CN1303150C - 可固化组合物和作为粘结剂的用途 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括聚合物的可固化组合物，该聚合物包括作为共聚单元的如下单体：包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体，和至少一种某些包括羟基的单体，其中羧酸基团、酸酐基团、或其盐当量数对羟基当量数的比例为约1/0.01-约1/3，和其中采用固定碱将羧酸基团、酸酐基团、或其盐中和到小于约35%的程度。也提供一种采用可固化组合物处理基材的方法和一种带有固化组合物的基材。

Description

可固化组合物和作为粘结剂的用途
本发明涉及可固化组合物及其在处理基材的方法中的用途。特别地可固化组合物包括聚合物，该聚合物包括作为共聚单元的如下单体：带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体，和通式I的带有羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、和-CH2OH；和R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；或通式II的带有羟基的单体，
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基；
其中羧酸基团、酸酐基团、或其盐当量数对羟基当量数的比例为约1/0.01-约1/3，和其中采用固定碱将羧酸基团、酸酐基团、或其盐中和到小于约35％的程度。也提供采用可固化组合物处理基材的方法。在处理基材的方法的一些实施方案中，可固化组合物可用作涂料的粘结剂，用作纤维素基材，例如，纸滤器和固结木材制品的粘结剂，和用作非织造物，例如，尼龙衬料、聚酯絮填物、和玻璃纤维绝缘物的粘结剂。
长期需要可固化组合物，特别需要这样的组合物，该组合物在贮存时或在固化期间，例如包含或释放较少或，优选不包含或释放甲醛同时在一定温度下提供有效的固化水平一定的时间，该温度和时间对于要处理的基材是可接受的和与加工期间能量使用最低实际水平一致。
U.S.专利No.5427587和5661213公开了无甲醛可固化组合物及其作为耐热非织造物和纤维素基材的粘结剂的用途。该组合物包括(a)带有至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐的多元酸；(b)带有至少两个羟基的多元醇；和(c)含磷促进剂，其中羧酸基团、酸酐基团、或其盐当量数对羟基当量数的比例为约1/0.01-约1/3，和其中采用固定碱将羧基、酸酐基团、或其盐中和到小于约35％的程度。
仍然需要更容易的固化；这样的情况可以表现为在固定成套固化条件(时间，温度)下更快速的固化或在更低温度、更短时间下的相等固化，或具有相对于先前组合物的降低数量固化催化剂或无固化催化剂。本发明的组合物提供这样的容易固化。
根据本发明的第一方面，提供一种可固化组合物，该组合物包括作为共聚单元的如下单体的聚合物：包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体，和通式I的包括羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、和-CH2OH；和R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；或通式II的包括羟基的单体，
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基；
其中该羧酸基团、酸酐基团、或其盐当量数对该羟基当量数的比例为约1/0.01-约1/3，和其中采用固定碱将该羧酸基团、酸酐基团、或其盐中和到小于约35％的程度。
根据本发明的第二方面，提供一种处理基材的方法，该方法包括：(a)形成本发明第一方面的可固化组合物；(b)接触该基材与该可固化组合物；和(c)在约100℃-约400℃的温度下加热该可固化组合物。
根据本发明的第三方面，提供带有本发明第一方面的可固化组合物的基材。
本发明的可固化组合物包括作为共聚单元的如下单体的聚合物：包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体，和通式I的包括羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、和-CH2OH；和R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；或通式II的包括羟基的单体，
Figure C20041005629500061
