CN100463926C - 可固化组合物 - Google Patents

可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100463926C
CN100463926C CNB2006100958980A CN200610095898A CN100463926C CN 100463926 C CN100463926 C CN 100463926C CN B2006100958980 A CNB2006100958980 A CN B2006100958980A CN 200610095898 A CN200610095898 A CN 200610095898A CN 100463926 C CN100463926 C CN 100463926C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
oligomer
methyl
oligopolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100958980A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1891723A (zh
Inventor
W·C·芬奇
唐迅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36975175&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100463926(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1891723A publication Critical patent/CN1891723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100463926C publication Critical patent/CN100463926C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

包含多羧基低聚物或共低聚物和多元醇的组合物。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及包含小分子量羧基低聚物或共低聚物和多元醇的无甲醛可固化水性组合物。该组合物还优选包含含磷促进剂，该组合物的pH值不超过3.5。所得的组合物特别是在用作玻璃纤维制品的粘合剂时，加工难度最小，而且制得的产品具有极佳的回收率和刚性。
背景技术
由于甲醛通常会造成健康和环境问题，以及现有的和提出的关于降低和消除甲醛的规定，在许多产品的制造中都迫切需要甲醛含量极低或不含甲醛的可固化水基组合物。已有包括使聚羧酸聚合物与含羟基化合物反应的无甲醛体系。
这些粘合剂可特别有效地用来制造玻璃纤维绝缘体。在制备这种绝缘体时，在将玻璃纺成纤维之后将此粘合剂组合物喷涂在热的玻璃上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去一些水分。然而，在施加真空之后、粘合剂固化之前，粘合剂必须能够流动，使得纤维被粘合剂充分浸湿。充分浸湿使得纤维能够很好地结合在一起，而且纤维被包覆在聚合物中，使制得的绝缘体具有挠性和强度。
Hummerich等的美国专利申请第10/715,087号，美国专利第6,071,994号以及Reck的美国专利第6,099,773号和第6,348,530号已提出了一种通过在体系中加入表面活性剂制备能够在固化之前流动的更佳的聚合物的方法。然而，加入表面活性剂使得所得的粘合剂在固化后对水和湿度更为敏感。在玻璃纤维绝缘体的情况中，湿度敏感性将降低粘合剂的强度，腐蚀和弱化玻璃纤维。对水和湿度的敏感性在这些粘合剂的其他用途中也有其缺点。
发明内容
本发明是一种包含自由基加聚制备的烯键式不饱和羧酸的低聚物或共低聚物的水溶液和多元醇的粘合剂组合物，所述低聚物或共低聚物的数均分子量为300-900，酸基与羟基的当量比约为1/0.1至1/1.5。粘合剂组合物的pH值优选不大于3.5。
具体实施方式
在本文中“低聚物”表示仅由少数单体单元形成的均聚物分子(例如二聚物、三聚物、四聚物等)。在本文中“共低聚物”表示仅由少数单体单元形成的共聚物分子(例如二聚物、三聚物、四聚物等)。在本说明书中使用术语“聚合物”和“共聚物”分别同时包括低聚物和共低聚物。
制备羧基低聚物或共低聚物加聚物的聚合反应可通过现有技术中已知的各种方法引发，例如使用引发剂热解或使用氧化还原反应生成自由基来进行聚合。在另一实施方式中，如美国专利第5,077,361号所述，加聚物可以在次磷酸及其盐之类的含磷链转移剂的存在下形成，从而将含磷促进剂和多酸组分结合在同一分子中，所述专利参考结合入本文。
