CN102850956A - 水性可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可作为用于各种应用的热固性粘合剂的水性可固化粘合剂组合物，特别是用于需要保持至少一部分的挠性的基材。更具体地，本发明涉及可固化的水性粘合剂组合物，其包含至少一种水溶性碳水化合物粘合剂；至少一种多酸交联剂；和一种或多种高酸多羧基乳液共聚物作为胶乳改性剂。

Description

水性可固化粘合剂组合物
技术领域
本发明提供一种可作为用于各种应用的热固性粘合剂的水性可固化粘合剂组合物，该组合物特别是用于需要保持至少一部分的挠性的基材。更具体地，本发明涉及可固化的水性粘合剂组合物，其包含至少一种水溶性碳水化合物粘合剂；至少一种多酸交联剂；和一种或多种高酸多羧基乳液共聚物，该乳液共聚物作为胶乳改性剂。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有极佳的成本/性能比。在这些粘合剂树脂中，通常使用胶乳改性剂为刚性粘合剂树脂提供挠性，用来提高机械性质。这些胶乳可以保持其“净”保存期限高达6个月，甚至通常超过6个月，但其水稀释性更敏感。当胶乳被稀释时，颗粒彼此之间移动得更远，使水中的表面活性剂和离子保护不稳定。由于额外的聚合物和化学相互作用，胶乳在酸性树脂中混合时加剧了这种效果。这些缺陷限制了胶乳在包含甲醛的热固性粘合剂中的使用。此外，由于与甲醛相关的健康和环境问题，本领域技术人员更关注含极少甲醛或不含甲醛的可固化组合物。
现有的商业无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。市售的粘合剂通常设计成在固化时基本为刚性的粘合剂。例如，在玻璃纤维绝缘粘合剂中，固化的粘合剂必须能够使得绝缘材料被压缩，但是要具有刚性，当解除压缩力的时候，所述压缩的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。由此允许例如所述绝缘材料以成卷的被压缩的状态运输，在安装之前展开而解除压缩，允许安装蓬松的热绝缘的垫。
但是，对于其他的应用，人们不希望采用上述种类的刚性粘合剂。例如，对于用于屋顶铺设的玻璃纤维薄垫或聚酯薄垫,必须用粘合剂将垫保持在一起，所述粘合剂在固化之后使得垫能够显著地挠曲,使得所述垫能够进一步加工（例如将垫制成屋顶铺设材料），使得包括所述垫的最终产品能够在应用中具有良好的挠性。例如，在屋顶垫中,最终的屋顶铺设用产品可以用沥青材料浸渍，或者层叠铺设沥青材料,所得的屋顶铺设产品能够保持挠性，使其能够顺应屋顶的形状(例如，在突起的峰上弯曲，弯曲入凹谷之内),允许所述屋顶铺设材料随着温度的浮动膨胀和收缩,同时垫本身不会由于过脆而发生破裂。
使用可固化、挠性的无甲醛粘合剂的其它应用包括纸张、纤维素、聚酯、玻璃垫和玻璃纱罩。这些基材用于许多种应用，包括地板衬底，过滤介质和建筑产品。
美国专利第5,895,804号揭示了一种包含可溶性多羧基聚合物的基于淀粉的热固性粘合剂。但是由于所述可溶性聚合物具有较高的酸单体含量，这些种类的粘合剂会变得很硬，不适于挠性基材使用。
人们仍然需要能够在固化后同时保持挠性和强度的廉价、无甲醛的热固性粘合剂。发明人惊讶地发现本发明的组合物能解决该问题，所述组合物不需要本领域通常使用的较昂贵的多元醇交联剂添加剂。在本发明中将低含量的多羧基乳液聚合物用于基底粘合剂体系作为高酸胶乳改性剂，所述多羧基乳液聚合物在所述基底粘合剂体系的低酸环境中是稳定的，而用于甲醛树脂的传统的胶乳改性剂在稀释时会与粘合剂相分离。
发明内容
根据本发明，可固化粘合剂组合物包含：
a.50-97重量％的至少一种水溶性碳水化合物，以所述可固化组合物中固体总重量计；
b.至少一种高酸多羧基乳液共聚物(high acid polycarboxy emulsioncopolymer)，该乳液共聚物作为胶乳改性剂，以所述乳液共聚物固体的重量为基准计，所述乳液共聚物包含8-40重量％的至少一种羧酸单体的聚合残基作为共聚单元；和
c.至少一种多酸交联剂(polyacid crosslinking agent)。
本发明的水性可固化组合物还可以包含至少一种固化催化剂。优选地，所述固化催化剂是含磷化合物。
优选地，所述水溶性碳水化合物的右旋糖当量值(DE)为4-40，所述水溶性碳水化合物由淀粉制成，是一种水溶性多糖。更优选地，所述水溶性碳水化合物选自右旋糖当量值(DE)为4-40的糊精、麦芽糖糊精、葡萄糖糖浆和它们的组合。