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基。此聚合物在此称为“本发明的聚合物”。
本发明的聚合物包括作为共聚单元的包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体。聚合物优选是加聚物。可以优选在1wt％-99wt％的水平下，更优选在10wt％-90wt％的水平下，使用羧酸单体，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯、和富马酸单烷基酯、及其盐；和烯属不饱和酸酐，例如，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐，基于聚合物的重量。包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的优选单体是丙烯酸和马来酸、及其盐、和马来酸酐。
在某些实施方案中，本发明的聚合物优选在1wt％-99wt％的水平下，更优选在10wt％-90wt％的水平下，包括作为共聚单元的，通式I的包括羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3                (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、和-CH2OH；和R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；或通式II的包括羟基的单体，
Figure C20041005629500071
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基，基于聚合物的重量。优选的含羟基单体是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。通式I和通式II的单体可以由本领域技术人员已知的各种合成途径制备。例如，烯丙基氯可以与各种多羟基化合物反应以得到，例如，糖、甘油、赤藓醇和季戊四醇的相应烯丙氧基衍生物。或者，烯丙醇可以与各种卤甲基衍生物，特别是氯甲基化合物反应，以制备烯丙氧基衍生物；例如，烯丙醇与环氧氯丙烷的反应生产3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。乙烯基二醇，如1-丁烯-3，4-二醇，例如可以由U.S.5336815中所述的那些方法制备。在含水聚合的条件下水解成通式I烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物，例如烯丙基缩水甘油醚也用作生产本发明聚合物添加剂的单体。
用于制备通式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)多元醇包括，例如，(C3-C6)多羟基化合物如赤藓醇、季戊四醇和甘油；和糖醇如木糖醇、山梨醇和甘露醇。另外合适的含(C3-C12)多元醇包括，例如，多羟基醛和酮糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、赤藓糖和苏糖。在表I中给出合适不饱和不可电离单体的例子，该单体包括基于含(C3-C12)多元醇的代表性单体例子(化合物[5]，[6]，[7]，[8]，[9]和[10]；参见R3基团)。在此使用的前缀“(C3-C12)”和“(C3-C6)”分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。在此使用的术语“多元醇”和“多羟基”表示包含两个或多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。
表I
通式I单体 R1 R2 R3
  烯丙醇[1]   -H   -H   -H
  甲基丙烯醇[2]   -CH3   -H   -H
  烯丙氧基乙醇[3]   -H   -H   -CH2CH2OH
  烯丙氧基丙醇[4]   -H   -H   -CH2CH(CH3)OH
  3-烯丙氧基-1，2-丙二醇[5]   -H   -H   -CH2CH(OH)CH2OH
  烯丙氧基(糖)[6]   -H   -H   -糖残基
  烯丙氧基(葡萄糖)[7]   -H   -H   -CH2[CH(OH)]4C(＝O)H
  烯丙氧基(果糖)[8]   -H   -H   -CH2[CH(OH)]3C(＝O)CH2OH
  赤藓醇单烯丙基醚[9]   -H   -H   -CH2[CH(OH)]2CH2OH
  季戊四醇单烯丙基醚[10]   -H   -H   -CH2C(CH2OH)3
  1-丁烯-3，4-二醇[11]   -H   -CH2OH   -H