可将硫醇，聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于混合物聚合反应中，使低聚物组合物的分子量变得适当。以聚合物粘合剂的重量为基准计，通常可使用0-20重量％的C4-C20烷基硫醇，巯基丙酸或巯基丙酸酯。
在本发明一实施方式中，可以用固定碱(fixed base)中和低聚物组合物中的羧基，固定碱表示在处理条件下基本为非挥发性的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化叔丁基铵。所述固定碱必须有充分的非挥发性，使得在加热和固化操作过程中其基本保持在组合物中。
在本发明一不同的实施方式中，可以用挥发性碱中和羧基，挥发性碱表示在用所述低聚物组合物处理基材的条件下基本为挥发性的碱。适合用于中和的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。可以在使用固定碱的基础上再使用挥发性碱。
在本发明一实施方式中，可固化的粘合剂组合物包含例如美国专利第6,136,916号所揭示的含磷促进剂。较佳的是，促进剂选自次磷酸钠，亚磷酸钠或其混合物。含磷促进剂也可以是带含磷基团的低聚物，例如在次磷酸钠的存在下通过本发明的加聚反应制得的数均分子量为300-900的丙烯酸低聚物，但是以不同于该低聚物或共低聚物的化合物作为本发明可固化组合物的粘合剂。以低聚物或共低聚物的重量为基准计，含磷促进剂的用量可为0-40重量％，优选0-30重量％，较优选0-20重量％，更优选0-10重量％。
较佳的是，所述低聚物或共低聚物的数均分子量约为500-800。
优选的多元醇是三乙醇胺。但是也可使用其他多元醇。多元醇应当具有足够的非挥发性，使得在进行加热和固化操作时其能够基本保持在组合物中，与组合物中的多酸反应。所述多元醇可以是分子量约小于1000的、带至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、乙醇酸化脲、1，4-环己二醇、二乙醇胺和某些活性多元醇，例如双-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺之类的β-羟烷基酰胺，该多元醇可以依照美国专利第4,076,917号所述制备，或者可以是包含至少两个羟基的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物等。较佳的是，粘合剂中低聚物或共低聚物的含量与多元醇的含量满足羧基与羟基的当量比约为1/0.1至1/1.5。
较佳的是，所述低聚物或共低聚物包含选自丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物的至少一种羧酸的聚合单元。
在共低聚物的情况中，共低聚物优选包含选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种羧酸的聚合单元，以及大约3-25重量％(以所述可固化组合物中单体总重量为基准计)在25℃的溶解度小于2克/100克水的烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。
上述低聚物或共低聚物的重量大于低聚物或共低聚物与多元醇的总重量的40％。
本发明还涉及包含以下组分的玻璃纤维粘合剂：
(a)通过自由基加聚制备的、数均分子量为300-900的羧基低聚物或共低聚物的水溶液，
(b)多元醇，
(c)一种含磷促进剂，所述粘合剂的pH值不大于3.5，粘合剂中羧基低聚物或共低聚物与多元醇的含量满足羧基与羟基的当量比约为1/0.1至1/1.5。
较佳的是，在本发明的玻璃纤维粘合剂中，多元醇为三乙醇胺；更佳的是，所述粘合剂包含硫酸之类的强酸。
本发明另一个方面涉及一种可固化组合物，该组合物包含(a)包含以下聚合单元的多酸共低聚物：包含羧酸基团、酸酐基团或其盐的单体，以及大约3-25重量％(以可固化组合物中单体总重量为基准计)的在25℃的溶解度小于2克/100克水的烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单烷基丙烯酰胺和二烷基丙烯酰胺；所述多酸共低聚物的数均分子量小于1000，(b)带至少两个羟基的含羟基化合物；所述羧酸基团、酸酐基团或其盐与所述羟基的当量比约为1/0.1至1/1.5。
所述烯键式不饱和单体是以下单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，单烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基(甲基)丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以所述可固化组合物中的单体总重量为基准计，所述烯键式不饱和单体的含量约为3-25重量％，优选约为3-20重量％，更优选约为3-15重量％。所述烯键式不饱和单体各自优选含量如下：大约10-25重量％(甲基)丙烯酸乙酯，大约10-20重量％甲基丙烯酸甲酯，大约3-15重量％(甲基)丙烯酸丁酯，大约3-15重量％苯乙烯，大约3-15重量％α-甲基苯乙烯，大约3-8重量％叔辛基丙烯酰胺，大约5-15重量％叔丁基丙烯酰胺。