组合物、一种固化多元酸的方法和一种键合玻璃纤维耐热无纺织物的方法。
玻璃纤维耐热无纺织物是由纤维组成的，通过纯粹机械的方式，例如用聚合物粘合剂处理；或在无纺纤维成型之前、期间或之后通过同时采用机械和化学的方式，可以使这些纤维固定。通常，通过与产生甲醛的树脂的反应来交联聚合物粘合剂。目前，已有了限制甲醛释放的法规以及能进一步限制或消除甲醛释放的提案。对于无甲醛可固化的水性组合物、固化多元酸的方法和粘合玻璃纤维耐热无纺织物的需求一直在继续。
美国专利NO 5,273,549公开了一种用含有磷的交联剂来交联纤维素的方法。该专利进一步公开了可加速交联反应的催化剂的名单。催化剂的名单包括马来酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、盐酸、乳酸和氟硼酸。也公开了这些酸的金属盐。美国专利NO 5,318,990公开了包含多羧基聚合物、单体型三元醇和含有磷的有机酸催化剂的一种纤维状玻璃粘合剂。
尽管已有该专利，对于无甲醛可固化的水性组合物、固化多元酸的方法和处理玻璃纤维耐热无纺织物的需求一直在继续。
在第一方面，本发明提供了一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括：
(a)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸；
(b)一种活泼氢化合物，它包括从含有至少两个活泼氢基团的一种活泼氢化合物的种类中选出的至少两种活泼氢化合物，该活泼氢基团是从包括羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的；以及
(c)一种氟硼酸盐促进剂；
其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35％的程度，基于当量基准计算。
第二方面，本发明提供了一种固化无甲醛多元酸的方法，它包括：
(a)形成一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括混合：
(1)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸；
(2)一种含有从包括羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的至少两个活泼氢基团的活泼氢化合物；以及
(3)一种氟硼酸盐促进剂；
其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和到小于35％的程度，基于当量基准计算，和
(b)在从120℃到400℃的温度下加热所说的可固化水性组合物。
在第三方面，本方面提供了一种用无甲醛的粘合剂处理玻璃纤维耐热无纺织物的方法，它包括：
(a)形成一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括混合：
(1)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸；
(2)一种含有从包括羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的至少两个活泼氢基团的活泼氢化合物；以及
(3)一种氟硼酸盐促进剂；
其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35％的程度，基于当量基准计算，和
(b)用所说的无甲醛、可固化的水性组合物接触所说的玻璃纤维耐热无纺织物；以及
(c)在从120℃到400℃的温度下加热所说的无甲醛、可固化的水性组合物。
虽然可以存在低程度的有意或偶然的交联，在将它应用于基材时，本发明的无甲醛、可固化的水性组合物基本上是热塑性的或基本上是未交联的组合物。当加热粘合剂时，该粘合剂连续地或同时地被干燥和固化。在这里用到的固化被定义为结构或形态的变化，它足以改变已将有效量的聚合物粘合剂应用其上的、柔韧的多孔基材的性能，例如，共价化学反应、离子相互作用或成团、对基材提高的粘接性、相转变或逆反、氢键作用、等等。
“无甲醛”表明该组合物基本上无甲醛，并且基本上不释放作为干燥和/或固化的结果的甲醛。典型地，基于组合物的重量，小于百万分之一的甲醛存在于无甲醛的组合物中。为了降低水性组合物中甲醛的含量，在制备含有聚合物的无甲醛、可固化的水性组合物时，优选采用聚合反应添加剂，例如，引发剂、还原剂、链转移剂、杀生物剂、表面活性剂、等等，它们本身是不含甲醛的，并且在聚合反应过程中不会产生甲醛，而且在处理耐热无纺织物过程中，不会产生或释放甲醛。
无甲醛、可固化的水性组合物含有多元酸。该多元酸必须具有足够的不挥发性，这样在加热和固化操作过程中，它基本上保留下来以提供与组合物中多元醇的反应。当该多元酸为具有分子量小于大约1000、含有至少两个羧酸基团、或酸酐基团的化合物时，该多元酸典型地为，例如，柠檬酸、丁烷三羧酸和环丁烷四羧酸。当该多元酸为聚合型多元酸时，该多元酸典型地为，例如，含有至少两个羧酸基团的聚酯和含有至少两个共聚合的羧酸官能化单体的加成聚合物或齐聚物。该聚合型多元酸优选地为由至少一种乙烯基不饱和单体形成的加成聚合物。该加成聚合物可以是加成聚合物在水性介质中的溶液状态，例如，已被溶解在碱性介质中的碱可溶性树脂；水分散体的状态，例如，乳液聚合的分散体；或水性悬浮体的状态。在这里的“水性”包括水和基本上由水和水可溶混性的溶剂组成的混合物。