本发明的聚合物可非必要地包括作为共聚单元的，包括羧酸基团、酸酐基团、或盐的单体和通式I或通式II的包括羟基的单体以外的单体，例如丙烯酸酯单体，该丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。
在优选的实施方案中，可固化组合物是可固化含水组合物。“含水”在此包括水以及水和可与水互溶溶剂的混合物，其中水是可固化组合物非聚合物部分的至少50wt％。在其它实施方案中，可固化组合物可以是固体组合物，例如，粉末或膜。本发明的聚合物可以为在含水介质中的聚合物溶液形式，例如，已经在碱性介质中增溶的碱溶性聚合物；可以为含水分散体的形式，例如，乳液聚合的分散体；或可以为含水悬浮液的形式。
包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐的聚合物由含水GPC测量的重均分子量为300-10,000,000。优选是500-250,000的重均分子量，更优选是500-20,000的重均分子量。由于更高分子量的碱溶性树脂导致显示过高粘度的可固化组合物，当聚合物是含有羧酸、酸酐、或其盐的碱溶性聚合物时，优选是基于聚合物重量的5wt％-50wt％含量，500-20,000的分子量。
当聚合物的形式为含水分散体或含水悬浮液且需要低预交联水平或凝胶含量时，可以在约0.01wt％-约5wt％水平下使用低水平的共聚多烯属不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等，基于聚合物的重量。
当聚合物的形式为含水分散体时，聚合物粒子的平均直径可以为80纳米-1000纳米，使用Brookhaven BI-90 Particle Sizer测量该直径，该仪器采用光散射技术。然而，可以采用多峰粒度分布，如在US专利Nos.4384056和4539361中公开的那些，该专利在此引入作为参考。当聚合物的形式为含水分散体时，加聚物粒子可以由两种或多种相互不相容共聚物组成。这些相互不相容共聚物可以各种形态构型，例如核/壳粒子、壳相不完全包覆核的核/壳粒子、具有多个核的核/壳粒子、互穿网络粒子等存在。
可以由聚合烯属不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合技术制备本发明的聚合物，该技术是本领域公知的。当需要使用乳液聚合时，可以使用阴离子或非离子表面活性剂，或其混合物。可以由各种措施，例如，在聚合反应开始时所有的单体在反应釜中、在聚合反应开始时一部分乳化形式的单体在反应釜中存在、和在聚合反应开始时小粒度乳液聚合物粒子在反应釜中存在，进行聚合。
用于制备聚合物的聚合反应可以由本领域已知的各种方法，例如，通过使用引发剂的热分解和通过使用氧化还原反应(“氧化还原反应”)引发，以产生自由基以进行聚合。在另一个实施方案中，可以在含磷链转移剂，例如，次磷酸及其盐的存在下形成加聚物，如在U.S.专利No.5294686中公开的那样，以在聚合物分子中引入非必要的含磷物质。可以在溶剂/水混合物，例如，异丙醇/水、四氢呋喃/水、和二噁烷/水中制备聚合物。
链转移剂如硫醇、多硫醇、和卤素化合物可用于聚合混合物以调节丙烯酸类乳液共聚物的分子量。一般情况下，可以使用0wt％-约1wt％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯，基于聚合物粘结剂的重量。
采用固定碱将可固化组合物的聚合物组分的羧基中和到小于35％的程度，在当量基础上计算该程度。在处理基材之前或同时要求使在可固化组合物制备之前、期间、或之后的加聚物组分，包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的聚合物与固定碱接触，在此定义为中和。优选采用固定碱中和小于20％的羧酸基团，在当量基础上计算该中和。更优选采用固定碱中和小于5％的羧酸基团，在当量基础上计算该中和。当使用二羧酸的半酯或二羧酸的酸酐时，计算酸的当量为等于相应二羧酸的那些。
在此使用的“固定碱”或“永久碱”表示在处理条件下基本非挥发性的单价碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或氢氧化叔丁基铵。固定碱必须具有足够非挥发性使得它在加热和固化操作期间基本保留在组合物中。挥发性碱，例如，氨或挥发性低级烷基胺，不用作本发明的固定碱，但可作为固定碱以外使用；它们对由在此规定的固定碱的要求中和程度没有贡献。如果以含水分散体的形式使用加聚物，固定多价碱，例如，碳酸钙可倾向于使含水分散体不稳定，但可以少量使用。
多元酸的羧基、酸酐、或其盐当量数对多元醇中羟基当量数的比例为约1/0.01-约1/3。优选是多元酸的羧基、酸酐、或其盐当量对多元醇中羟基当量过量。多元酸中羧基、酸酐、或其盐当量数对多元醇中羟基当量数的更优选比例为约1/0.2-约1/1。多元酸中羧基、酸酐、或其盐当量数对多元醇中羟基当量数的最优选比例为约1/0.2-约1/0.8。