在本发明那些其中烯键式不饱和单体在水中的25℃溶解度小于1克/100克水的实施方式中，以可固化组合物中单体的总重量为基准计，烯键式不饱和单体的含量优选大约为3-15重量％。在本发明那些其中烯键式不饱和单体在水中的25℃溶解度为1-2克/100克水的实施方式中，以可固化组合物中单体的总重量为基准计，烯键式不饱和单体的含量优选大约为10-25重量％。包含羧酸基团及其盐的合适的单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷酯和富马酸单烷酯，以及它们的盐。包含酸酐基团及其盐的合适的单体包括烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐及其盐。优选的包含羧酸基团、酸酐基团或盐的单体为丙烯酸和马来酸，以及它们的盐和马来酸酐。较佳的是，以聚合物的重量为基准计，包含羧酸基团、酸酐基团或盐的单体的含量为1-99重量％，更优选为10-90重量％。
在本发明一实施方式中，在用来形成所述可固化组合物的共低聚物组分的聚合介质中包含具有疏水腔的大分子有机化合物。例如在美国专利第5,521,266号中揭示了使用包含疏水腔的大分子有机化合物的合适的技术。可用于本发明的包含疏水腔的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；包含疏水腔的环状寡糖，例如环菊粉己糖、环菊粉庚糖或环菊粉辛糖；calyxarenes；嵌壇(cavitand)；或其组合。较佳的是，所述大分子有机化合物是β-环糊精，更优选甲基-β-环糊精。
以水性GPC测得，所述低聚物或共低聚物组分的数均分子量为300-900。较佳的是数均分子量为400-900；更优选数均分子量为500-800。
在本发明优选的实施方式中，所述粘合剂组合物包含强酸。“强酸”表示有至少一个pKa不大于3的非羧酸。在此实施方式中，相对于全部羧酸当量，所述粘合剂组合物优选包含0.01-0.2当量的强酸，更优选0.01-0.18当量。“全部羧酸”表示粘合剂组合物中羧酸的总含量。所述强酸可以是硫酸之类的无机酸，或者磺酸之类的有机酸。优选无机酸。
在本发明一实施方式中，粘合剂组合物还包含至少一种分子量等于或小于1000、优选等于或小于500、最优选等于或小于200的小分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示包含至少两个活性酸官能团或酸酐官能团。合适的小分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、苯偏三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、苯均四酸、羧酸的低聚物等。所述小分子量多元羧酸、酸酐或其盐可任选在与多酸共聚物混合之前，在活性条件下与含羟基化合物混合。
在本发明一实施方式中，将粘合剂组合物与包含至少一种作为聚合单元的共聚的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体的乳液聚合物混合。“乳液聚合物”表示通过现有技术中已知的乳液聚合技术制备的分散在水性介质中的聚合物。在本文中，“非离子型单体”表示在pH值＝1-14时不会带离子电荷的共聚的单体残基。
烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯和丙烯酸-2-羟丁酯。其他可以结合入所述聚合物的烯键式不饱和非离子型单体包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯。
其他烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；羟基取代的丙烯酰胺，例如羟甲基丙烯酰胺和β-羟基烷基酰胺。
所述乳液聚合物可包含单烯键式不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。
本发明所用的乳液聚合物可包含共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯和二乙烯基苯。
