KR20070003582A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20070003582A
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윌리엄 크리스토퍼 핀치
쉰 탕
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

폴리카복시 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올을 포함하는 조성물.

Description

경화성 조성물{A CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 저분자량 카복시 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올을 함유하는 포름알데하이드-무함유(free) 경화성의 수성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 인-함유 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하고, pH는 3.5 이하이다. 얻어진 조성물은 특히 유리섬유 제품용의 바인더로서 이용될 경우, 가공의 곤란성을 최소화하고 복원성 및 강성이 우수한 제품을 제공한다.
포름알데하이드의 저하 혹은 제거를 지향하는 현존하는 그리고 제안된 법률뿐만 아니라 통상 포름알데하이드와 관련된 건강 및 환경상의 문제로 인해, 포름알데하이드를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 경화성 수계 조성물을 각종 제품의 제조에 사용하는 것이 고도로 바람직하다. 기존의 포름알데하이드-무함유 계는 폴리카복시산 폴리머를 수산기-함유 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 바인더는 유리섬유 절연체의 제조에 특히 유용하다. 이러한 절연체의 제조시, 바인더 조성물은 유리가 섬유로 방사된 후 가온된 유리 상에 분사되고, 얻어진 습윤 상태의 유리 섬유는 소공 컨베이어 상에 적하되어 일부의 물이 진공제거된다. 그러나, 진공이 적용된 후이지만 바인더가 경화되기 전에, 바인더는 유 동가능하므로 섬유가 전체적으로 바인더와 젖게 될 것임이 틀림없다. 이 젖음성은 섬유가 잘 접합되게 해줄 뿐만 아니라 섬유를 폴리머에 둘러싸이게 함으로써 얻어지는 절연체에 유연성과 강도를 부여하게 된다.
경화 전에 더욱 양호한 유동성의 폴리머를 작성하기 위해 제안된 하나의 해결책은 미국 특허출원 제 10/715,087호, 휴메리치(Hummerich), 렉(Reck) 등에 의한 미국특허 제 6,071,994호 공보 및 미국특허 제 6,099,773호 공보, 그리고 렉(Reck) 등에 의한 미국특허 제 6,348,530호 공보에 교시된 바와 같이 계에 계면활성제를 첨가하는 것이다. 그러나, 계면활성제의 첨가는 얻어지는 바인더를 경화 후 더욱 물 및 습도에 민감하게 한다. 유리섬유 절연체의 경우, 습도 민감성은 바인더의 강도를 감소시키고 유리섬유를 부식시켜 약화시킨다. 물 및 습도 민감성은 이러한 바인더에 대한 다른 용도에 있어서도 결점을 지닌다.
본 발명은 자유 래디컬 부가 중합에 의해 제조된 수평균 분자량이 300 내지 900인 에틸렌성 불포화 카복시산의 올리고머 또는 코올리고머의 수용액과, 폴리올을 포함하고, 수산기 당량에 대한 산기 당량의 비가 약 1/0.1 내지 1/1.5의 범위인 바인더 조성물에 관한 것이다. 상기 바인더 조성물의 pH는 3.5 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 이용된 바와 같은 "올리고머"란 단지 소수의 단량체 단위(예를 들어, 이량체, 삼량체, 사량체 등)로 이루어진 단일중합체 분자를 의미한다. 본 명세서에서 이용된 바와 같은 "코올리고머"란 단지 소수의 단량체 단위(예를 들어, 이량체, 삼량체, 사량체 등)로 이루어진 공중합체 분자를 의미한다. 본 명세서 전체를 통해서 이용된 바와 같은 "폴리머(혹은 중합체)" 또는 "코폴리머"(혹은 공중합체)란 용어의 사용은 각각 올리고머 및 코올리고머를 모두 포함한다.
카복시 올리고머 또는 코올리고머 부가 중합체를 제조하는 중합반응은 예를 들어 개시제의 열분해를 이용해서, 그리고 산화환원반응("레독스반응")을 이용해서 자유 래디컬을 생성시켜 중합시키는 것과 같은 당업계에 공지된 각종 방법에 의해 개시될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 부가 중합체는 본 명세서에 참조로 병합되어 있는 미국특허 제 5,077,361호 공보에 개시된 바와 같이 예를 들면 차아인산 및 그의 염 등의 인-함유 사슬전달제(chain transfer agent)의 존재하에 형성되어 인-함유 촉진제와 폴리산 성분을 동일한 분자에 편입시킬 수 있다.