在某些实施方案中，可固化组合物可包括含磷物质，该含磷物质可以是含磷化合物，例如，碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、和烷基亚膦酸或它可以是带有含磷基团的低聚物或聚合物，例如，在次磷酸钠存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加聚物，加聚物，例如，在含磷盐链转移剂或终止剂存在下从烯属不饱和单体制备的本发明聚合物，和包含酸官能单体残基的加聚物，例如，共聚物甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和类似膦酸酯，和共聚的乙烯基磺酸单体，和它们的盐。可以在0wt％-40wt％，优选0wt％-5wt％，进一步优选0wt％-2.5wt％，更优选0wt％-1wt％，和进一步更优选0wt％-0.5wt％的水平下使用含磷物质，基于本发明聚合物的重量。
此外，可固化组合物可包含常规的处理组分，例如，乳化剂、颜料、填料或增量剂、抗迁移剂、固化剂、凝结剂、表面活性剂，特别是非离子表面活性剂、杀虫剂、增塑剂、有机硅烷、防沫剂、防腐剂，特别是在pH＜4下有效的防腐剂如硫脲、草酸盐、和铬酸盐、着色剂、蜡、不是本发明聚合物的多元醇如甘油、链烷醇胺、和聚丙二醇、不是本发明的其它聚合物、和抗氧剂。
在一些实施方案中，链烷醇胺包括在可固化组合物中。在某些实施方案中，羧基的盐是如下物质的盐：具有至少两个羟基的官能链烷醇胺，例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、和二异丙醇胺。其它实施方案对本领域技术人员是显然的。如以上此处公开的那样，可以在混合以提供含水组合物之前、期间或之后采用固定碱将聚合物的羧基中和到小于约35％的程度。可以在聚合物的形成期间部分进行中和。
本发明的可固化组合物优选是无甲醛的可固化组合物。“无甲醛组合物”在此表示组合物基本不含甲醛，且它也不会由于干燥和/或固化而释放出显著的甲醛。为最小化可固化组合物的甲醛含量，优选当制备本发明的聚合物时，使用聚合助剂例如，引发剂、还原剂、链转移剂、杀虫剂、表面活性剂等，它们自身不含甲醛，不在聚合工艺期间产生甲醛，和不在基材的处理期间产生或释放甲醛。“基本不含甲醛”在此表示当在水性组合物中低水平甲醛是可接受的时或当为使用产生或释放甲醛的助剂存在强迫性原因时，可以使用基本不含甲醛的水性组合物。
在本发明的一个方面，提供处理基材的方法。这样的处理通常可以描述为，例如，涂敷基材、将基材上胶、饱和基材、粘合基材等。典型的基材包括木材如木材颗粒、纤维、屑片、木粉、纸浆、和薄片；金属；塑料；纤维；织造和非织造织物等。可以由常规技术，例如，空气或无空气喷涂、填充、饱和、辊涂、帘涂、打浆机沉积、凝结等将可固化组合物涂敷到基材上。
在本发明的一个实施方案中，可固化组合物可用作如下耐热非织造织物的粘结剂：例如，包含耐热纤维，例如，芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造纤维、矿物纤维、和玻璃纤维的非织造物。“耐热纤维”在此表示基本不受对大于125℃的温度的曝露影响的纤维。耐热非织造物也可包含自身不是耐热的纤维，例如，某些聚酯纤维、人造纤维、尼龙纤维、和超吸水性纤维，只要它们不实质上相反地影响基材的性能。
非织造织物由纤维组成，在非织造织物形成之前、期间、或之后由纯机械措施，例如，由针穿孔引起的缠结、由气流成网工艺、和由湿法成网工艺；由化学措施，例如，采用聚合物粘结剂的处理；或由机械和化学措施的结合固结该纤维。在基本高于环境温度的温度下使用一些非织造织物，例如，由热沥青组合物浸渍的含纤维非织造织物，该沥青组合物用于制备盖屋顶木瓦或卷起盖屋顶材料。当在150℃-250℃的温度下将非织造织物与热沥青组合物接触时，非织造织物可下垂、收缩、或另外变形。因此，引入可固化组合物的非织造织物应当基本保持由固化的含水组合物提供的性能，例如，拉伸强度。此外，固化的组合物应当基本不减损非织造织物主要特性，例如如下的情况：如果在加工条件下固化的组合物太刚性或脆性或变粘。
将可固化组合物，在其涂敷到基材之后，加热以进行干燥和固化。加热的持续时间和温度会影响干燥速率，加工性能和处理性能，和处理基材的性能发展。可以在120℃-400℃下进行热处理3秒-15分钟的时间，优选在175℃-225℃下进行处理。“固化”在此表示化学或形态变化，该变化足以改变聚合物的性能，例如，通过共价化学反应、离子相互作用或群聚，对基材的改进粘合、相转变或反相、氢键合等。如需要，干燥和固化功能可以在两个或多个不同步骤中进行。例如，可以将组合物在一定温度下加热一定时间，该温度和时间足以基本干燥但不足以基本固化组合物，且然后在更高温度下加热第二时间和/或加热更长的时间以进行固化。称为“B-阶段”的这样过程可用于提供粘结剂处理的非织造物，例如，以卷状物形式，采用或不采用成形或模塑为特定构型，可以与固化工艺并行在以后阶段固化该非织造物。