在本发明另一实施方式中，所述粘合剂组合物与主要是疏水性的乳液聚合物混合，以所述乳液聚合物固体的重量为基准计，所述乳液聚合物包含大于30重量％，优选大于40重量％，较优选大于50重量％，更优选大于60重量％的包含C5或更高级烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体作为聚合的单体。“包含C5或更高级烷基的丙烯酸类单体”表示带含有五个或更多碳原子的脂族烷基的丙烯酸类单体，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基和叔烷基。包含C5或更高级烷基的合适的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的(C5-C30)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，例如那些源自脂肪酸和脂肪醇的不饱和乙烯基酯；包含长链烷氧基或(甲基)丙烯酸烷基苯氧基(聚环氧烷)酯，例如甲基丙烯酸C18H37-(环氧乙烷)20酯和甲基丙烯酸C12H25-(环氧乙烷)23酯的表面活性剂单体；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；等等。包含C5或更高级烷基的单体还可包含酰氨基、醛、脲基、聚醚等之类的官能团，但是优选不含酸基或羟基。包含这些单体的乳液聚合物可通过乳液聚合制备，优选通过美国专利第5,521,266号所述的形成聚合物的方法制备。可以在将乳液聚合物与共聚物组合物混合之前或混合过程中将表面活性剂加入到乳液聚合物中。如果加入表面活性剂，以乳液聚合物固体重量为基准计，表面活性剂的加入量可为0.5-20重量％，优选2-10重量％。当加入表面活性剂时，表面活性剂的HLB值优选大于15。
以乳液聚合物固体重量为基准计，所述主要疏水性的乳液聚合物还可包含以下共聚单元：0-10重量％，优选0-5重量％的带羧酸基团、酸酐基团或其盐或羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。以粘合剂组合物的固体重量为基准计，乳液聚合物的含量可为1-10重量％，优选1.5-5重量％。
另外，所述粘合剂还可包含常规的处理组分，例如颜料；填料或增量剂；防迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油粉尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；有机硅烷；防沫剂，例如二甲基硅油、硅油和乙氧基化的非离子型表面活性剂；缓蚀剂，具体来说是在pH<4的条件下有效的缓蚀剂，例如硫脲、草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A-187(由座落于美国康奈提格州Wilton的GE Silicones--OSi Specialties生产)；非本发明的聚合物；以及硅氧烷之类的防水剂。
然而，由于上述的原因，优选尽可能少用表面活性剂。
本发明的粘合剂组合物优选为无甲醛的共聚物组合物。＂无甲醛＂表示所述组合物基本不含甲醛，基本上也不会由于干燥和/或固化释放大量甲醛。为使粘合剂组合物的甲醛含量最小，较佳的是，在制备本发明的聚合物时，所使用的聚合添加剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、生物杀伤剂、表面活性剂等本身不含甲醛，聚合过程中不会产生甲醛，而且在处理基材的过程中也不会产生或释放甲醛。＂基本无甲醛＂表示在所述水性组合物中的低甲醛含量是可以接受的，或者由于存在强制性的原因必须使用会生成或释放甲醛的添加剂时，可使用基本无甲醛的水性组合物。
可使用本发明的组合物处理基材。这些处理可一般地描述为例如涂敷、上胶、饱和浸透(saturating)、粘合、它们的组合等。通常的基材包括木材，包括例如实体木材、木材颗粒、纤维、碎屑、粉末、浆液和薄片；金属；塑料；玻璃纤维之类的纤维；纺织织物和非织造织物；等。粘合剂组合物可通过常规的技术施涂在基材上，例如空气或无气喷涂、浸轧、饱和浸透、辊涂、幕涂、打浆机沉积、凝结等。
在本发明一实施方式中，本发明的组合物可用作耐热性非织造织物的粘合剂，所述耐热性非织造织物是例如包含以下耐热性纤维的非织造织物，例如芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造丝纤维、褐块石棉和玻璃纤维。“耐热性纤维”表示暴露于125℃以上的温度时基本不会受影响的纤维。耐热性非织造纤维还可包括本身并非耐热性的纤维，例如某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和高吸收性纤维，只要它们不会对基材的性能造成实质性的负面影响即可。
非织造织物由能够在该织物形成之前、形成过程中和之后通过以下方法固结的纤维制成：纯机械法，例如通过针刺毛毯织造法造成的缠结，气流铺置法，以及湿法铺置；化学法，例如用聚合物粘合剂处理；或者机械法和化学法的组合。一些非织造织物在显著高于室温的温度下使用，例如用热沥青组合物浸泡含玻璃纤维的非织造织物，用来制造屋顶板或屋面卷材材料。当非织造织物与150-250℃温度下的热沥青组合物接触时，该非织造织物会发生凹陷、收缩或变形。因此，结合了共聚物组合物的非织造织物应基本保持由固化的水性组合物产生的性质，例如抗张强度。另外，固化的组合物应当基本不会降低非织造织物的主要性质，例如固化的组合物在处理条件下不能过硬或过脆或变粘。