머캅탄, 폴리머캅탄 및 할로겐 화합물 등의 사슬전달제는 중합혼합물 중에 사용되어 올리고머 조성물의 분자량을 조절한다. 일반적으로, 폴리머 바인더의 중량을 기준으로 해서(즉, 폴리머 바인더의 중량에 의거해서) C4-C20 알킬 머캅탄류, 머캅토프로피온산 또는 머캅토프로피온산의 에스테르 0 중량% 내지 20 중량%가 이용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 올리고머 조성물의 카복실기는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 t-부틸암모늄 수산화물 등의 처리 조건하에 실질적으로 불휘발성인 염기를 의미하는 고정 염기에 의해 중화될 수 있다. 고정 염기는 가열 및 경화 작업 동안 조성물에 실질적으로 잔존하도록 충분히 비휘발성일 필요가 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 카복실기는 올리고머 조성물에 의한 기재(혹은 기판: substrate)의 처리조건하에 실질적으로 휘발성인 염기를 의미하는 휘발성 염기에 의해 중화될 수 있다. 중화용의 적절한 휘발성 염기는 예를 들어 암모니아 또는 휘발성의 저급 알킬 아민류를 포함한다. 휘발성 염기는 상기 고정 염기에 부가해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 경화성 바인더 조성물은 미국특허 제 6,136,916호에 개시된 것과 같은 인-함유 촉진제를 포함한다. 바람직하게는, 촉진제는 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 인-함유 촉진제는 예를 들어 수평균 분자량이 300 내지 900인 본 발명의 부가 중합에 의해 차아인산 나트륨의 존재하에 형성된 아크릴산의 올리고머와 같은 인-함유기를 지닌 올리고머일 수 있지만, 본 발명의 경화성 조성물의 바인더로서 작용하는 올리고머 또는 코올리고머와는 별개의 화합물이다. 인-함유 촉진제는 올리고머 또는 코올리고머의 중량에 의거해서 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 올리고머 또는 코올리고머의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 800이다.
바람직한 폴리올은 트리에탄올아민이다. 그러나, 기타 폴리올도 사용될 수 있다. 폴리올은 충분히 비휘발성일 필요가 있고, 따라서 가열 및 경화 작업 동안 조성물 중의 폴리산과의 반응에 이용가능하도록 실질적으로 남아있을 것이다. 폴리올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 소르피톨, 슈크로오스, 글루코오스, 레조르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜레이트화 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 및 예를 들어 미국특허 제 4,076,917호 공보의 교시에 따라 제조될 수 있는 비스[N,N-디(베타-하이드록시에틸)]아디프아마이드와 같은 베타-하이드록시알킬아마이드 등의 임의의 반응성 폴리올 등의 적어도 2개의 수산기를 지닌 분자량 약 1000 미만인 화합물일 수 있고, 또한, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 단일 중합체 또는 공중합체 등의 적어도 2개의 수산기를 함유하는 부가 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 바인더 중의 올리고머 또는 코올리고머의 양 및 폴리올의 양은 수산기 당량에 대한 카복실기 당량의 비가 약 1/0.1 내지 1/1.5의 범위로 되도록 되어 있다.
바람직하게는, 올리고머 또는 코올리고머는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카복시산의 중합단위를 포함한다.