优选地，所述多羧基乳液共聚物的羧酸单体是丙烯酸。更优选地，以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，所述多羧基乳液共聚物包含5-30重量％的丙烯酸的共聚产物。
以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，所述多羧基乳液共聚物包含0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体的聚合残基。较佳的是，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
多酸交联剂可以选自多元羧酸、酸酐或它们的盐，或者可以是包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的水性溶液加成聚合物或共聚物。优选地，所述多酸交联剂选自柠檬酸、丙烯酸的水性溶液均聚物或共聚物，以及它们的组合。
本发明的水性可固化组合物可以用于涂料组合物。
在另一方面，本发明提供一种方法，所述方法包括提供未固化的湿纤维网或纤维垫，向其上施加本发明所述的粘合剂，并固化所述粘合剂。
具体实施方式
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基,所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中,术语“水性”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，术语“平均糖基团数”等于DP或平均聚合度或碳水化合物组分中的糖基团。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
在本文中,术语“以粘合剂的固体总重量为基准计”或“占粘合剂的固体总重量的重量百分数”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如乳液共聚物、天然粘合剂、可溶性多酸等)的总重量相比较。本发明的粘合剂可以是水性的或干的(任选地在对基材进行施涂之前加入水)。
在本文中，术语“右旋糖当量值”或DE定义为120/DP,其中DR表示平均聚合度或碳水化合物组分中的糖基团。因此,DE＝30的碳水化合物组分中每个分子平均包含四个糖基团，但是所述碳水化合物组分包含单糖以及具有不同式量的寡糖的分布。另外,通过了解DP,其中DP=120/DE,和糖的单位重量，就可以计算数均分子量。例如,DE＝30的糖计算的DP＝4,因此对于基于单位重量为180原子质量单位的右旋糖单元的材料，其数均分子量=4×180=720。例如，DE＝25的碳水化合物组分的平均式量约为4.8右旋糖单位，或864。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“式量”表示化合物理论分子式的以原子质量单位（amu）表示的重量。并不是总能得到作为混合物的碳水化合物组分的式量。因此，人们还可以使用右旋糖当量值来计算数均分子量，或者使用报道的市售碳水化合物组分的分子量。
在本文中，除非另外说明,术语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“乳液共聚物”表示通过乳液聚合反应制得的分散在水性介质中的聚合物。
在本文中,术语“无甲醛组合物”表示基本不含加入的甲醛、而且基本不会由于干燥和/或固化而放出甲醛的组合物。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
除非另外说明,所有的室温和压力指室温和标准压力。
本发明中使用的多羧基乳液聚合物用于基底粘合剂体系作为高酸胶乳改性剂，其在所述基底粘合剂体系的低酸环境中是稳定的，而用于甲醛树脂的传统的胶乳改性剂在稀释时会与粘合剂相分离。在玻璃纤维非织造垫基材中使用时，多羧基乳液共聚物用于基底粘合剂体系作为高酸胶乳改性剂能极大地改进基底粘合剂体系的抗张强度和抗撕裂强度。下文对本发明的其它方面进行讨论。
所述可固化组合物包含至少一种水溶性碳水化合物，所述水溶性碳水化合物是天然来源并且来自可再生资源。例如，所述碳水化合物可以来自植物来源，如豆类、玉蜀黍、玉米、蜡质种玉米、甘蔗、高粱、白高粱、土豆、甘薯、木薯(tapioca)、大米、糯米、豌豆、西米、小麦、燕麦、大麦、黑麦、苋菜和/或木薯(cassava)，以及其他具有高淀粉含量的植物。所述碳水化合物也可以来自含粗淀粉的产物，所述产物来自包含蛋白质、多肽、脂质和低分子量碳水化合物残基的植物。所述碳水化合物可以选自寡糖(例如葡萄糖糖浆和果糖糖浆)、多糖和水溶性多糖(例如果胶、糊精、麦芽糖糊精、淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物)。