耐热非织造物可用于如下应用，例如，隔离棉胎或卷状物、作为盖屋顶或铺地板应用的增强垫、作为粗纱、作为用于印刷电路板或蓄电池隔板的盖玻片(microglass)类基材、作为过滤器原料、作为带原料、和作为砖石建筑用水泥质和非水泥质涂料中的增强平纹棉麻织物。
如下实施例用于说明可固化组合物及其在处理基材的方法中的用途。
缩写列表：
  常用名   缩写
  丙烯酸羟乙酯   HEA
  焦亚硫酸氢钠   SMBS
  马来酸酐   MAn
  马来酸   Mac
  氢氧化钠   NaOH
  3-烯丙氧基-1，2-丙二醇   烯丙基-OOP
  凝胶渗透色谱   GPC
  高效液相色谱   HPLC
  丙烯酸   AA
  数均分子量   Mn
  重均分子量   Mw
  过硫酸钠   NaPS
  在水中的45％次磷酸钠   SHP
  去离子水   H2O
实施例1-2可固化组合物的制备
在装配有机械搅拌器，冷凝器，温度控制设备，引发剂进料管线和氮气入口的1升四颈圆底烧瓶中制备聚(AA/烯丙基-OOP)共聚物。具体数量的釜成分在表1.1，行A-C中。将釜混合物加热到90℃同时在氮气净化下搅拌。在达到90℃温度时，采用搅拌将成分(D)，(E)，和(F)引入反应烧瓶。分别在120分钟时间内将成分(G)，混合物(H)和(I)，和引发剂混合物(J和K)都单独共进料。使反应在93℃下进行。在进料完成时，将反应混合物保持在室温下15分钟。由HPLC表征获得共聚物的转化率，和由含水GPC表征分子量。表征数据见表1.2。
表1.1-实施例1-2的聚合成分
  成分   实施例1   实施例2
  A   H2O1   280g   280g
  B   SHP2   7.3g   9.5g
  C   烯丙基-OOP   133.3g   133.3g
  D   AA   18g   18g
  E   NaPS3   1g   1g
  F   H2O1   5g   5g
  G   AA   182g   182g
  H   SHP2，4   22.2g   29g
  I   H2O1   13.8g   13.8g
  J   NaPS5   9g   9g
  K   H2O1   27g   33.8g
(1)去离子水
(2)SHP是在水中的45％固体下
(3)采用F溶解
(4)采用I稀释的SHP
(5)采用K溶解
表1.2-实施例1-2的聚合物表征
  实施例1   实施例2
  含水GPCMnMw 21657851 16505203
  ％固体   50％   49.6％
  转化率   98％   98％
对比例A-D.可固化组合物的制备
在装配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，氮气入口管线和试剂共进料管线的5升四颈圆底烧瓶中制备聚(AA/HEA)共聚物。分别通过加入F，H和J的H2O制备E，G和I的溶液。将成分C和D倾入塑料涂敷的大口瓶且在磁力搅拌盘上搅拌。将成分A和B加入到釜中和在氮气下将温度增加到72℃。在达到所需的温度之后，共进料E+F的溶液，G+H和C+D混合物(进料时间：E+F＝110min，G+H＝122min，C+D＝120min)。在聚合过程期间将反应温度保持在72℃。在进料结束之后，将温度保持在72℃下10分钟。然后将反应冷却到60℃，在该温度下向它加入I+J的溶液。将反应温度保持稳定在60℃下20min，其后将它冷却到室温。表征涉及通过凝胶渗透色谱的分子量测定，通过HPLC的残余酸，和％固体/转化率。
表A.1-对比例A-D的聚合成分
  成分  对比例A   对比例B  对比例C  对比例D
  A   釜H2O   1200   1200   1200   1200
  B   FeSO4(在H2O中的1.5％溶液)   30   30   30   30
  C   AA   500   350   500   350
  D   HEA   500   650   500   650
  E   SMBS   25   25   70   70
  F   用于SMBS的稀释H2O   200   200   200   200
  G   NaPS粉末   3.2   3.2   9   9
  H   用于NaPS的稀释H2O   100   100   100   100
  I   NaPS粉末   1.5   1.5   1.5   1.5