코올리고머의 경우, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 적어도 1종의 카복시산의 중합단위 및 경화성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 약 3 내지 약 25 중량%를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노알킬 (메트)아크릴아마이드 및 디알킬 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은
(a) 자유 래디컬 부가 중합에 의해 제조된 수평균 분자량이 300 내지 900인 카복시 올리고머 또는 코올리고머의 수용액;
(b) 폴리올; 및
(c) 인-함유 촉진제를 포함하고,
바인더의 pH가 3.5 이하이고, 상기 바인더 중의 카복시 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올의 양은 수산기 당량에 대한 카복실기 당량의 비가 약 1/0.1 내지 1/1.5의 범위로 되도록 되어 있는 유리섬유 바인더에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 유리섬유 바인더에 있어서, 상기 폴리올은 트리에탄올아민이고; 더욱 바람직하게는 상기 바인더는 예를 들어 황산 등의 강산을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 중합 단위로서 카복실산기, 무수물기 또는 그의 염을 포함하는 단량체 및 경화성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 약 3 내지 약 25 중 량%를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노알킬 아크릴아마이드 및 디알킬 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 수평균 분자량이 1000 미만인 폴리산 코올리고머 및 (b) 적어도 2개의 수산기를 보유하는 수산기-함유 화합물을 포함하고; 수산기의 당량수에 대한 상기 카복실산기, 무수물기 또는 그의 염의 당량수의 비가 약 1/0.1 내지 약 1/1.5인 경화성 조성물에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노알킬 (메트)아크릴아마이드 또는 디알킬 (메트)아크릴아마이드의 적어도 1종이다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드를 의미한다. 에틸렌성 불포화 단량체는 경화성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 약 3 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 각 에틸렌성 불포화 단량체의 바람직한 양은 다음과 같다. 즉, 에틸 (메트)아크릴레이트 약 10 내지 25 중량%, 메틸 메타크릴레이트 약 10 내지 약 20 중량%, 부틸 (메트)아크릴레이트 약 3 내지 약 15 중량%, 스티렌 약 3 내지 약 15 중량%, α-메틸스티렌 약 3 내지 약 15 중량%, t-옥틸 아크릴아마이드 약 3 내지 약 8 중량% 및 t-부틸아크릴아마이드 약 5 내지 약 15 중량%. 에틸렌성 불포화 단량체가 25℃의 물 100g 당 1g 미만의 수중 용해도를 갖는 본 발명의 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체를 경화성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 약 3 내지 약 15 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체가 25℃의 물 100g 당 1g 내지 2g의 수중 용해도를 갖는 본 발명의 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체를 경화성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 약 10 내지 약 25 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 카복실산기 및 그의 염을 포함하는 적절한 단량체는 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 사이클로헥산디카복실산, 2-메틸이타콘산, α-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레에이트 및 모노알킬 푸마레이트, 그리고 이들의 염을 포함한다. 무수물기 및 그의 염을 포함하는 적절한 단량체는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물, 그리고 이들의 염 등의 에틸렌성 불포화 무수물을 포함한다. 카복실산 기, 무수물기 및 그의 염을 포함하는 바람직한 단량체는 아크릴산 및 말레산, 그리고 그들의 염, 또, 말레산 무수물을 포함한다. 바람직하게는 카복실산기, 무수물기 또는 그의 염을 포함하는 단량체는 폴리머의 중량에 의거해서 1% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 90%의 레벨로 사용된다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 소수성 공동(cavity)을 지닌 고분자 유기화합물은 경화성 조성물의 코올리고머 성분을 형성하는 데 이용되는 중합 매질 중에 존재한다. 소수성 공동을 지닌 고분자 유기화합물을 이용하는 적절한 기술은 예를 들어, 미국특허 제 5,521, 266호 공보에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 소수성 공동을 지닌 고분자 유기화합물은 예를 들어 사이클로덱스트린 또는 사이클로 덱스트린 유도체; 사이클로이눌로헥소스, 사이클로이눌로헵토스 또는 사이클로이눌로옥토스 등의 환식 올리고당류; 칼리자렌(calyxarenes); 카비탄드(cavitands); 또는 그의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 고분자 유기화합물은 β-사이클로덱스트린, 더욱 바람직하게는 메틸-β-사이클로덱스트린이다.