该加成聚合物必须含有至少两个羧酸基团、或酸酐基团。可以采用基于加成聚合物重量的从大约1wt％到100wt％水平的乙烯基不饱和羧酸，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；乙烯基不饱和酸酐，例如，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和它们的盐。加成的乙烯基不饱和单体可以包括丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。
含有至少两个羧酸基团、或酸酐基团的加成聚合物可具有从大约300到大约10,000,000的分子量。优选的是从大约1000到大约250,000的分子量。当加成聚合物为带有基于加成聚合物总重量的从大约5wt％到大约30wt％含量的羧酸、或酸酐的碱溶性树脂时，从大约7,000到大约100,000的分子量是优选的，更高分子量的碱溶性树脂产生可显示太高粘度的可固化组合物。
当加成聚合物是水分散或水悬浮的状态并且需要低水平的预交联或凝胶含量时，低含量的多乙烯基不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，等等，可以以基于丙烯酸系乳液共聚物重量的从大约0.01wt％到大约5wt％的用量被采用。
当加成聚合物为水分散体的状态时，加成聚合物粒子的直径可从大约80nm到大约1000nm，采用光散射技术，用Brookhaven BI-90粒子尺寸仪测量。然而，多峰态粒子尺寸分布，例如在美国专利NO 4,384,056和4,539,361中公开的那些，可被采用并且是在本发明的范围内。
当加成聚合物为水分散体的状态时，加成聚合物粒子可由两种或多种彼此不相容的共聚物组成。这些彼此不相容的共聚物可以以不同形态构型存在，例如，核/壳粒子、壳相不完全包裹核的核/壳粒子、多个核的核/壳粒子、互穿网络粒子，等等。
加成聚合物可通过在技术上已广为人知的用来聚合乙烯基不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术来制备。当需要采用乳液聚合时，可以采用阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物。聚合反应可以通过不同的方式来进行，例如，在聚合反应开始时，所有单体在反应釜中；在聚合反应开始时，一部分单体以被乳化的形式存在于反应釜中；和在聚合反应开始时，小粒子尺寸的乳液聚合物种子存在于反应瓶中。
制备加成聚合物的聚合反应可以以技术上已知的不同方式来引发，例如，采用热分解引发剂和通过氧化-还原反应产生自由基来完成聚合反应。在另一个具体实施方案中，加成聚合物可以在含磷的链转移剂的存在下形成，例如，如在美国专利NO 5,077,361中公开的次磷酸及其盐，以将含磷的促进剂和多元酸组份结合到同一分子中。
链转移剂例如硫醇、多硫醇和卤化物可被用于聚合反应混合物中以调节丙烯酸系乳液共聚物的分子量。通常可以采用以基于聚合物粘合剂重量的不超过大约1wt％的(C4-C20)烷基硫醇、氢硫基丙酸或氢硫基丙酸酯。
无甲醛、可固化的水性组合物的多元酸组份的羧酸基团被一固定碱中和了根据当量基准计算的小于大约35％的程度。在处理无纺基材之前，在制备可固化的水性组合物之前、期间或之后，需要将该加成聚合物组份与固定碱相接触，该加成聚合物含有两个羧酸基团、或酸酐基团，在这里被定义为中和作用。用固定碱中和了根据当量基准计算的小于大约35％的羧酸基团是需要的。用固定碱中和了根据当量基准计算的小于大约20％的羧酸基团是优选的。用固定碱中和了根据当量基准计算的小于大约5％的羧酸基团是更优选的。当采用二羧酸的半酯或二羧酸酐时，酸的当量被计算成等于相应的二羧酸的当量。
在这里采用的“固定碱”或“永久碱”表示在处理条件下基本上不挥发的一价碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或叔丁基铵氢氧化物。固定碱必须具有足够的不挥发性，这样在加热和固化操作过程中它基本上保留在组合物中。挥发性碱，例如，氨或挥发性低烷基胺，不能起到本发明的固定碱的作用，但它们可以和固定碱一起采用，它们对所需的通过固定碱达到的中和度不起作用。如果加成聚合物是以水性分散体的状态被采用，不易挥发性的多价碱，例如，碳酸钙易使水性分散体不稳定，但可以较少的量被采用。