在将所述水性粘合剂组合物施涂在基材上之后，对其进行加热使其干燥和固化。加热的持续时间和温度将影响干燥速率、加工性能、操作性能；以及处理后基材所显示的性质。可以在120-400℃进行3秒至15分钟的热处理；优选在175-225℃进行处理。在本文中，“固化”表示足以改变聚合物性质的化学变化或形态变化，例如通过共价化学反应、离子相互作用或簇聚所引起的以下变化：提高与基材的粘着性、相变或倒相、形成氢键等。如果需要的话，干燥和固化可在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，可以首先在一定温度下对组合物加热一段足够的时间，使组合物基本干燥但是基本不发生固化，然后进行第二次加热，在更高的温度下进行加热以及/或者加热更长的时间以进行固化。这种被称为＂B级＂的过程能够提供例如卷材形式的经过粘合剂处理的非织造织物，该织物可以在后期固化，可以在固化的同时成形或模塑成特定的形状，也可以不成形或模塑成特定的形状。
所述耐热性非织造织物可用于例如绝缘细毛毡或卷材，作为屋顶或地板的增强垫，作为粗纱，作为用于印刷电路板或蓄电池隔板的微型玻璃基材，作为过滤器基质(filter stock)，作为带材基座(tape stock)，以及作为以下材料中的强化纱状织物(scrim)：用于砖石结构的水泥和非水泥涂料，屋顶瓦，纤维质屋顶瓦，窗饰用品，墙面涂层，模塑部件，用于浆液的皱状纹理改性，用于粉末涂料等。
通过以下实施例说明制备本发明组合物和现有技术的参比物的方法。
实施例
实施例1
比较参比聚合物1：9％SHP
向具有机械搅拌器、冷凝器、氮气吹扫、温度计和用来逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠(“SHP”)溶液的进口的五升四颈烧瓶中，加入1217.7克去离子(DI)水。将2500克一水合次磷酸钠溶于3056克去离子水以制备链调节剂储备溶液。从该储备溶液中总共移出406.99克，将其中30重量％(122.1克)的此溶液加入水物料中，并加热至93℃。余下70重量％(284.89克)的链调节剂溶液用作共加入溶液。制备了2034.9克冰丙烯酸的单体物料。将20.35克过硫酸钠溶于45.3克DI水制备了引发剂溶液。
在2小时内，将丙烯酸、过硫酸钠和次磷酸钠物料以恒定的加料速率分别加入搅拌中的水物料中。温度保持在93°±1℃。
使制得的聚合物溶液冷却至室温，然后用492.66克DI水稀释。该溶液的固体含量为53.34％，pH值为2.8，粘度为360厘泊，残余单体含量小于0.01％。数均分子量(“Mn”)为1280。
实施例2
本发明的低聚物2：14％SHP
重复实施例1的步骤，区别在于加入反应器中的DI水的量为72.4克，加入反应器水物料和共加入物料中的链调节剂储备溶液的量为189.2克。
所得聚合物的固体含量为53.29％，pH值为2.96，粘度为380厘泊，残余的单体含量小于0.01％。GPC测得的Mn为830。
实施例3
本发明的低聚物3：18％SHP
向具有机械搅拌器、冷凝器、氮气吹扫、温度计和用来逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液的进口的三升四颈烧瓶中，加入710克去离子(DI)水。将2500克一水合次磷酸钠溶于3056克去离子水以制备链调节剂储备溶液。从该储备溶液中总共移出486.4克，其中一半溶液(243.2克)加入水物料中，并加热至93℃。余下的一半链调节剂溶液用作共加入溶液。制备了1216克冰丙烯酸的单体物料。将12.16克过硫酸钠溶于30.7克DI水制备了引发剂溶液。
在2小时内，将丙烯酸、过硫酸钠和次磷酸钠物料以恒定的加料速率分别加入搅拌中的水物料中。温度保持在93°±1℃。
使制得的聚合物溶液冷却至室温，然后用274克DI水稀释。该溶液的固体含量为52.71％，pH值为3.2，粘度为210厘泊，残余单体含量小于0.01％。GPC测得的Mn为660。
实施例4
可固化水性组合物的制备
如表1所示，我们使用实施例1中制备的聚合物以及实施例2和3中制备的低聚物制备了三种不同的可固化水性粘合剂组合物。在每一种当中，我们将本发明的丙烯酸低聚物和聚合物参比物与三乙醇胺混合。然后用浓硫酸将各混合物的pH值调节到3.0，然后用水稀释至恒定的固体含量50.0重量％。活性组分为50.0％(活性组分是除了水以外的所有组分)。
表1
可固化水性粘合剂组合物的制备
1三乙醇胺，98％
2硫酸，96％
3制剂1是现有技术
斯沃德膜表面硬度结果
采用以下步骤测定表1所述各制剂的斯沃德膜硬度。将各制剂1，2和3以5密耳的湿厚度向下拉制在清洁的玻璃板上。浇注之后，立刻将各个膜置于真空烘箱中的水平表面上，在90℃干燥35分钟。然后取出膜，使其在低湿度(<30％相对湿度)室内在室温冷却，以表2所示的各种时间进行平衡。然后使用斯沃德型硬度振荡器和水平台面，依照ASTM D2134-93(2001)的步骤测定各膜的表面硬度。各膜的振荡数列于表2。振荡数越大，膜表面越硬。振荡数越小，膜表面越软。
表2
斯沃德膜表面硬度结果
(振荡数)
     平衡时间(分钟)
制剂            10  15  20
1(现有技术)     28  14  4