올리고머 또는 코올리고머 성분의 수평균 분자량은 수성 GPC에 의해 측정한 바, 300 내지 900이다. 바람직한 수평균 분자량은 400 내지 900, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 500 내지 800이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 강산을 함유한다. "강산"이란 3 이하의 pKa를 적어도 1개 지닌 비카복실산을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 바람직하게는 총 카복실산의 당량에 대해서 강산을 0.01 내지 0.2 당량, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.18 당량 함유한다. "총 카복실산"이란 바인더 조성물 중에 존재하는 카복실산의 전체 량을 의미한다. 강산은 예를 들면 황산 등의 무기산 또는 예를 들면 설폰산 등의 유기산일 수 있다. 무기산이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 가장 바람직하게는 200 이하인 저분자량 다가 카복실산, 무수물 또는 그의 염을 적어도 1종 더 함유한다. "다가"란 적어도 2개의 반응성 산 또는 무수물 작용기를 지닌 것을 의미한다. 적절한 저분자량 다가 카복실산 및 무수물의 예로서는, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바스산, 아젤라산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리 멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메식산, 트리카발릭산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 카복실산의 올리고머 등을 들 수 있다. 선택적으로, 저분자량 다가 카복실산, 무수물 또는 그의 염은 폴리산 공중합체와 혼합하기 전에, 반응성 조건하에서 수산기-함유 화합물과 혼합해도 된다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 적어도 1개의 공중합된 에틸렌성 불포화 비이온성 아크릴 단량체를 중합 단위로서 포함하는 유화 중합체와 배합되어 있어도 된다. "유화 중합체"란 당업계에 공지된 유화 중합기술에 의해 제조된 수성 매질 중에 분산된 폴리머를 의미한다. 여기서 "비이온성 단량체"란 공중합성 단량체 잔기가 이온성 전하를 pH = 1 ~ 14 사이에 지니고 있지 않은 것을 의미한다.
에틸렌성 불포화 비이온성 아크릴 단량체는 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 폴리머에 병합될 수 있는 기타 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈 렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족 화합물; 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르; 비닐알코올, 염화비닐, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 염화 비닐리덴을 포함한다.
또 에틸렌성 불포화 비이온성 아크릴 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-tert-부틸아크릴아마이드 및 N-메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류 및 알킬치환 아크릴아마이드류; 메틸로아크릴아마이드 등의 하이드록시-치환 아크릴아마이드류, 및 베타-하이드록시알킬아마이드류를 포함한다.
유화 중합체는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 모노메틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노부틸, 말레산 무수물, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설폰산, 알킬알릴설포숙신산, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 등의 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트류, 포스포알킬 말레에이트류, 포스포알킬 푸마레이트류, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트류, 포스포디알킬 크로토네이트류 및 알릴 포스페이트 등의 모노에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유화 중합체는 예를 들면 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔 및 디비닐벤젠 등의 공중합성 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 함유해도 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 바인더 조성물은 중합단위로서 C5 이상의 알킬기를 포함하는 에틸렌성 불포화 아크릴 단량체를 유화 중합체 고형분의 중량에 의거해서 30 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 초과해서 함유하는 주된 소수성 유화 중합체와 배합된다. "C5 이상의 알킬기를 포함하는 아크릴 단량체"란, C(탄소) 원자를 5개 이상 지닌 지방족 알킬기를 보유하는 아크릴 단량체를 의미하며, 여기서 알킬기는 n-알킬기, s-알킬기, i-알킬기 및 t-알킬기를 포함한다. C5 이상의 알킬기를 포함하는 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는 아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 (C5-C30)알킬에스테르; 지방산과 지방 알코올로부터 유래된 것과 같은 (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; C18H37-(에틸렌옥사이드)20 메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23 메타크릴레이트 등의 긴사슬 알콕시- 또는 알킬페녹시(폴리알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트를 포함하는 계면활성제 단량체; 옥틸 아크릴아마이드 등의 N-알킬치환 (메트)아크릴아마이드류 등을 포함한다. C5 이상의 알킬기를 포함하는 단량체는 아마이도, 알데하이드, 우레이도, 폴리에테르 등의 작용기를 포함할 수 있지만, 산 또는 수산기는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 단량체를 함유하는 유화 중합체는 바람직하게는 미국특허 제 5,521,266호 공보의 폴리머 형성방법에 의한 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 계면활성제는 공중합체 조성물과 유화 중합체를 배합하기 전 또는 배합하는 동안 유화 중합체에 첨가해도 된다. 계면활성제가 첨가될 경우, 유화 중합체 고형분이 중량에 의거해서 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가될 경우, 계면활성제는 바람직하게는 15보다 큰 HLB값을 지닌다.