无甲醛、可固化的水性组合物也包括一种活泼氢化合物，它含有从包含羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的至少两个活泼氢基团。该活泼氢化合物必须具有足够的不挥发性，这样在加热和固化操作过程中，它基本上保留下来以提供与组合物中多元酸的反应。该活泼氢化合物可以是具有分子量小于大约1,000、含有至少两个活泼氢基团的化合物，例如，乙二醇、甘油、季戊四醇、三甲醇丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、甘醇酸酯化脲(glycolated ureas)、1，4-环己烷二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和某些反应性多元醇，例如，β-羟基烷基酰胺，例如，双[N，N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺，它可以根据美国专利NO 4,076,917的技术来制备，因此被结合在这里作为参考，或者它为一种具有分子量大于大约1,000、含有至少两个活泼氢基团的加成聚合物，例如，聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等等的均聚物或共聚物。
多元酸的羧基、或酸酐的当量数与活泼氢化合物中的活泼氢的当量数的比例是从约1/0.01到大约1/3。相对于活泼氢化合物中的活泼氢的当量数，多元酸的羧基、或酸酐的过量的当量数是优选的。多元酸中的羧基、或酸酐的当量数与活泼氢化合物中的活泼氢的当量数的更优选的比例是从大约1/0.1到大约1/1。多元酸中的羧基、或酸酐的当量数与活泼氢化合物中的活泼氢的当量数的最优选的比例是从大约1/0.2到大约1/0.8。
无甲醛、可固化的水性组合物也包含含有氟硼酸盐的促进剂。促进剂可以是，例如，氟硼酸；碱金属的氟硼酸盐，例如，四氟硼酸钠或四氟硼酸钾；多价金属的氟硼酸盐，例如，四氟硼酸钙、四氟硼酸镁或四氟硼酸锌；和四氟硼酸铵，以及它们的混合物。含有氟硼酸盐的促进剂可以以基于多元酸和多元醇的总重量的从大约0.01wt％到大约10wt％的含量被采用。优选的含量是基于多元酸和多元醇的总重量的从大约0.1wt％到大约5wt％的含有氟硼酸酯的促进剂。最优选的含量是基于多元酸和多元醇的总重量的从大约0.5wt％到大约2wt％的含有氟硼酸酯的促进剂。含有氟硼酸盐的促进剂可以和含有磷的促进剂一起采用，例如，次磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、焦磷酸二钾、焦亚磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾和磷酸钾，以及它们的混合物。当一起采用时，含有氟硼酸盐的促进剂和含有磷的促进剂是出乎意料的有效，以致于在抗张强度的保留值上，以基于组合物总重量的低到0.5％的含有磷的促进剂和0.5％的含有氟硼酸盐的促进剂那样的含量也是有效的。
另外，无甲醛可固化的水性组合物可以含有常规的处理组份，例如，乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、有机硅烷、防沫剂、着色剂、蜡和抗氧剂。
无甲醛、可固化的水性组合物可以采用常规的混合技术通过混合多元酸、活泼氢化合物和含有氟硼酸盐的促进剂来制备。在另一个具体实施方案中，含有羧基或酸酐的加成聚合物和活泼氢化合物可以存在于同一加成聚合物中，该加成聚合物可以同时含有羧基、或酸酐的官能团和活泼氢官能团。在另一个具体实施方案中，羧酸基团的盐是带有至少两个羟基基团的官能化烷羟基胺的盐，例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺。对于本领域的技术人员来说，其它的具体实施方案是显然的。如在此以上公开的，在混合之前、期间或之后，多元酸的羧酸基团可用固定碱中和小于大约35％的程度以得到水性组合物。在形成多元酸的过程中，可部分进行中和反应。
在本发明的一个具体实施方案中，无甲醛、可固化的水性组合物可被用作耐热无纺织物的粘合剂，例如，含有耐热纤维的无纺织物，例如，芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造丝纤维和玻璃纤维。在这里的“耐热纤维”表示暴露在高于大约120℃温度下基本上不变化的纤维。耐热无纺织物也可含有本身不耐热的纤维，例如，某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超吸收纤维，只要它们不明显地不利影响基材的性能。
无甲醛、可固化的水性组合物可以通过常规的技术被应用到无纺织物中，例如，空气或无空气喷涂、橡胶片涂漆、浸透、辊涂、帘式淋涂、打浆机沉积(beater deposition)、凝聚，等等。
在将它应用到无纺织物上后，无甲醛水性组合物被加热以完成干燥和固化。加热的时间和温度将影响干燥速度、可加工性和可操作性，以及处理基材的性能改进。可以在大约120℃到大约400℃、进行大约3秒到大约15分钟的时间范围的热处理。在大约150℃到大约200℃的处理是优选的。如果需要，干燥和固化操作可以以两个或多个不同的步骤来进行。例如，该组合物可以在一个温度下先加热一定时间，直到足以基本上干燥但基本上不固化该组合物，然后在更高的温度和/或更长的时间下进行第二次加热以完成固化。表示为“B-分段法”的该程序可以用来获得粘合剂处理的，例如，以卷筒形式的无纺织物，它可在后一个阶段被固化，固化过程同时有或没有形成或模塑成特定的构形。