所述碳水化合物的数均分子量可以为1,000-8,000。此外，所述碳水化合物聚合物的右旋糖当量(DE)数为4-40，优选2-20，7-11或9-14。所述碳水化合物较佳地具有低粘度，当仅存在碳水化合物或含有添加剂时在中等温度(例如80-250℃)下固化。低粘度使得所述碳水化合物能在粘合剂组合物中使用。在示例性实施方式中，在50％浓度和20-30℃之间，所述碳水化合物的粘度可以低于500cp。在本发明的粘合剂组合物中使用碳水化合物的优点在于碳水化合物易于利用或容易获得，并且成本低。
优选地，所述碳水化合物是水溶性多糖如糊精或麦芽糖糊精。以所述可固化组合物中固体总重量为基准计，所述可固化组合物中存在的碳水化合物聚合物的量为50-97重量％，40-95重量％，50-95重量％，60-90重量％或70-85重量％。在本文中，重量％表示占可固化组合物中全部固体的重量百分数。
本发明粘合剂组合物中使用的多羧基乳液共聚物包含作为共聚单元的8-40重量%,或者8-30重量%,优选10-30重量%,或者10-20重量%,或者12-20重量%,最优选14-17重量%（以乳液共聚物的固体重量为基准计）的带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐、或者羟基的羧基单体,例如(甲基)丙烯酸和（甲基）丙烯酸羟乙酯。合适的羧基单体可以是烯键式不饱和羧酸单体，例如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸,马来酸单烷基酯、以及富马酸单烷基酯;烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐;以及它们的盐。丙烯酸是优选的羧基单体。
优选地，当丙烯酸是用来制备本发明的多羧基乳液共聚物的羧酸单体时，使用的丙烯酸重量范围为5-30％，以用来制备羧酸多羧基乳液共聚物的单体总重量为基准计。
可用于制备多羧基乳液共聚物的烯键式不饱和共聚单体包括：丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯;(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;丁二烯;乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;丙烯腈或甲基丙烯腈;等等。苯乙烯-丙烯酸类胶乳或全丙烯酸类胶乳非常适于目标最终产物的性能要求。
为了增加使用中的强度，本发明的多羧基乳液共聚物包含一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-乙二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯和二丙烯酸-1,6-己二醇酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以下含量有效地使用：以用来制备所述乳液共聚物的单体重量为基准计，最低达0.1重量%,优选0.1-10重量%,或者0.1-5重量%,更优选0.1-4重量%,或者0.2-4重量%,最优选0.1-2重量%,或者0.2-2重量%,或者0.25-2重量%,或者1.0-2重量%。
本发明的粘合剂组合物还包含一种或多种多酸交联剂，所述多酸交联剂是多元碳环酸或水性溶液加成聚合物，它们各自包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。合适的水性溶液聚合物包括以下一种或多种物质的聚合产物：烯键式不饱和羧酸例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸;烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐;以及它们的盐，以用来制备所述水溶性加成(共聚)聚合物的单体重量为基准计，所述烯键式不饱和羧酸、酸酐或其盐的含量至少为70重量％。其他的烯键式不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
所述包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的多酸交联剂的重均分子量可以为1000-150000。以所述可固化组合物中固体总量为基准计，所述可固化组合物中存在的多酸交联剂的量为5-50重量％，优选10-45重量％，更优选15-40重量％。
为了降低粘合剂粘度，本发明的所述多酸交联剂可以是分子量(FW)等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的一种或多种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示包含至少两个活性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-苯四酸、羧酸低聚物。
为了提高固化速率，所述粘合剂组合物还包含含磷的促进剂，例如美国专利第6,136,916号公开的促进剂。优选地，所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠和其混合物。所述含磷促进剂还可以是包含含磷基团的低聚物，例如在存在次磷酸钠的条件下通过加成聚合反应形成的丙烯酸的低聚物,但是是不同于可作为本发明可固化组合物的粘合剂的一部份的任意可溶性聚合物的化合物。以粘合剂的固体总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量可以为0-40重量%。以粘合剂的固体总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量可以等于或大于0.1重量%,最大为25重量%,或最高达20重量%,或者优选最高达15重量%,更优选最高达12重量%。当所述含磷促进剂包括加成（共聚）聚合物或者（共聚）低聚物的一部份的时候，所述含磷促进剂的重量百分数是基于加入反应器的次磷酸盐、亚膦酸盐、或膦酸盐占总固体量的重量百分数或由该重量百分数决定。优选使用次磷酸钠，以乳液聚合物和可溶性聚合物（如果使用的话）中的全部羧酸的总重量为基准计，所述次磷酸钠的重量百分数为1-20重量％，优选为5-15重量％。
可以将链转移剂如硫醇、聚硫醇和卤素化合物用于聚合混合物以调节共聚物组合物的分子量。一般来说，以多羧基乳液共聚物的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。较佳的是，用于本身固有的伸长大于5％的未处理的基材,例如纺粘聚酯的时候，用于本发明的乳液共聚物的Tg为0-35℃,优选10-20℃;当用于本身固有的伸长小于5％的未处理的基材，例如玻璃垫的时候，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度为35-70℃,所述Tg是根据ASTM 3418/82、通过差式扫描量热法测量的中点温度;使用铟参比物进行温度和焓的单元校准。
用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2,000,000,优选为20,000-1,000,000。对于需要在升高的温度下具有高性能的应用,所述乳液共聚物最优选重均分子量为100,000-1,000,000,但是对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。
所述乳液共聚物优选占粘合剂总固体的5-40重量％；优选9-35重量％；更优选12-30重量％；最优选15-20重量％。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂;表面活性剂,特别是非离子型表面活性剂;铺展剂;矿物油抑尘剂;杀生物剂；增塑剂;有机硅烷;消泡剂，例如二甲基硅油,硅油和乙氧基化的非离子物质;缓蚀剂,特别是能够在pH<4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲,草酸盐和铬酸盐;着色剂;抗静电剂;润滑剂;蜡;抗氧化剂;偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮--OSi特殊公司(GE Silicones--OSi Specialties,Wilton,CT)生产);非本发明的聚合物;以及防水剂，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特别是具有以下性质的疏水性乳液聚合物：其包含大于30重量％的(以用来制备所述乳液共聚物的乳液单体的固体总重量为基准计)包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体作为共聚单元。