주된 소수성 유화 중합체는 공중합 단위로서 (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 카복실산기, 무수물기 또는 그의 염, 혹은 수산기를 보유하는 단량체를 유화 중합체 고형분의 중량에 의거해서 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 유화 중합체는 고형분 기준으로 바인더 조성물의 중량에 의거해서 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재해도 된다.
바인더 조성물은 부가적으로 예를 들면 안료; 충전제 또는 증량제; 이동억제조제(anti-migration aid); 경화제; 융합제; 계면활성제, 특히, 비이온성 계면활성제; 확산제; 광유 분진 억제제; 살생물제; 가소제; 유기실란; 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡실화 비이온 등의 발포억제제; 부식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트 등의 pH<4에서 효과적인 부식 억제제; 착색제; 대전방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 실란, 특히 SilquestTM A-187(Wilton CT에 소재한 GE-Silicones--OSi Specialties에서 제조) 등의 커플링제; 본 발명의 것이 아닌 중합 체; 및 실리콘 등의 방수제를 함유할 수 있다.
그러나, 이미 전술한 이유에 의해 계면활성제는 가능한 한 소량 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물은 포름알데하이드-무함유 공중합체 조성물이다. 본 발명에서, "포름알데하이드-무함유(free)"란, 조성물에 실질적으로 포름알데하이드가 없고, 건조 및/또는 경화의 결과로서 상당량의 포름알데하이드를 유리시키지 않는 것을 의미한다. 바인더 조성물의 포름알데하이드 함량을 최소화하기 위하여, 본 발명의 폴리머를 제조하는 경우에, 예를 들어, 포름알데하이드가 자체에 없는, 개시제, 환원제, 사슬전달제, 살생물제, 계면활성제 등의 중합 보조제를 사용하여, 중합 공정 도중에 포름알데하이드를 발생시키지 않으며 기재의 처리 도중에 포름알데하이드를 발생하거나 또는 방출하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 포름알데하이드가 없는"이란 수인성 조성물에 낮은 수준의 포름알데하이드가 허용가능한 경우 또는 포름알데하이드를 발생하거나 방출하는 보조제를 이용하기 위한 어쩔 수 없는 이유가 존재할 경우, 실질적으로 포름알데하이드-무함유 수인성 조성물이 이용될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 기재를 처리하는 데 이용될 수 있다. 이러한 처리는 통상 예를 들면 코팅, 크기조절, 포화, 결합, 이들의 배합 등으로서 열거될 수 있다. 전형적인 기재는 예를 들면 고형 목재, 목재 입상체, 섬유, 칩, 미분(微粉), 펄프 및 플레이크(flake) 등의 목재; 금속; 플라스틱; 유리섬유 등의 섬유; 직물 및 부직포 등을 포함한다. 바인더 조성물은 예를 들어, 공기 또는 무공기 분무, 패딩(padding), 포화, 롤 코팅, 커튼 코팅, 비터(beater) 용착, 응집 등과 같은 통상적인 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 예를 들면 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소섬유, 폴리이미드 섬유, 특정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 암면 및 유리 섬유 등의 내열성 섬유를 포함하는 부직포 등과 같은 내열성 부직포용 바인더로서 사용될 수 있다. "내열성 섬유"란 125℃ 이상의 온도에서의 노출에 의해서도 실질적으로 영향받지 않는 섬유를 의미한다. 내열성 부직포는 또한, 예를 들면 소정의 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유 및 초강력 흡수 섬유와 같은 기재의 성능에 재료적으로 악영향을 미치지 않는 한 자체가 내열성이 아닌 섬유도 포함할 수 있다.
부직포는 예를 들면 니들-펀칭(needle-punching)에 의한 엉킴, 에어-레이드(air-laid) 공정 또는 습윤-레이드 공정에 의한 순수한 기계적 수단; 예를 들어, 중합체 바인더를 이용한 처리와 같은 화학적 수단; 또는 부직포 형성 전, 형성 도중 또는 형성 후에 기계적 및 화학적 수단의 조합에 의해 강화될 수 있는 섬유로 이루어진다. 일부의 부직포는 예를 들어, 지붕널 또는 롤 지붕재료를 제조에 준하여 고온 아스팔트 조성물이 함침되어 있는 유리섬유-함유 부직포 등의 분위기 온도보다 실질적으로 높은 온도에서 사용된다. 부직포가 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 고온 아스팔트 조성물과 접촉할 경우, 부직포는 휘거나 수축되거나 그렇지 않으면 변형될 수 있다. 따라서, 공중합체 조성물을 편입하고 있는 부직포는 예를 들어 인장 강도 등의 경화된 수성 조성물에 의해 연유하는 성질을 실질적으로 유지할 필요가 있다. 또한, 경화된 조성물은 예를 들면 해당 경화된 조성물이 지나치게 강성이거나 무르거나 혹은 가공조건하에서 점성으로 되는 경우와 같이 필수의 부직포 특성으로부터 실질적으로 벗어나지 않을 필요가 있다.
수성 바인더 조성물은, 기재에 적용한 후에, 가열해서 건조 및 경화시킨다. 가열 기간 및 온도는 처리 기재의 건조 속도, 가공성, 취급성 및 특성 발달에 영향을 미칠 것이다. 열처리는 120 ℃ 내지 400 ℃에서 3초 내지 15분 동안 행할 수 있고, 175 ℃ 내지 225℃에서의 처리가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "경화"란 예를 들면, 공유화학반응, 이온상호작용 또는 집락화(clustering), 기재에 대한 접착성 개선, 상변환 또는 역전, 수소 결합 등을 통해 폴리머의 성질을 변경하는 데 충분한 화학적 또는 형태학적 변화를 의미한다. 건조 및 경화 기능은 필요한 경우 2개 이상의 별개의 단계로 행할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 실질적으로 조성물을 경화시키는 것이 아니라 실질적으로 건조시키는 데 충분한 온도 및 시간에서 먼저 가열하고, 이어서 경화를 일으키기 위한 높은 온도 및/또는 보다 긴 시간에 두 번째의 가열을 행한다. "B-스테이징"(B-staging)이라 칭해지는 이러한 절차는 예를 들면 경화처리와 동시에 특정 형태로 성형 또는 정형을 수반해서 혹은 수반하지 않고 나중 단계에서 경화시킬 수 있는 롤 형태로 바인더처리된 부직포를 제공하는 데 이용될 수 있다.
내열성 부직포는 예를 들면 지붕 또는 바닥 용도를 위한 강화 매트로서, 조방(roving)으로서, 인쇄 회로 기판 또는 배터리 분리기용 미세유리계 기판으로서, 필터 스톡으로서, 테이프 스톡으로서, 그리고, 석공용의 시멘트 또는 비-시멘트 코 팅, 천장 타일, 셀룰로오스 지붕 타일, 창문 처리, 벽 피복, 성형부분에 있어서 곡선 펄프 개질용 또는 분말 코팅용의 강화 안감용 면포로서, 절연 배트 또는 롤과 같은 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 조성물 및 종래의 대조예의 조성물을 제조하는 방법을 예시하기 위해 의도된 것이다.
실시예 1
비교용의 대조 폴리머 1: SHP 9%
기계적 교반기, 응축기, 질소제진기, 온도 조절장치, 및 단량체, 개시제 및 차아인산나트륨("SHP") 용액의 점진적인 첨가용의 입구를 갖춘 5리터들이의 4입구 플라스크에 탈이온(DI)수 1217.7 g을 첨가하였다. 탈이온수 3056 g에 차아인산나트륨 1수화물 2500 g을 용해시켜 사슬조절제 원액을 제조하였다. 상기 원액으로부터 총 406.99 g을 제거하고, 이 용액의 30 중량%(122.1 g)를 상기 물 장전액에 가하고 93 ℃까지 가열하였다. 상기 사슬 조절제 원액의 나머지 70 중량%(284.89 g)는 공공급(co-feed) 용액으로서 이용하였다. 빙(glacial) 아크릴산 2034.9 g의 단량체 장전액을 제조하였다. 또, 과황산 나트륨 20.35g을 DI수 45.3 g에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다.
상기 아크릴산, 과황산 나트륨 및 차아인산나트륨 장전액을 교반 중인 물 장전액에 일정 공급속도로 2시간에 걸쳐 개별적으로 첨가하였다. 온도는 93 °± 1 ℃로 유지되었다.
얻어진 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, DI수 492.66 g으로 희석하였다. 이 용액은 고형분 53.34%, pH 2.8, 점도 360 센티푸아즈(cP) 및 잔류 단량체 함량 0.01% 미만을 지녔다. 수평균 분자량("Mn")은 1280이었다.
실시예 2
본 발명의 올리고머 2: SHP 14%
반응기에 첨가하는 DI수의 양을 72.4 g으로 하고, 반응기 물 장전량 및 공공급 장전량에 대한 사슬조절제 원액의 첨가량을 189.2 g으로 한 이외에는 실시예 1의 절차를 반복해서 행하였다.
얻어진 폴리머는 고형분 함량 53.29%, pH 2.96, 점도 380 센티푸아즈(cP) 및 잔류 단량체 함량 0.01% 미만을 지녔다. GPC에 의한 Mn은 830이었다.
실시예 3
본 발명의 올리고머 3: SHP 18%
기계적 교반기, 응축기, 질소제진기, 온도 조절장치, 및 단량체, 개시제 및 차아인산나트륨 용액의 점진적인 첨가용의 입구를 갖춘 3리터들이의 4입구 플라스크에 탈이온(DI)수 710 g을 첨가하였다. 탈이온수 3056 g에 차아인산나트륨 1수화물 2500 g을 용해시켜 사슬조절제 원액을 제조하였다. 상기 원액으로부터 총 486.4 g을 제거하고, 이 용액의 절반부(243.2 g)를 상기 물 장전액에 가하고 93 ℃까지 가열하였다. 상기 사슬 조절제 원액의 나머지 절반부는 공공급 용액으로서 이용하였다. 빙아크릴산 1216 g의 단량체 장전액을 제조하였다. 또, 과황산 나트륨 12.16g을 DI수 30.7 g에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다.
상기 아크릴산, 과황산 나트륨 및 차아인산나트륨 장전을 교반 중인 물 장전액에 일정 공급속도로 2시간에 걸쳐 개별적으로 첨가하였다. 온도는 93 °± 1 ℃로 유지되었다.
얻어진 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, DI수 274 g으로 희석하였다. 이 용액은 고형분 52.71%, pH 3.2, 점도 210 센티푸아즈(cP) 및 잔류 단량체 함량 0.01% 미만을 지녔다. GPC에 의한 Mn은 660이었다.
실시예 4
경화성의 수성 바인더 조성물의 제조
표 1에 표시한 바와 같이 실시예 1에서 제조한 폴리머 그리고 실시예 2 및 3에서 제조한 올리고머를 이용해서 3종의 상이한 경화성의 수성 바인더 조성물을 제조하였다. 이들 각각에 있어서 본 발명의 아크릴산 올리고머 및 대조용 폴리머를 트리에탄올아민과 혼합하였다. 이어서, 각 혼합물의 pH를 진한 황산으로 3.0으로 조절하고 나서, 물로 희석하여 50.0%의 일정한 중량의 고형분으로 하였다. 활성 성분은 50.0%(활성 성분은 물 이외의 모든 성분임)였다.
경화성의 수성 바인더 조성물의 제조
제제 폴리머/올리고머(g) TEA1(g) H2SO4 2(g) 물(g)
1 95.1(Mn = 1,280; 고형분 52.1%)3 17.4 3.2 23.8
2 97.1(Mn = 830; 고형분 53.3%) 17.4 3.7 26.5
3 101.6(Mn = 660; 고형분 5.27%) 17.4 3.7 25.5
1 트리에탄올아민, 98%
2 황산, 96%
3 제제 1은 종래예임
스워드 ( Sward ) 필름 표면경도결과
표 1에 표시된 각 제제에 대한 스워드 필름 표면경도를 구하기 이해, 이하의 절차를 이용하였다. 각 제제 1, 2 및 3을 깨끗한 유리판상에 습윤 두께 5 mil로 떨어뜨렸다. 일단 캐스트후, 각 필름을 진공로 속 레벨 표면상에 바로 놓고 90℃에서 35분간 건조시켰다. 이어서, 필름을 제거하고 저습도실(상대습도 <30%)중 실온에서 냉각시켜, 표 2에 표시한 각 시간에 대해 평형을 이루도록 하였다. 다음에, 각 필름의 표면 경도는 스워드 타입 경도록커 및 ASTM D2134-93(2001)의 절차에 따른 레벨링 표를 이용해서 시험하였다. 각 필름에 대한 진동수는 표 2에 기록하였다. 진동수가 클수록 필름 표면은 더욱 단단하고(경질이고), 진동수가 작을수록 필름 표면은 연질이다.
스워드 필름 경도 결과(진동수)
제제 평형 시간(분)
10 15 20
1(종래예) 28 14 4
2 14 2 0
3 10 2 0
실질적으로, 폴리머가 연질일수록, 경화 전에는 여전히 액체 또는 반액체 상태이지만 도포될 기판상에는 더 많이 유동적일 것이다. 이것은, 방사된 유리섬유표면의 경우, 경화 전에 보다 연질 재료를 함유하는 바인더가 섬유에 대해 더욱 유동적이어서 바인더 재료의 더욱 균일한 도포를 가져올 것임을 의미한다.
이상 본 발명에 의하면, 저분자량 카복시 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올을 함유하는 포름알데하이드-무함유(free) 경화성 수성 조성물은 인-함유 촉진제를 더 포함하고, pH가 3.5 이하이다. 이러한 조성물은, 특히 유리섬유 제품용의 바인더로서 이용될 경우, 가공의 곤란성을 최소화하고 복원성 및 강성이 우수한 제품을 제공하게 된다.

Claims (15)

  1. 자유 래디컬 부가 중합에 의해 제조된 수평균 분자량이 300 내지 900인 에틸렌성 불포화 카복시산의 올리고머 또는 코올리고머의 수용액과, 폴리올을 포함하고, 수산기 당량에 대한 산기 당량의 비가 약 1/0.1 내지 1/1.5의 범위인 경화성의 수성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, pH가 3.5 이하인 경화성의 수성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 인-함유 촉진제를 더 포함하는 경화성의 수성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 올리고머 또는 코올리고머의 수평균 분자량은 500 내지 800인 경화성의 수성 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 촉진제는 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성의 수성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 트리에탄올아민인 경화성의 수성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 코올리고머는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카복시산의 중합단위를 포함하는 경화성의 수성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 코올리고머는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카복시산의 중합단위 및 경화성의 수성 조성물 중의 단량체의 총 중량에 의거해서 25℃의 물 100g 당 2g 미만의 용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 약 3 내지 약 25 중량%를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노알킬 (메트)아크릴아마이드 및 디알킬 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성의 수성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 코올리고머의 중량은 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올이 배합된 중량에 대해 40%보다 많은 경화성의 수성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 유화 중합체를 더 포함하는 경화성의 수성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, pH는 2.5 이하인 경화성의 수성 조성물.
  12. 바인더가 (a) 자유 래디컬 부가 중합에 의해 제조된 수평균 분자량이 300 내지 900인 카복시 올리고머 또는 코올리고머의 수용액;
    (b) 폴리올; 및
    (c) 인-함유 촉진제를 포함하고,
    바인더의 pH가 3.5 이하로 조정되고,
    상기 바인더 중의 카복시 올리고머 또는 코올리고머 및 폴리올의 양은 수산기 당량에 대한 카복실기 당량의 비가 약 1/0.1 내지 1/1.5의 범위로 되도록 되어 있는 유리섬유 바인더.
  13. 제 12항에 있어서, 강산을 더 포함하는 유리섬유 바인더.
  14. (a) 제 1항의 경화성의 수성 조성물을 형성하고;
    (b) 기재(substrate)를 상기 경화성 조성물과 접촉시키고;
    (c) 상기 경화성 조성물을 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 기재의 처리방법.
  15. 제 1항의 경화된 조성물을 보유하는 기재(substrate).
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