2               14  2   0
3               10  2   0
实际上，聚合物越软，在其固化之前仍为液态或半液态时在其施涂的基材上流动越多。这意味着对于固化之前的纺成的玻璃纤维表面，包含较软材料的粘合剂在纤维之间越容易流动，使得粘合剂材料可以更均匀地施涂。

Claims (12)

1.一种可固化水性组合物，该组合物包含：通过自由基加聚制备的烯键式不饱和羧酸的低聚物或共低聚物的水溶液，所述低聚物或共低聚物的数均分子量为300-900；以及多元醇，其中酸基与羟基的当量比为1/0.1至1/1.5，所述可固化水性组合物的pH值不大于3.5。
2.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述可固化水性组合物还包含含磷促进剂。
3.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物的数均分子量为500-800。
4.如权利要求2所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或其混合物。
5.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述多元醇是三乙醇胺。
6.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的至少一种羧酸的聚合单元。
7.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述共低聚物包含以下单体的聚合单元：选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种羧酸，以及以所述可固化组合物中单体的总重量为基准计，3-25重量％的在25℃下的溶解度小于2克/100克水的烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。
8.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物的重量大于低聚物或共低聚物与多元醇的总重量的40％。
9.一种玻璃纤维粘合剂，该粘合剂包含：
(a)通过自由基加聚制备的数均分子量为300-900的羧基低聚物或共低聚物的水溶液，
(b)多元醇，
(c)含磷促进剂，
其中所述粘合剂的pH值调节至不大于3.5，
所述粘合剂中羧基低聚物或共低聚物与多元醇的量使得羧基与羟基的当量比为1/0.1至1/1.5。
10.如权利要求9所述的玻璃纤维粘合剂，其特征在于，所述粘合剂组合物还包含强酸。
11.一种处理基材的方法，该方法包括：
(a)形成如权利要求1所述的可固化组合物；
(b)使所述基材与所述可固化组合物接触；
(c)在120-400℃的温度下加热所述可固化组合物。
12.一种基材，承载有固化的如权利要求1所述的组合物。
CNB2006100958980A 2005-06-30 2006-06-29 可固化组合物 Active CN100463926C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69576205P 2005-06-30 2005-06-30
US60/695,762 2005-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1891723A CN1891723A (zh) 2007-01-10
CN100463926C true CN100463926C (zh) 2009-02-25

Family

ID=36975175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100958980A Active CN100463926C (zh) 2005-06-30 2006-06-29 可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7638579B2 (zh)
EP (1) EP1739128B1 (zh)
JP (1) JP4866160B2 (zh)
KR (1) KR20070003582A (zh)
CN (1) CN100463926C (zh)
AU (1) AU2006202621A1 (zh)
TW (1) TW200710152A (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309231B2 (en) * 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
FR2924719B1 (fr) 2007-12-05 2010-09-10 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique, et produits isolants obtenus.