在另一方面，本发明包括处理基材的方法，其包括：形成未固化的湿纤维网，并向其上施加粘合剂。优选地，将湿的未固化的网放置在移动的筛网上，该筛网移动通过粘合剂施涂位点，在此位点将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于所述结构，包括例如空气喷涂或无空气喷涂,橡胶片涂漆、饱和施涂、辊涂、幕涂、打浆沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的湿粘合织物移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，使得垫得到所需的粘合剂含量。本发明垫中的粘合剂含量可以为从5-35重量％（以完成的干垫重量计）,优选约为15-30重量％,最优选约为20-30重量％,例如约为25+/-3重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化，即所述粘合剂组合物是热固性组合物。
实施例
以下实施例示出本发明的一些具体粘合剂组合物和应用。
实施例1：胶乳改性剂乳液合成过程
向装配有桨叶搅拌棒、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入去离子水和抑制剂，然后进行加热。加热至某一温度时，向烧瓶中加入溶解在去离子水中的月桂醚硫酸钠(sodium laurel ether sulphate)表面活性剂，接着加入溶解在去离子水中的氢氧化钠混合物。根据表1的配方制备单体乳液，样品L1由丙烯酸丁酯、丙烯酸和去离子水中的月桂醚硫酸钠表面活性剂(30%)组成。再向烧瓶中加入一部分单体乳液，接着加入溶解在去离子水中的过硫酸铵。达到最大放热之后，除了加入单独的溶解在去离子水中的过硫酸铵溶液之外，逐步加入剩余的单体乳液，同时保持相同的温度。完成此次添加之后，将反应混合物保持同样的温度，然后进行冷却。再向反应混合物中加入1％的EDTA水溶液和0.15％的七水合硫酸亚铁水溶液。随着时间推移，向反应混合物中逐步加入用去离子水稀释的引发剂水溶液(70%)和溶解在去离子水中的单独溶液。然后冷却反应混合物，向反应混合物中加入用去离子水稀释的1.4％的甲基氯代异噻唑啉酮。所得的胶乳的固体含量约为48%。
采用同样的方法制备全部胶乳改性剂乳液聚合物样品1-10。向装配有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入去离子水和抑制剂，然后进行加热。根据以下表1所示配方制备单体乳液作为样品1-10。在某一温度下，向烧瓶中加入溶解在去离子水中的一水合次磷酸钠(sodium hypophospitemonohydrate)。然后，向烧瓶中加入溶解在去离子水中的月桂醚硫酸钠表面活性剂。然后向烧瓶中加入溶解在去离子水中的氢氧化钠混合物。向烧瓶中加入一部分单体乳液作为聚合晶种。.然后，加入溶解在去离子水中的过硫酸铵。达到最大放热之后，逐步加入剩余的单体乳液以及单独的溶解在去离子水中的过硫酸铵溶液，同时保持该温度。然后逐步加入溶解在去离子水中的氢氧化钠。反应温度冷却之后，向反应混合物中加入1％的EDTA水溶液和0.15％的七水合硫酸亚铁水溶液。向反应混合物中逐步加入用去离子水稀释的引发剂水溶液(70%)和溶解在去离子水中的单独溶液。冷却反应混合物，向反应混合物中加入用去离子水稀释的1.4％的甲基氯代异噻唑啉酮。如以下表2所示，得到的胶乳各自的固体含量约为46％。
表1
Figure BDA00001831221200101
表2
Figure BDA00001831221200102
实施例2：粘合剂配方
1.制备原料粘合剂
采用以下方法制备各系列的包含麦芽糖糊精和多酸交联剂(交联剂)的原料粘合剂。首先，向容器中的水中加入麦芽糖糊精，使用台式Lightnin混合器(Lightnin Mixer)进行搅拌，直至完全溶解为止。然后向容器中加入交联剂(柠檬酸、马来酸或聚丙烯酸)，同时进行搅拌。交联剂完全溶解之后，任选地加入固化催化剂(次磷酸钠)，并搅拌混合物直至完全溶解。原料粘合剂的固体总量约为50重量％。
2.粘合剂配制物实施例
按照下表3所示采用柠檬酸作为交联剂和次磷酸钠作为固化催化剂制备原料粘合剂配制物。
表3
Figure BDA00001831221200111
*麦芽糖糊精：购自斯派化学公司(Spectrum Chemical Company)，名称为CAS 9050-36-6，右旋糖当量=20。
1.溶液聚合物1是重均分子量MW(GPC)为3,500的聚丙烯酸溶液聚合物树脂。
2.溶液聚合物2是重均分子量MW(GPC)为1,800的聚丙烯酸溶液聚合物树脂。
3.烹煮的淀粉的制备
向1夸脱的不锈钢容器中称量加入455克水，该容器夹持固定在水浴中，所述水浴已经预先加热保持在85℃。水浴中水的液面保持在高于容器中水的液面。安装在台顶搅拌器上的搅拌浆叶放置在水中，使得其不会撞击容器的侧壁或底部。启动搅拌器，使其达到足以提供强烈稳定的漩涡的速度。将容器放置在水浴中之后立刻向纸杯中称入245克淀粉(Penford Gum 295乙氧基化玉米淀粉)，然后缓慢加入正在搅拌的水中，同时水仍然接近室温。混合物达到85℃时，开始计时，将混合物烹煮25分钟。进行25分钟的烹煮时间之后，将混合物从水浴中移出。加入向粘合剂制剂中之前，所述淀粉混合物用室温的水稀释至固体含量大为10-15％，搅拌至恒定的稠度。
4.粘合剂组合物
采用以下方法，使用原料粘合剂和烹煮的淀粉制备根据以下表4A和4B的粘合剂配制物样品。首先，向容器中称量加入一定量的原料粘合剂，放置在台式Lightnin混合器上。在搅拌的同时，再向容器中加入胶乳改性剂乳液和水。
表4A:
Figure BDA00001831221200121
*改性剂A是由27.52EA/68.57MMA/3.9MOA(正-羟甲基丙烯酰胺)的单体混合物制备的不含酸单体的全丙烯酸自交联(MOA)胶乳。
1.改性剂B是含0.25％的甲基丙烯酸稳定剂(以聚合物固体总量为基准计)的全丙烯酸自交联(MOA)胶乳，购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。5BA/93.15MMA/1.6MOA/0.25MAA
2.改性剂C是由50.9EA/45MMA/3.9MOA的单体混合物制备的全丙烯酸自交联(MOA)胶乳。
表4B
Figure BDA00001831221200132
Figure BDA00001831221200141
#烹煮的淀粉是购自美国爱荷华州塞达拉皮兹的Penford产品公司(PenfordProducts Company,Cedar Rapids,Iowa)的Gum 295乙氧基化玉米淀粉。
实施例3：测试方法
1.使用玻璃纤维/白色体系1的手工片材(handsheet)制备方法
使用Johns Manville 137Standard,长3.2厘米(11/4英寸)的上胶玻璃短纤维(sized glass chop)制造玻璃纤维无纺手工片材(handsheet)，每个片约使用7.6克玻璃纤维(0.82千克/9.3平方米；1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTMA-1883RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(Cytec Industries Incorporated,West Paterson,NJ,USA)),和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTMVP-532SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company,Cranbury,NJ,USA))，将玻璃纤维分散在水中。手工片材在Williams(美国纽约州，水镇的威廉母斯设备公司(Williams Apparatus Company,Watertown,NY,USA))手工片材模具中形成。将湿的手工片材转移到真空位点进行脱水。制备了下面所述的水性粘合剂组合物，将其各自施涂到脱水的片材上，真空除去过量的该组合物。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化3分钟。
该体系用于粘合剂组合物样品B5-B21、比较例A2-A3和比较例B-P。
2.使用玻璃纤维/白色体系2的手工片材(handsheet)制备方法
使用1.90厘米(3/4英寸)的K纤维湿切段(总部位于美国俄亥俄州托莱多市(Toledo,Ohio)的欧文斯康宁公司(Owens Corning)制造)制备玻璃纤维无纺手工片材(handsheet)，其中每片片材约使用7.6克玻璃纤维(1.8磅/100平方英尺或8.8千克每100平方米)。使用NALCO 7768聚丙烯酰胺粘度改性剂(美国伊利诺伊州纳普威尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL.))和NALCO 01NM149分散剂(美国伊利诺伊州纳普威尔的纳尔科公司)。手工片材在Williams标准纸浆测试设备(美国纽约州沃特敦镇（Watertown,New York）的威廉姆斯设备公司（Williams Apparatus Company）)中形成，使用手工片材模具。将湿的手片转移到真空位点进行脱水。制备了下面所述的水性粘合剂组合物，将其各自施涂到脱水的片材上，真空除去过量的该组合物。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化3分钟。
该体系用于粘合剂组合物样品B1-B4和比较例A1。
3.无纺垫的机械性质测试
i)埃乐曼多夫(Elmendorf)抗撕强度测试
在切割出的6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的干燥/固化的手工片材样品上测定埃乐曼多夫抗撕强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。用1.9厘米(0.75英寸)的切割在样品上留下凹痕，然后释放该臂。记录抗撕强度，单位为克(克-力)。
ii)抗张强度测试
将所述玻璃纤维无纺手工片材切割成2.54厘米(1英寸)×12.7厘米(5英寸)的带材，用于进行张力测试。使用Thwing-Albert Intellect 500张力测试仪(总部位于美国新泽西州，西柏林(West Berlin,N.J.)的斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert Instrument Company)制造)对来自各样品的七个带材进行干和热-湿抗张强度(HW TS)测试，测压计45N(200磅),十字头速度2.54厘米(1英寸)/分钟,20%灵敏度，间隙7.62厘米(3英寸)。在制备的带材上进行干张力测试。带材在85℃的水中浸泡10分钟之后，将其取出，然后在带材仍湿的情况下立刻进行热-湿抗张强度测试。使用位于美国马萨诸塞州诺伍德市的因斯卓公司（Instron,Norwood,MA）制造的Instron 4201张力测试仪对制备的带材进行热-干抗张强度测试，该抗张强度测试仪装有1kN的测压仪，具有封闭所述夹钳的烘箱室，其温度容许范围为-100至400℉(-73℃至204℃)。在测试之前将抗张强度测试仪的烘箱室预热至302℉(150℃)。预热之后，立刻将所述带材置于夹钳内，关闭烘箱室，平衡至302℉(150℃)。然后将所述样品以2.54厘米（1英寸）/分钟的十字头速度拉开7.62厘米（3英寸）的间距。所有抗张强度记录为磅表示的力(磅-力)。测试的结果示于以下表5。
4.测试结果
如以下表5所示，抗撕裂强度随着高酸多羧基乳液共聚物改性剂从5％增加至15％(以麦芽糖糊精/柠檬酸粘合剂组合物的固体总重量计)而提高。在室温(RT TS)和热-湿条件(HW TS)下，以粘合剂总重量计，含20％胶乳改性剂时抗张强度最大。高酸多羧基乳液共聚物的存在明显提高了测试样品带材的热湿抗张强度。
表5
如以下表6所示，在全部的抗张强度性质测试中，添加到麦芽糖糊精/柠檬酸粘合剂中时，用甲基丙烯酸烯丙酯内交联的高酸多羧基乳液共聚物改性剂(样品5和7)的抗张强度得到最大的改进。
表6
由于不稳定性，比较例B和C粘合剂样品含有大量粗粒，不能应用于抗张测试的手工片材。
如以下表7所示，向麦芽糖糊精/柠檬酸粘合剂中添加时，高酸多羧基乳液共聚物改性剂的抗张强度和抗撕裂强度性质随着胶乳改性剂Tg的提高而增大。此外，甲基丙烯酸也可以用作高酸乳液共聚物改性剂的多羧酸来得到提高的抗撕裂强度。
表7
Figure BDA00001831221200171
如以下表8所示，包含高酸多羧基乳液共聚物改性剂的基于可溶性麦芽糖糊精的粘合剂(样品15和16)与基于高分子量非水溶性玉米淀粉的类似改性的粘合剂(比较例J和比较例K)相比热-湿抗张强度明显更高。
表8
含高MW淀粉的麦芽糖糊精的比较
Figure BDA00001831221200172
*由于其不稳定性，改性剂C粘合剂样品(比较例H)含有大量粗粒，因此不能制作用于抗张测试的垫。
粘合剂稀释稳定性：使用非织造工艺已知的标准稀释研究方法确定粘合剂稳定性。稀释稳定性反映标准湿法成网玻璃垫制作工艺，通过以水与粘合剂比例为10:1,5:1和2:1对净粘合剂组合物稀释进行测试。向透明的20毫升瓶中称量加入约15克净粘合剂，加入去离子水来得到目标稀释液。对稀释液均一化，在室温下静置。3小时之后，肉眼观察稀释液的均一性、沉淀和再分散性。在3小时内或3小时结束时出现粘合剂整体分离或者形成不可分散的沉淀视为稀释失败。定时观察的结果列于以下表9。与含低酸或不含酸的胶乳改性剂相比，高酸多羧基胶乳改性剂向基于麦芽糖糊精/柠檬酸的粘合剂提供稀释稳定性。
表9
在水中以1:2,1:5和1:10的比例稀释时粘合剂的稳定性
1:2稀释结果
Figure BDA00001831221200181
1:5稀释结果
Figure BDA00001831221200182
Figure BDA00001831221200191
1:10稀释结果
Figure BDA00001831221200192
均匀的样品具有单一相(均匀)或分层。
H(均匀)–相中无可见的分离或明显的表面悬浮相。
S(分层)-可见明显的表面悬浮相。
TS(完全分层)-全部胶乳从溶液中析出。
沉淀是沉降发生并且至何种程度的累积。
NS(无沉淀或膜)-底部清洁。
F(膜)-在容器侧壁和/或底部累积，但无自由流动的松散沉淀或厚的累积沉淀。
S(沉淀)-超过可见的膜程度时记录。通常沉淀自由流动，但可能短而粗，表现为不能流动的厚的累积沉淀。
将容器翻转一次观察管底是否仍有膜或沉淀来检测再分散性。
D (分散)–翻转之后容器底部清洁。
DND(不分散)–翻转之后仍有膜或沉淀。
如以下表10所示，向使用柠檬酸或聚丙烯酸作为交联剂并采用或不采用次磷酸钠固化催化剂的基于麦芽糖糊精的粘合剂中加入胶乳改性剂时，得到改进的抗撕裂强度和/或热/湿抗张强度。
表10
固化催化剂效果
Figure BDA00001831221200201
如以下表11所示，向使用马来酸作为交联剂或聚丙烯酸和柠檬酸的组合作为交联剂的基于麦芽糖糊精的粘合剂中添加胶乳改性剂，观察到改进的抗撕裂强度和抗张强度。
表11
混合的多酸交联剂
Figure BDA00001831221200202

Claims (11)

1.一种水性可固化组合物，其包含：
a.至少一种水溶性碳水化合物，所述水溶性碳水化合物的右旋糖当量(DE)为4-40，以组合物粘合剂固体总重量计，所述水溶性碳水化合物的量为50-97重量％；
b.至少一种高酸多羧基乳液共聚物，该乳液共聚物作为胶乳改性剂，以乳液单体固体的总重量为基准计，所述乳液共聚物包含8-40重量％的至少一种羧酸单体作为共聚单元；和
c.至少一种多酸交联剂。
2.如权利要求1所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述水性可固化组合物包含固化催化剂。
3.如权利要求2所述的可固化组合物，其特征在于，所述固化催化剂是含磷化合物。
4.如权利要求1所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述水溶性碳水化合物选自糊精、麦芽糖糊精和它们的组合。
5.如权利要求1所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述羧酸单体是丙烯酸。
6.如权利要求5所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述丙烯酸的含量占所述多羧基乳液共聚物的5-30重量％。
7.如权利要求1所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述多羧基乳液共聚物包含0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体。
8.如权利要求7所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
9.如权利要求1所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述多酸交联剂选自多元羧酸、酸酐或它们的盐；或者所述多酸交联剂是水溶性加成共聚物，其包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。
10.如权利要求9所述的水性可固化组合物，其特征在于，所述多酸交联剂选自柠檬酸，丙烯酸的均聚物或共聚物，或它们的组合。
11.一种包含权利要求1所述的水性可固化组合物的涂料组合物。
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