耐热无纺织物有许多应用，例如，绝缘絮垫或辊、作为增强垫用于屋顶或地板的应用、作为粗纱、作为微玻璃基材料用于印刷电路板或电池隔膜、作为过滤材料、作为胶带材料和作为粘结或非粘结涂料的增强稀纱用于砖石建筑。
用下面的例子来说明无甲醛、可固化的水性组合物和它作为耐热无纺织物的粘合剂的应用。在这里采用下面的缩写：SHP＝次磷酸钠，NaBF4＝四氟硼酸钠，TEA＝三乙醇胺，ppm＝百万分之，％＝百分之，g/cm2＝克/平方厘米，g＝克，Comp.＝对比，Square＝9.29平方米，BW＝织物单位重量＝kg/square，湿的抗张强度＝在85℃水中浸泡1小时后的抗张强度-测试湿的试样，％保留值＝湿的抗张强度/干的抗张强度×100，Mw＝分子量。
实施例1-制备玻璃纤维手抄纸和采用粘合剂组合物浸透片材
向带有空气推动混合器的379升罐中加入去离子水。用氢氧化铵调节水的pH至9.0。根据水的重量，14ppm的Rhodameen VP-532SPB(Rhone-Poulenc)(聚氧乙基化烷基胺)被加入到水中。使溶液搅拌15分钟，然后使它放置15分钟。该溶液已知为“白水”。将18.9升的白水倒入22.7升的配有空气推动混合器和四个垂直隔板的不锈钢的分散罐中，以保证更完全的混合。开动搅拌并加入6.2克0.64厘米长的玻璃纤维。这样形成了玻璃纤维分散体。然后混合该玻璃纤维分散体3分钟。将聚酯稀纱放置在一30.5×30.5厘米方形Williams片材模具的底部。关闭模具并充以一半水。关闭分散罐中的搅拌器。30秒钟后，打开分散罐的开关以将玻璃纤维分散体排到片材模具中。同时，打开片材模具上的排出开关。当玻璃纤维分散体己从分散罐中排出，将吸收纸插入到喷嘴中以便在片材模具完全排干前防止任何水滴损坏片材。打开片材模具，卸下带有形成的玻璃纤维片材的稀纱并转移到一滤网支架上。过量的水用配有一35.6厘米出头的大型湿/干真空清洗设备(“Shop Vac”TM)真空脱出。用一打孔的漏斗使用该粘合剂组合物，保持缓慢流动，这样纤维不会被破坏。真空脱出过量的粘合剂组合物。进行一次冲击后，将玻璃纤维片转动90度并进行另一次冲击。这被称为“处理的”玻璃纤维片。然后，该处理的玻璃纤维片被转移到另外一片稀纱上以防止粘结到第一片稀纱上。然后，该玻璃纤维片材被干燥并在一大容量Werner-Mathis烘箱中190℃下固化3分钟。目标烧失量为22％和0.25g/cm2单位重量。实施例2-用氟硼酸制备粘合剂组合物
向50.11克聚丙烯酸(45％)(Mw＝9,000)中加入7.10克三乙醇胺(98％)、0.62克氟硼酸(48％)、14.93克(1.0％)Dow Corning Z-6040硅烷[取决于所用玻璃纤维任选地采用]和227.24克水。该混合物含有10％的活性组份(除水之外的所有组份)，具有大约3.0的pH和8cps的粘度(Brookfield LVF，60rpm下#1测量杆)。如实施例1介绍的那样使用该粘合剂。实施例3-9-制备其它含酸粘合剂组合物
根据实施例2用列于表1的组分用量制备试样3-9和对比A。如实施例1介绍的那样使用该粘合剂。
                                              表1
实施例       克多元酸      克TEA      克促进剂     克硅烷(1.0％)     克水
  对比A     53.56     7.56     无     15.88    240.45
    3     53.56     7.56     2.36(对甲苯磺酸)     16.42    230.16
    4     53.56     7.56     0.59(对甲苯磺酸)     16.42    231.93
    5     53.56     7.56     17.5(5％)(硼酸)     16.23    201.73
    6     53.56     7.56     0.47(50％)(次磷酸)     15.91    213.23
    7     53.56     7.56     3.09(10.0％)(草酸)     16.42    229.43
    8     50.62     7.15     2.49(48％)(次溴酸)     15.5    236.32
    9     53.56     7.56     1.1(85％)(磷酸)     16.2    221.58
根据下面的方法测定实施例2-9和对比实施例A的干的抗张强度和湿的抗张强度：固化的片被切成2.5×10.2厘米的样条。通过将它们放置在Thwing-Albert Intelect 500抗张测试仪的夹子上测定样条的干的抗张强度。在十字头速度5.1厘米/分钟下，拉断试样。通过浸泡第二组同样制备的固化片样条，测定湿的抗张强度。试样在85℃的水中浸泡1小时。从水中取出试样并在它还是湿的时候立即测定抗张强度。计算％保留值。结果如表2所示。
在这里得到的基本上为同样处理的无纺织物干的抗张强度的可固化水性组合物处理的无纺织物湿的抗张强度表明，组合物已固化，并且使用固化的水性组合物处理的无纺织物产生有用的高温性能。
                                        表2
  实施例    促进剂     ％ 干的抗张强 度，kg/cm 温的抗张强度， kg/cm    ％保留值， 湿/干×100
  对比例A     无    0     1.6     0.18     17.0
    2     氟硼酸    1.0     1.6     0.89     57.5
    3 对甲苯磺酸    7.5     1.6     0     0
    4 对甲苯磺酸    1.9     1.2     0     0
5     硼酸    2.8     1.9     0     0
    6     次磷酸    0.8     1.9     0.68     35.5
    7     草酸    1.0     1.4     0     0
    8     次溴酸    3.8     1.8     0.34     19.4
    9     磷酸    3.0     1.8     0.18     10.1
数据表明在所介绍的固化条件下，氟硼酸在测试体系中产生了高水平的交联。没有发现与酸强度的相互关系。实施例10-采用氟硼酸钠盐制备粘合剂
向50.1克聚丙烯酸(10,000Mw)中加入7.07克三乙醇胺、0.6克氟硼酸钠、15.07克Dow Corning Z-6040硅烷(1.0％)和230.15克水。该混合物含有10％的活性成分，具有大约3.0的pH和8cps的粘度。如实施例1介绍的那样使用该粘合剂。例11-13-采用其它氟硼酸盐制备粘合剂
根据实施例10，采用列于表3的成分用量制备试样11-13和对比B和C。
                                           表3
实施例     克多元酸     克TEA    克促进剂    克硅烷(1.0％)     克水
对比B   50.11     7.07   无     14.77   225.02
对比C   50.11     7.07   1.41次磷酸钠     15.35   234.79
11   50.11     7.10   0.54(98％)(氟硼酸钾)     15.25   234.18
12   50.11     7.10   3.5(40％)(氟硼酸锌)     15.25   230.08
13   50.11     7.10   1.4(97％)(氟硼酸铵)     15.25   232.18
根据上面的方法测定实施例10-13和对比实施例B和C的干的抗张强度、湿的抗张强度。计算％保留值。结果如表4所示。
                                         表4
   实施例    促进剂     ％ 干的抗张强 度，kg/cm 湿的抗张强度， kg/cm    ％保持值， 湿/干×100
对比例B     无   0     1.9     0.36     18.9
对比例C     SHP   3.8     1.8     1.2     63.1
10   四氟硼酸钠   2.0     1.5     0.9     58.0
11   四氟硼酸钾   1.8     1.8     0.93     53.1
12   四氟硼酸锌   4.7     1.8     0.80     44.1
13   四氟硼酸铵   4.6     1.6     0.73     46.6
数据表明与没有促进剂的体系相比，不同四氟硼酸盐得到了好得多的湿强度保留值，并且采用四氟硼酸钠的保留值比其它四氟硼酸盐的保留值稍好。实施例14-促进剂SHP与NaBF4含量对性能的影响
A.0.25％SHP：向50.11克聚丙烯酸(10,000Mw)中加入7.07克三乙醇胺、0.090克次磷酸钠、14.78克Dow Corning Z-6040硅烷(1.0％)和224.97克水。该混合物含有10％的活性成分，具有大约3.0的pH和8cps的粘度。如实施例1介绍的那样使用该粘合剂。
B.0.25％NaBF4：向50.11克聚丙烯酸(10,000Mw)中加入7.07克三乙醇胺、0.075克氟硼酸钠、14.78克Dow Corning Z-6040硅烷(1.0％)和224.97克水。该混合物含有10％的活性成分，具有大约3.0的pH和8cps的粘度。如实施例1介绍的那样使用该粘合剂。
除了采用列于表5中的量，与上面同样的方法制备实施例C-K和对比D。
                                            表5
实施例    克多元酸     克TEA     克促进剂     ％(固体)     克硅烷(1.0％)     克水
    对比例D   50.11     7.07     0     0     14.78     224.97
    14-C   50.11     7.07     0.18(SHP)     0.5     14.8     226.99
    14-D   50.11     7.07     0.15(NaBF4)     0.5     14.8     226.99
    14-E   50.11     7.07     0.36(SHP)     1.0     14.9     226.89
    14-F   50.11     7.07     0.3(NaBF4)     1.0     14.9     226.89
    14-G   50.11     7.07     0.72(SHP)     2.0     15.0     229.5
    14-H   50.11     7.07     0.6(NaBF4)     2.0     15.0     229.5
    14-I   50.11     7.07     1.08(SHP)     3.0     15.2     222.0
    14-J   50.11     7.07     0.9(NaBF4)     3.0     15.9     232.0
    14-K   50.11     7.07     1.42(SHP)     4.0     15.3     219.9
根据上面的方法，测定实施例14-A-K和对比实施例D的干的抗张强度和湿的抗张强度。计算％保留值。结果如表6所示。
                                          表6
   实施例    促进剂      ％ 干的抗张强 度，kg/cm 湿的抗张强度， kg/cm    ％保留值， 湿/干×100
对比例D     无     0     1.84     0.21     11.7
    A     SHP     0.25     1.98     0.23     11.7
    B     NaBF4     0.25     1.98     0.88     44.2
    C     SHP     0.5     1.89     0.46     24.5
    D     NaBF4     0.5     1.97     1     50.9
    E     SHP     1.0     1.7     0.77     45.7
    F     NaBF4     1.0     2.07     1.2     57.0
    G     SHP     2.0     1.6     1.0     65.9
    H     NaBF4     2.0     1.88     1.1     58.1
    I     SHP     3.0     1.8     1.3     74.5
    J     NaBF4     3.0     1.7     0.95     55.3
    K     SHP     4.0     1.88     1.4     72.5
数据表明，当SHP在较高的使用量下得到较高的保留值时，NaBF4在较低的使用量下明显地具有较高的保留值。实施例15-在两个温度下比较SHP和NaBF4
如对比实施例B和C以及实施例14-F和14-H介绍的那样制备粘合剂溶液。如实施例1介绍的那样将粘合剂溶液应用到玻璃纤维基材上。试样的一半在180℃下固化3分钟，试样的另一半在190℃下固化3分钟。根据上面的方法测定实施例14-F和例实施14-H和对比实施例B和C的干的抗张强度和湿的抗张强度。计算％保留值。结果如表7所示。
                                              表7
    干的抗张强 度，kg/cm      湿的抗张强度， kg/cm         ％保持值， 湿/干×100
     实施例 促进剂    ％ 180℃ 固 化  190℃ 固 化   180℃ 固 化   190℃ 固 化 180℃ 固 化   190℃ 固 化
    对比例B   无   0   1.8    2.20     0.04     0.36     2.0     16.4
    对比例C   SHP   3.8   2.09    1.93     0.54     1.3     25.3     66.4
    15-F   NaBF4   1.0   1.82    1.93     0.39     1.0     21.6     54.6
    15-H   NaBF4   2.0   1.5    2.07     0.32     1.0     21.2     50.9
这些数据表明，与SHP相比，四氟硼酸钠在较低的温度和较少的用量下得到了相当的保留值。实施例16-SHP/NaRF4结合的影响
根据列于表8的用量制备并混合SHP和/或NaBF4的粘合剂溶液。
                                          表8
实施例     克多元酸      克TEA       克促进剂     克硅烷(1.0％)     克水
    16-A   50.11     7.07     0.18(次磷酸钠)     14.8     226.99
    16-B   50.11     7.07     0.15(氟硼酸钠)     14.8     226.99
    16-C   50.11     7.07     0.36(次磷酸钠)     14.9     226.89
    16-D   50.11     7.07     0.3(氟硼酸钠)     14.9     227.60
    16-E   50.11     7.07     0.18(次磷酸钠)和0.15(氟硼酸钠)     14.92     227.54
根据上面的方法测定实施例16A-E的干的抗张强度和湿的抗张强度。计算％保留值。结果如表9所示。
                                         表9
    实施例      促进剂      ％   干的抗张强度， kg/cm    湿的抗张强度， kg/cm    ％保持值，湿/ 干×100
    16A     SHP     0.5     1.89     0.46     24.5
    16B     NaBF4     0.5     1.84     0.98     53.4
    16C     SHP     1.0     1.88     0.86     45.7
    16D     NaBF4     1.0     1.7     0.97     57.5
    16E     SHP/NaBF4     0.5/0.5     1.7     1.3     75.3
数据表明，当与每种单独的促进剂相比时，四氟硼酸钠和次磷酸钠促进剂的结合是出乎意料地有效。

Claims (10)

1.一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括：
(a)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸；
(b)一种活泼氢化合物，它包括至少两个活泼氢基团，该活泼氢基团是从包括羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的；以及
(c)一种氟硼酸盐促进剂；其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35％的程度，基于当量基准计算。
2.权利要求1的无甲醛、可固化的水性组合物，其中所说的多元酸为分子量为7,000至100,000的聚合的酸。
3.权利要求1的无甲醛、可固化的水性组合物，其中所说的活泼氢化合物为羟基胺。
4.权利要求1的无甲醛、可固化的水性组合物，它进一步包含含有磷的促进剂。
5.一种固化无甲醛多元酸的方法，它包括：
(a)形成一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括混合：
(1)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸。
(2)一种含有从含有羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的至少两个活泼氢基团的活泼氢化合物；以及
(3)一种氟硼酸盐促进剂；其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35％的程度，基于当量基准计算，和
(b)在从120℃到400℃的温度下加热所说的可固化水性组合物。
6.权利要求5的方法，其中所说的多元酸为聚合的多元酸。
7.权利要求5的方法，其中所说的活泼氢化合物为羟基胺。
8.一种用无甲醛粘合剂粘合玻璃纤维耐热无纺织物的方法，它包括：
(a)形成一种无甲醛、可固化的水性组合物，它包括混合：
(1)一种包含至少两个羧酸基团、或酸酐基团的多元酸。
(2)一种含有从含有羟基、伯胺、仲胺和它们的组合的种类中选出的至少两个活泼氢基团的活泼氢化合物；以及
(3)一种氟硼酸盐促进剂；其中所说的羧酸基团、或酸酐基团的当量数与所说的活泼氢基团的当量数的比例是从1/0.01到大约1/3，并且其中所说的羧酸基团、或酸酐基团被固定碱中和了小于35％的程度，基于当量基准计算，和
(b)用所说的无甲醛、可固化的水性组合物接触所说的玻璃纤维耐热无纺织物；以及
(c)在从120℃到400℃的温度下加热所说的无甲醛、可固化的水性组合物。
9.权利要求8的方法，其中所说的多元酸为聚合的酸。
10.权利要求8的方法，其中所说的活泼氢化合物为羟基胺。
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