  J   用于NaPS的稀释H2O   50   50   50   50
表A.2-对比例A-D的聚合物表征
 对比例A  对比例B  对比例C  对比例D
 含水GPC(Mw)   23187   21638   5712   4236
 ％固体   38.4   38.7   39.8   39.7
 ％转化率   ＞99   ＞99   ＞99   ＞99
实施例3.可固化组合物的制备
使用的聚合设备是装配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，氮气入口管线和试剂共进料管线的5升四颈圆底烧瓶。将成分A和B加入到烧瓶中且在氮气下加热到50℃。在溶解所有成分A之后，在30min内将成分F缓慢加入到烧瓶中且注意获得的放热曲线。将包含F的大口瓶采用DI H2O G清洗和也加入到反应烧瓶中。然后将温度增加到86℃。加入成分H和将温度保持在86℃下5分钟。通过将I与稀释水J混合制备I的溶液。同样，使用磁力搅拌器在塑料涂敷的大口瓶中将成分C和D混合在一起。将I+J和C+D的混合物分别共进料到反应烧瓶125和120分钟。在聚合过程期间将温度保持在86℃。当进料结束时，加入清洗水E，其后将反应温度保持在86℃下30分钟。随后将它冷却到室温。表征涉及通过凝胶渗透色谱的分子量测定，和％固体/转化率。
表3.1-实施例3的聚合成分
  成分  实施例3
A MAn 170
  B   DI H2O   500
  C   AA   430
  D   烯丙基-OOP   200
  E   清洗水   30
  F   NaOH(50％溶液)   137.93
  G   DI H2O   30
  H   SHP(45％溶液)   453.33
  I   NaPS   10
  J   DI H2O   100
表3.2-实施例3的聚合物表征
 实施例3
 含水GPC(Mw)   763
 ％固体   51.56
 ％转化率   ＞99
实施例4-玻璃微纤维滤纸的处理和处理基材的拉伸测试
采用各种数量TEA，SHP和H2SO4(表4.1)制备含水可固化组合物并用水稀释到5％固体。将玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4cm，CatNo.1820 866，Whatman International Ltd.，Maidstone，英格兰)浸入粘结剂溶液和采用10磅辊压力通过辊微调电容器运行。然后将涂敷片在Mathis烘箱中在90℃下加热90秒。确定干燥后重量以计算粘结剂添加量(作为滤纸重量百分比的干燥粘结剂重量)。然后在Mathis烘箱中在规定时间和温度下固化干燥的片。
将固化的片切割成1英寸(交叉机器方面)乘4英寸(机器方面)条和在Thwing-Albert Intelect 500拉伸测试机在机器方面测试拉伸强度。夹具间隙是2英寸和拉动速率是2英寸/分钟。“按自身”测试条(干燥拉伸)或立即在水中浸泡10或30分钟之后在85℃测试条(分别10min和30min湿拉伸)。拉伸强度记录为在分隔期间测量的峰值力(表4.2)。报导的数据是七个测试条的平均值(区别在于10min湿拉伸，它是14个条的平均值。)
表4.1-样品评价
  样品  聚合物   酸(g)  TEA1(g)  SHP2(g)  H2SO4 3(g)
  A1  实施例1   85   3   3   0
  B1  实施例1   85   1.5   3   0
  C1  实施例1   85   3   3   2.4
  D1  实施例1   59.5   0   2.1   2.1
  E1  实施例2   59.5   2.1   2.1   1.68
  F1  实施例2   59.5   0   2.1   0
  G1  实施例2   59.5   1.05   2.1   0
  H1  实施例2   59.5   0   2.1   1.68
  I1  实施例2   59.5   1.05   2.1   1.68
  J1  对比例C   98   0   3   0
  K1  对比例C   98   4.5   3   0
  L1  对比例D   98   0   3   0
  M1  对比例D   98   2.3   3   0
1＞99％固体  245％固体  393％固体
表4.2-处理的玻璃微纤维滤纸的拉伸强度
  样品   固化温度   在30sec固化之后的拉伸强度(lbf)   在60sec固化之后的拉伸强度(lbf)
  干燥  10min湿  30min湿   添加量   干燥  10min湿  30min湿   添加量
  A1   210   8.9   9.0   6.3   11.1％   11.3   8.7   7.2   11.6％
  190   9.3   3.8   2.9   11.1％   11.1   5.6   4.0   11.1％
  B1   210   9.4   8.0   6.8   10.1％   9.8   8.5   7.1   10.5％
  190   10.3   3.9   2.4   10.9％   10.8   5.6   4.1   10.9％
  C1   210   10.2   8.4   6.4   10.2％   10.5   8.2   7.6   10.7％
  190   9.5   3.7   3.6   11.3％   10.8   5.9   4.6   11.3％
  D1   190   10.8   3.4   2.2   10.9％   10.4   4.8   4.5   11.2％
  E1   190   10.6   4.7   3.6   11.5％   10.4   6.1   5.6   11.5％
F1 190 10.3 4.7 2.6 11.1％ 9.6 6.3 5.2 10.7％
  G1   190   10.7   4.7   3.8   11.1％   10.2   6.2   5.1   10.7％
  H1   190   9.1   4.1   3.0   11.3％   9.8   5.7   5.8   11.5％
  I1   190   9.2   4.5   3.3   11.0％   10.1   5.9   5.3   11.1％
  J1   210   12.2   5.1   2.8   11.8％   12.6   6.6   4.8   12.3％
  K1   210   11.5   3.9   3.2   10.9％   12.3   5.8   4.6   11.2％
  L1   210   10.3   4.6   2.7   11.0％   11.0   6.5   4.3   11.6％
  M1   210   12.9   5.5   2.1   12.7％   11.7   6.2   4.8   12.8％
在此取得可固化组合物处理的玻璃微纤维滤纸的湿拉伸强度，该湿拉伸强度是相似处理的玻璃微纤维滤纸的干燥拉伸强度的显著分数，以指示组合物已被固化，和得到固化含水组合物处理的玻璃微纤维滤纸的有用高温性能。相对于也在210℃下固化的对比例J1，K1，L1和M1，在210℃下固化的本发明实施例A1，B1和C1显示优异的固化性能(湿拉伸性能)。当在190℃下固化时，显示出本发明的实施例A1-I1显示固化性能的有用水平。

Claims (8)

1.一种可固化组合物，包括：
包括作为共聚单元的如下单体的聚合物：包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的单体，和通式I的包括羟基的单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、和-CH2OH；和R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；或通式II的包括羟基的单体，
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基和CH(OH)CH2OH；
其中该羧酸基团、酸酐基团、或其盐当量数对该羟基当量数的比例为1/0.01-1/3，和其中采用固定碱将该羧酸基团、酸酐基团、或其盐中和到小于35％的程度；且
其中当所述包括羟基的单体是式I的单体时，所述可固化组合物还含有选自以下的组分：含磷物质、不是上述定义的聚合物的多元醇、乳化剂、表面活性剂、有机硅烷、在pH＜4下有效的防腐剂和蜡。
2.权利要求1的可固化组合物，其中所述聚合物包括，作为共聚单元的10wt％-90wt％包括羧酸基团、酸酐基团、或其盐的所述单体，基于该聚合物的重量，和90wt％-10wt％所述包括羟基的单体，基于该聚合物的重量。
3.权利要求1或权利要求2的可固化组合物，其中所述包括羟基的单体是烯丙醇或3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
4.权利要求2的可固化组合物，其中所述组合物进一步包括多元醇。
5.权利要求2的可固化组合物，其中所述组合物进一步包括含磷物质。
6.权利要求4的可固化组合物，其中多元醇是链烷醇胺。
7.一种处理基材的方法，包括：
(a)形成权利要求1的可固化组合物；
(b)使该基材与所述可固化组合物接触；和
(c)在100℃-400℃的温度下加热该可固化组合物。
8.一种带有权利要求1的固化组合物的基材。
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