JP2011020285A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Asahi Fiber Glass Co Ltd 無機質繊維ボード及びその製造方法
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels
FR2972928B1 (fr) 2011-03-25 2013-11-29 Urgo Lab Composition contenant une cellulose, une huile vegetale et un solvant volatil, ses utilisations comme pansement
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CA2986429C (en) 2015-05-26 2020-03-10 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
WO2017076661A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittels
US11485699B2 (en) 2016-07-06 2022-11-01 Synthomer Adhesive Technologies Llc (Meth)acrylic oligomers
FR3064488B1 (fr) 2017-03-31 2021-01-01 Urgo Rech Innovation Et Developpement Composition contenant un derive de cellulose, un plastifiant, un solvant volatil et un actif, ses utilisations comme pansement
FR3064487B1 (fr) 2017-03-31 2020-10-09 Urgo Rech Innovation Et Developpement Composition contenant un derive de cellulose, un plastifiant et un solvant volatil, et ses utilisations comme pansement
WO2019081370A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung
JP7106185B2 (ja) 2018-04-18 2022-07-26 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
JP7106184B2 (ja) 2018-04-18 2022-07-26 三洋化成工業株式会社 無機材料用水性接着剤
US12071567B2 (en) 2018-07-24 2024-08-27 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Moisture resistance improver for water-based adhesive for inorganic materials, and water-based adhesive for inorganic materials
CN113272395B (zh) * 2019-03-29 2022-11-22 三井化学株式会社 二次电池隔膜用涂覆材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1510618A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-02 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2509237A1 (de) 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
US5077361A (en) 1989-06-26 1991-12-31 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers
US5661213A (en) 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5318990A (en) 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
US5521266A (en) 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
DE19606393A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper
DE19606394A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel
DE19729161A1 (de) 1997-07-08 1999-01-14 Basf Ag Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen
US6331350B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-18 Johns Manville International, Inc. Polycarboxy/polyol fiberglass binder of low pH
EP1170265A1 (en) 2000-07-04 2002-01-09 Rockwool International A/S Binder for mineral wool products
US6933349B2 (en) 2001-03-21 2005-08-23 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Low odor insulation binder from phosphite terminated polyacrylic acid
US7157524B2 (en) 2001-05-31 2007-01-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Surfactant-containing insulation binder
US6699945B1 (en) 2002-12-03 2004-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polycarboxylic acid based co-binder
US7270853B2 (en) 2003-06-12 2007-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Glass adhesion promoter
JP4157853B2 (ja) 2003-08-13 2008-10-01 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物およびバインダーとしての使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1510618A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-02 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder

Also Published As

Publication number Publication date
JP4866160B2 (ja) 2012-02-01
JP2007009206A (ja) 2007-01-18
TW200710152A (en) 2007-03-16
EP1739128B1 (en) 2012-09-26
KR20070003582A (ko) 2007-01-05
US7638579B2 (en) 2009-12-29
AU2006202621A1 (en) 2007-01-18
EP1739128A1 (en) 2007-01-03
CN1891723A (zh) 2007-01-10
US20070004835A1 (en) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100463926C (zh) 可固化组合物
CA2551004C (en) Water repellant curable aqueous compositions
CN101225210B (zh) 可固化水性组合物
JP4125691B2 (ja) 硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用
US7579289B2 (en) Water repellant curable aqueous compositions
CN101457134B (zh) 粘合剂组合物
CN101225209B (zh) 可固化水性组合物
TW265349B (en) Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
CN101225212B (zh) 可固化组合物
CN101469255B (zh) 可固化组合物
CN101381497B (zh) 减少腐蚀的可固化组合物
CN101225213B (zh) 可固化组合物
MXPA05005929A (es) Coaglutinante basado en acido policarboxilico.
JPH10204302A (ja) ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
KR101847482B1 (ko) 이타콘산으로부터 유래된 폴리머
WO2006101725A1 (en) Fiberglass binder comprising maleinated polyols
JP4157853B2 (ja) 硬化性組成物およびバインダーとしての使用
CN101006128A (zh) 含有乙氧基硅烷的玻璃纤维粘合剂
EP1884526A1 (en) Curable aqueous composition and use as water repellant non woven fiberglass binder
EP1510618A1 (en) Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder
CN1891751A (zh) 可固化组合物
CN101085873A (zh) 可固化组合物
CN1891752A (zh) 可固化组合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant