KR100908667B1 - 경화성 수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머, 폴리올 및 임의적으로 인 함유 화합물을 포함하며, 열경화성 바인더로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수성 조성물{Curable Aqueous Composition}
본 발명은 기재(substrate)상에 경화된 경우 기재에 대한 유연성(flexibility)이 개선된 경화성 조성물, 섬유 기재 및 복합재용 바인더(binder)로서 그 사용 방법, 이들 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 카르복시(코)폴리머, 알콕시화 알킬아민, 알콕시화 에테르 알킬아민 및 알콕시화 알킬아미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 두 개의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리올, 및 내열성 섬유 및 부직포용 바인더로서 그 용도에 관한 것이다.
내열성 부직포와 같은 섬유 기재는 경화된 열경화성 수지 물질에 의해 함께 결합된 매트형 섬유(matted fiber)를 포함할 수 있다. 파이버글래스 절연체를 제조하는데 있어서, 예를 들어, 길이가 랜덤한 연신된(drawn) 글래스 파이버는 매트로서 랜덤하게 침적되며 연신으로부터 가열된 상태로, 수성 바인더에 의해 분무된 후, 건조되고 경화된다. 우수한 비용/성능 비로 인해, 과거 선택된 열경화성 파이버글래스 바인더 수지는 페놀/포름알데히드 수지이었다.
페놀/포름알데히드 수지는 경제적으로 제조될 수 있으며, 많은 응용 분야에서 바인 더로서 사용하기 전에 우레아에 의해 확장될 수 있다. 그러나, 과거 수십 년에 걸쳐, 점점 엄격해진 연방 규정, 포름알데히드가 인간의 암 원이라는 세계보건기구에 의한 선언과 같은 페놀/포름알데히드 수지에 의해 나타난 환경 위험의 인식 증가로 산업적으로 포름알데히드 방출을 최소화하고 포름알데히드가 없는 바인더 시스템을 연구하기에 이르렀다.
현재 시판되는 무(無)포름 알데히드 바인더는 에스테르화 폴리올 및 카르복시산 폴리머를 함유하고 있고, 열경화 되는 경우 열경화성 수지를 형성한다. 시판되는 바인더는 전형적으로, 경화될 때 바인더가 충분히 단단해질 수 있도록 설계되었다. 예를 들어, 파이버글래스 절연체 바인더 (fiberglass insulation binder)에서, 경화된 바인더는 절연체가 압축될 수 있지만, 압축된 절연체가 일단 압축력이 제거되면 그의 원래 형태로 충분히 회복되도록 해야한다. 이는 예를 들어, 둥글게 말려진 압축된 상태로 운송되고, 장착되기 전 펴져서 압축에서 해제되도록 하여, 푹신하고, 열-절연성인 매트(mat)가 장착되도록 한다.
그러나, 다른 적용에 대하여, 상술한 유형의 단단한 바인더는 바람직하지 않다. 예를 들어, 루핑 (roofing)에서 사용되는 얇은 파이버글래스 또는 폴리에스테르 매트는 바인더가 경화된 후 매트가 충분히 구부러질 수 있도록 하는 바인더와 함께 유지되어, 매트가 추가로 가공되도록 해야하고(예를 들어, 매트를 루핑 물질로 전환), 매트를 함유하는 최종 제품이 사용될 때 잘 구부러지도록 해야 한다. 예 를 들어, 루핑 매트에서 최종 루핑 제품은 아스팔트 물질로 차있거나, 또는 층상으로 만들어질 수 있고, 매트가 너무 깨지기 쉽고 유연성이 부족하여 그 자체가 파쇄되지 않도록 하면서, 수득한 루핑 제품이 루프(roof)에 맞고, 루핑 물질이 온도 변동에 따라 팽창하고, 수축하도록 유연성을 유지해야 한다.
이러한 점에서 "유연성인" 경화성 무포름알데히드 바인더의 다른 적용은 종이, 셀룰로오스 화합물, 폴리에스테르, 및 유리 베일 (veil)을 포함한다. 이러한 기재는 바닥 밑밭침, 여과 매체, 및 건축 제품을 포함하는, 다양한 적용에서 사용된다.
시판되는 무포름 알데히드 바인더는 예를 들어, 미국 특허 제 6,299,936 B1 호에서 설명하는 바와 같이 에멀젼 폴리머들과 혼합되어왔다. 이 경우에, 경화된 교차결합된 폴리애시드 열경화 조성물에 약간의 유연성이 주어질 수 있으나, 경화된 열경화성수지의 에멀젼 성분이 완전하게 그물망(network) 안으로 교차결합되지 않고, 이것은 경화된 바인더의 강도를 손상시킬 수 있다. 본 발명은 고분자량, 소프트 에톡시화 가교제(cross-linker)를 제공함으로써, 교차 결합된 그물망 그 자체로 유연성을 갖도록 하여, 에멀젼의 사용 없이 폴리애시드 제제로 유연성을 불어넣도록 한다. 따라서, 유연성을 개선시킨 내열성 부직포 조직을 만들기 위해 새로운 무(無)포름 알데히드 바인더가 필요하다.
본 발명은 경화 후 유연성을 유지하는 무포름 알데히드 바인더에 관한 것이다.
따라서, 본 발명자들은 페놀/포름알데히드 수지와 경쟁할 수 있는 비용으로, 포름알데히드의 환경 유해성을 나타내지 않으면서, 현 기술에 의해 제공되는 것보다 높은 수준의 유연성을 가능하게 하는 섬유 기재와 복합재용 수성 열경화성 바인더를 제공하려고 연구하였다.
본 발명은 (a) 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머; (b) 알콕시화 알킬아민, 또는 알콕시화 에테르 알킬아민, 또는 알콕시화 알킬아미드로 구성된 하나 이상의 그룹으로부터 선택되는 두 개의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 경화성 수성 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 알콕시화 알킬아민은 화학식(1)의 그룹으로부터 선택되고, 알콕시화 에테르 알킬아민은 화학식(2)의 그룹으로부터 선택되며, 알콕시화 알킬아미드는 화학식(3)의 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112007092211567-pat00001
Figure 112007092211567-pat00002
Figure 112007092211567-pat00003
여기에서,
R은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 래디칼 또는 알킬기에서 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 래디칼이고;
R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
R"는 알킬렌 래디칼이고;
m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로 1보다 큰 수이다.
또한 본 발명은 이러한 조성물로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법에는 본 발명의 성분들에 물 또는 하나 이상의 수성 용매를 혼합하는 것; 상기 기재와 경화성 수성 조성물을 접촉시키는 것; 또는 경화성 수성 조성물을 기재에 적용시키는 것; 및 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃로 가열하는 것을 포함하는 경화성 수성 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 기술된 바와 같이, 상기 조성물로 기재를 처리하는 방법에 의해 제조되는 섬유 제품(fibrous article), 부직포 제품(non-woven article) 또는 복합재를 제공한다.
바람직하게, 경화성 수성 조성물의 폴리카르복시(코)폴리머(a)는 C1-C12알킬(메트)아크릴레이트, C1-C12히드록시알킬(메트)아크릴레이트, C2-C12카르복시산의 비닐 에스테르, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 알킬 말레에이트 및 알킬 푸마레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 (메트)아크릴산의 적어도 하나의 부가 코폴리머를 포함한다.
일 구체예로서, 수성 경화성 조성물은 일반식 HO-(CR2-CR2-O)x-H 인 하나 이상의 폴리에테르 화합물을 더 포함하고, 여기에서 R은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - 4알킬이며, x은 5 - 100,000 이다.
다른 구체예로서, 수성 경화성 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물을 더 포함한다.
다른 구체예로서, 수성 경화성 조성물은 총 제제의 고체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 수준으로 글리세롤, 에틸렌글리세롤, 디에틸렌글리세롤, 트리에틸렌글리세롤, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 더 포함한다.
본 발명의 다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 아스코르브산, 아스파르트산, 말산, 크로톤산, 이타콘산, 타르타르산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 시트르산, 아디프산, t-신남산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1000 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 저분자량 다염기성 카르복시산을 더 포함한다.
또 다른 구체예로서, 수성 경화성 조성물의 폴리카르복시(코)폴리머(a)는 폴리아크릴산이다.
열거된 모든 범위는 포괄적이고, 조합 가능하다. 예를 들면, 평균 입자 크기 가 1.3μm이상 또는 1.5μm이상, 4.5μm이하 또는 4.0μm이하 인 경우는 1.3μm이상 4.5μm이하, 1.5μm이상 4.5μm이하, 1.5μm이상 4.3μm이하, 1.3μm이상 4.3μm이하의 범위를 모두 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴 및 그들의 혼합물을 의미한다.
괄호를 포함한 모든 용어는 포함된 삽입 성분 및 그의 부재 중 어느 하나 또는 둘 다를 의미한다. 예를 들어, 용어 "(코)폴리머"는 택일적으로, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "코폴리머"는 달리 언급하지 않는 한, 독립적으로, 코폴리머, 터폴리머(terpolymer), 블록 코폴리머, 세그먼트 코폴리머(segmented copolymer), 그래프트 코폴리머(graft copolymer) 및 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리카르복시(코)폴리머"는 달리 언급하지 않는한, 적어도 두개의 카르복시산 작용기, 무수물기, 또는 그들의 염을 가진 올리고머, 혼성-올리고머, 폴리머 또는 코폴리머이다.
본원에 사용되는 "부가 폴리머"란 (코)중합 단위로서 에틸렌 불포화 모노머를 포함하는 (코)폴리머, 이를테면 폴리(아크릴산)(pAA)을 뜻한다.
본원에 사용되는 "수성" 또는 "수성 용매"란 물 및 물과 하나 이상의 수혼화성(water-miscible) 용매를 포함한 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 "바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하여" 또는 "총 바인더 고체를 기준으로 하여"란 폴리카르복시(코)폴리머(a), 알콕시화 알킬아민, 알콕시화 에테르 알킬아민 및 알콕시화 알킬아미드(b) 및 다른 폴리올의 총량에 대한 중량을 의미한다.
본원에 사용되는 "무(無)포름알데히드 조성물"이란 첨가된 포름알데히드가 실질적으로 없는 조성물을 뜻하며, 건조 및/또는 경화 결과 실질적인 포름알데히드를 유리하지 않는 것을 말한다.
본원에 사용되는 "점진적 첨가"란 모노머가 반응 용기에 시간 경과에 따라 공급되는 중합 반응을 의미한다.
본원에 사용되는 "내열성 섬유"란 가공 중에 125℃ 내지 400℃의 온도로 노출하여도 실질적으로 영향이 없는 섬유를 의미한다.
달리 제시되지 않는다면, 본원에 사용되는 "분자량"이란 폴리아크릴산 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리머의 무게 평균 분자량을 의미한다.
본원에 사용되는 "다염기성"이란 적어도 2개의 반응성 산 작용기 또는 그들의 염 또는 무수물을 갖는 것을 의미한다(참조예, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14th Ed., 2002, John Wiley and Sons, Inc.).
본원에 사용되는 "폴리올" 및 "폴리히드록시"란 2개 이상의 히드록시 그룹을 함유한 유기 화합물 또는 유기 화합물의 구조 부분을 의미한다. 마찬가지로, "폴리올"은 수성 경화성 조성물의 알콕시화 알킬아민, 알콕시화 에테르 알킬아민 및 알 콕시화 알킬아미드(b)를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된, "wt%" 란 중량 퍼센트를 나타낸다.
본원에서 사용된, "옥시알킬렌"은 -(O-A)- 의 구조를 갖는 단위체를 말하며, O-A 는 알킬렌 옥사이드의 중합반응 생성물의 모노머 잔기(residue)를 나타낸다. 옥시알킬렌의 예에는 -(OCH2CH2)- 의 구조를 갖는 옥시에틸렌 및 -(OC3H6)- 의 구조를 갖는 옥시프로필렌이 포함된다.
무포름알데히드 경화성 조성물은 하나 이상의 폴리카르복시(코)폴리머(a)를 함유한다. 폴리카르복시(코)폴리머는 충분히 비휘발성이어야 하며 가열과 경화 조작 중에 조성물 내 폴리올과 반응을 위해 실질적으로 이용되도록 유지될 것이다. 폴리카르복시(코)폴리머는 하나 이상의 폴리머 폴리카르복시(코)폴리머, 하나 이상의 저분자량 폴리카르복시(코)폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 중합된 폴리카르복시(코)폴리머는 예를 들어, 두 개 이상의 카르복시산기를 포함하는 폴리에스테르, 두 개 이상의 공중합된 카르복시산 작용성 모노머 및 다염기성 산 또는 그들의 염 또는 무수물의 올리고머를 포함하는 부가 (코)폴리머 또는 올리고머로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합된 폴리카르복시(코)폴리머는 하나 이상의 에틸렌 불포화 모노머로부터 형성된 부가(코)폴리머, 가장 바람직하게 (메트)아크릴산의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택된다. 부가(코)폴리머는 수성 매질에서 부가(코)폴리머 용액 형태로 존재할 수 있다.
적절한 부가(코)폴리머는 하나 이상의 에틸렌 불포화 카르복시산, 무수물 및 이들의 염의 부가 중합으로부터 형성된 두 개 이상의 카르복시산기, 무수물기, 또는 이들의 염과 임의적으로, 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 에틸렌 불포화 카르복시산 또는 무수물은 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 사이클로헥센디카르복시산, 2-메틸 이타콘산, α-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레에이트 및 모노알킬 푸마레이트 및 이들의 염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물 및 이들의 염과 같은 에틸렌 불포화 무수물을 포함할 수 있다. 카르복시산기, 무수물기, 또는 염을 포함할 수 있는 바람직한 모노머는 (메트)아크릴산 및 말레산 및 이들의 염과 말레산 무수물이다. 카르복시산기, 무수물기, 또는 염을 포함하는 모노머가 폴리머의 중량을 기준으로, 1wt% 이상, 또는 10wt% 이상, 또는 25wt% 이상, 바람직하게는 30wt% 이상, 또는 보다 바람직하게는 75wt% 이상, 또는 보다 더 바람직하게는 85wt% 이상, 및 100wt% 이하(예를 들어, 99wt% 이하, 또는 90wt% 이하)의 수준으로 사용된다. 적절한 에틸렌 불포화 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소데실 메타크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 아크릴 에스테르 모노머; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 알릴옥시 작용성 히드록시기-함유 모노머와 같은 모노머를 포함하는 히드록시기; 아크릴아미드 또는 t-부틸아크릴아미드와 같은 치환된 아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부 타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 포함할 수 있다. 바람직한 코모노머는 25℃에서 물에 2g/100g미만의 용해도를 갖고, 하나 이상의 알릴옥시 작용성 히드록시기-함유 모노머를 갖는 하나 이상의 에틸렌 불포화 모노머; 비닐 포스폰산, 포스포알킬(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 염과 같은 하나 이상의 인-함유 코모노머; 또는 비닐 설폰산 모노머 및 그들의 염과 같은 하나 이상의 강산 작용성 모노머; 또는 이들 코모노머의 혼합물을 포함한다.
25℃에서 물에 2g/100g미만의 용해도를 갖는 하나 이상의 바람직한 부가 코폴리머는 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 모노-알킬(메트)아크릴아미드, 디-알킬(메트)아크릴아미드 및 t-알킬 네오펜틸 알킬 아크릴아미드로부터 선택될 수 있다. 이러한 코모노머는 부가 모노머 혼합물에 부가 코폴리머를 제조하는데 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 3wt% 이상, 또는 10wt% 이상, 및 25wt% 이하, 또는 20wt% 이하, 또는 15wt% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
하나 이상의 바람직한 알릴옥시 작용성 히드록시기-함유 모노머는 화학식(4)의 히드록시기-함유 모노머로부터 선택될 수 있다;
CH2=C(R1)CH(R2)OR3
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 메틸 및 -CH2OH로부터 독립적으로 선택되며;
R3는 수소, -CH2CH(CH3)OH, -CH2CH2OH, C(CH2OH)2C2H5, 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택되고; 또는 화학식(5)이고,
Figure 112007092211567-pat00004
R은 CH3, Cl, Br, 및 C6H5로부터 선택되며; R1은 H, OH, CH2OH, CH(CH3)OH, 글리시딜, CH(OH)CH2OH, 및 (C3-C12)폴리올 잔기로부터 선택된다. 이러한 알릴옥시 작용성 히드록시기-함유 모노머는 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로, 99wt% 이하, 또는 70wt% 이하, 바람직하게는, 30wt% 이하의 수준으로 부가 모노머 혼합물에 포함될 수 있고, 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1wt% 이상, 또는 10wt% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 화학식(4) 및 화학식(5)의 가장 바람직한 모노머는 알릴 알콜 및 3-알릴옥시-1,2-프로판디올이다.
하나 이상의 폴리카르복시 부가(코)폴리머는 1000 이상, 또는 20,000이상, 또는 바람직하게 50,000 이상 및 250,000 이하, 가장 바람직하게는 약 75,000의 무게 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로, 폴리카르복시(코)폴리머 부가(코)폴리머는 자유 라디칼 부가 중합반응으로 제조되고, 수평균 분자량(number average molecular weight)이 300 내지 900인 에틸렌-불포화 카르복시산의 올리고머 또는 혼성올리고 머가 될 수 있다.
폴리카르복시(코)폴리머 부가(코)폴리머는 바람직하게는 당업계에 주지된 에틸렌-불포화 모노머를 중합하는 용액 중합반응 기술로 제조될 수 있다.
코폴리머 성분을 제조하기 위한 중합반응은 업계에 알려진 다양한 방법, 이를 테면, 중합반응에 영향을 미칠 자유라디칼을 생성하기 위한 하나 이상의 개시제의 열분해 및 산화-환원 반응(redox reaction)으로 개시될 수 있다. 바람직한 열 개시제로는 퍼설페이트, 퍼보레이트, 및 퍼이오데이트와 같은 과산(peracid)을 포함할 수 있다. 산화 환원 반응 개시제 시스템에는 산화 환원 혼성개시제(redox co-initiator)와 결합한 하나 이상의 과산화물-함유 화합물, 예를 들면, 비설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 또는 알칼리 금속의 테트라티오에이트와 같은 환원성 황 화합물 및 암모늄 화합물이 포함될 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 하이드로겐 설파이트 또는 암모늄 하이드로겐 설파이트, 예를 들어, 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 암모늄 디설파이트와 퍼옥소디설페이트를 조합하여 사용할 수 있다. 과산화물-함유 화합물 대 산화 환원 혼성개시제의 비율은 일반적으로 30:1 내지 0.05:1이다.
하나 이상의 열 개시제의 효과적인 선택에서, 선택된 개시제의 열분해 온도는 하나 이상의 중합 온도와 상응하여야 한다. 따라서, 반응 혼합물을 처음에 부분적으로 중합에 적합한 온도 범위의 하한선에서 중합한 다음, 더 높은 온도에서 중합 완료한 경우, 편의상 서로 다른 온도에서 분해되는 적어도 2개의 서로 다른 개시제를 사용하며, 그 결과 각 온도 범위 내에서 이용가능한 자유 라디칼의 농도 가 충분하다.
개시제와 조합하여, 추가로 전이 금속 촉매, 이를테면 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 및 망간의 염을 사용할 수 있다. 적합한 염은 예를 들어 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II), 및 염화구리(II)를 포함한다. 환원성 전이 금속 염은 경화성 조성물에서 모노머를 기준으로 하여, 0.1 내지 1,000 ppm의 농도로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 첨가 (코)폴리머를 하나 이상의 사슬 전이제의 존재하에 중합시켜 낮은 평균 분자량의 (코)폴리머를 제조할 수 있다. 통상의 조절제, 예를 들어 SH 그룹을 함유한 유기 화합물, 이를테면 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올, 머캅토아세트산 또는 이들의 에스테르, 머캅토프로피온산 또는 이의 에스테르, t-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 및 t-도데실머캅탄; C1-C4 알데히드, 이를테면 아세트알데히드, 프로피온알데히드; 히드록실암모늄 염, 이를테면 히드록실암모늄 설페이트; 포름산; 소듐 바이설파이트 또는 이소프로판올이 사용될 수 있다. 첨가 (코)폴리머는 폴리카르복시 (코)폴리머 분자에 임의의 인-함유 종을 혼합하도록 인-함유 조절제, 이를테면 차아인산 및 그의 염, 예를 들어 차아인산 나트륨(미국특허 제 5,294,686 호에 개시됨)의 존재하에 형성될 수 있다. 조절제는 일반적으로 경화성 조성물에서 모노머의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
첨가 (코)폴리머는 물에서 또는 용매/물 혼합물, 이를테면 i-프로판올/물, 테트라하이드로푸란/물, 및 디옥산/물에서 제조될 수 있다.
바람직한 중합 방법은 물에서 점진적 부가 용액 중합 반응에 의한 것이다. 이 방법에서, 에틸렌 불포화 (코)모노머 또는 모노머 혼합물의 일부, 또는 전부가 반응기로 계량될 수 있다. (코)모노머가 반응 콘테이너 또는 용기로 공급될 수 있는 방식은 달라질 수 있다. 중합 방법이 어떠하든지, 바람직한 총 공급 시간, 즉 반응 혼합물을 전부 반응 콘테이너로 공급하는데 필요한 시간은 2 시간 이하, 더 바람직하게는 1 시간 이하일 수 있다.
중합 방법의 일 구체예에서, 모노머 공급물의 조성은 중합 공정 전반에 걸쳐 실질적으로 동일하게 유지된다. 별도로, 첨가 (코)폴리머 제품의 겔 함량을 제한하기 위해, 코모노머 공급물 조성은 원료 물질 공급 중에 조절될 수 있다. 또 다른 구체예, 중합 방법에서, (코)모노머 또는 그의 혼합물은 반연속 공급물로 공급될 수 있다. 첨가 (코)폴리머의 바람직한 중합 방법에서, 반응 콘테이너는 사용된 사슬 전이제 총량의 10 중량% 이상을 포함하는 최초 투입량의 반응 혼합물을 함유하며, 나머지 사슬 전이제의 1회 일정 공급물이 모노머 용기로부터 반응 콘테이너로 연속하여 공급된다.
수성 매질에서 용해도를 개선하기 위해, 하나 이상의 첨가 (코)폴리머의 카르복실산기, 무수물기, 또는 그의 염은 하나 이상의 고정 또는 휘발성 염기에 의해 중화될 수 있다. 바람직하게는, 첨가 (코)폴리머의 카르복실산기, 무수물기, 또는 염은 휘발성 염기에 의해 중화될 수 있다. 본 발명에서 "휘발성 염기"란 경화성 조성물로 기재를 처리하는 조건하에 실질적으로 휘발성인 하나 이상의 염기를 의미 한다. 본 발명에서 "고정된" 염기란 경화성 조성물로 기재를 처리하는 조건하에 실질적으로 비휘발성인 염기를 의미한다.
휘발성 염기를 사용하면 바인더 조성물의 경화가 이러한 경화를 가능하게 하는, 강산 촉매 없이 허용된다. 적합한 휘발성 염기는 예를 들어 암모니아 또는 휘발성 저급 알킬 아민을 포함한다. 적합한 고정된 염기는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 t-부틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 고정된 염기는 충분히 비휘발성이어서 가열 및 경화 조작 중에 경화성 조성물에 실질적으로 남아 있을 것이다. 휘발성 염기는 고정된 염기에 더해 사용될 수 있다. 예를 들어 탄산칼슘과 같은 고정된 다가성 염기는 코폴리머 성분이 수분산액의 형태로 사용되지만, 이들이 소량으로 사용될 수 있는 경우에 수분산액을 불안정하게 하는 경향이 있다.
하나 이상의 염기 사용량은 첨가 (코)폴리머의 카르복실산기, 무수물기, 또는 그의 염이 당량 기준으로 계산하여, 35% 미만, 또는 20% 미만, 또는 5% 미만의 범위로 중화되는 정도일 수 있다. 어떠한 중화 염기도 사용하지 않는 것이 바람직하다.
경화성 수성 조성물은 알콕시화 알킬아미드, 알콕시화 에테르 알킬아민 및 알콕시화 알킬아미드(b)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 이러한 바람직한 폴리올은 각각 상기 화학식(1), (2) 및 (3)에 나타나 있다. 특히 바람직한 알콕시화 알킬아민은 에톡시화 지방성 알킬아민인 ChemeenTMC10(PCC Chemax, Inc.,Piedmont, SC, USA) 및 관련된 일련의 화합물이 시판되고 있다. 이러한 디히드록시 화합물에 있어서, "C10" 표시는 아민 질소에 붙은 평균 에톡시화(ethoxylation)의 정도와 관련된 것이며, 이 경우에는 이 분자의 아민 질소에 붙은 에톡시화의 각 두 개의 사슬이 평균적으로 10개의 옥시에틸렌 단위체를 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 화학식(1)에서 m 및 n 이 10과 같다는 것을 말한다. 다른 관련된 화합물들이 다양한 정도의 알콕시화로 사용될 수 있다(즉, 화학식(1)에서 m 및 n 값이 변화함에 따라서). 화학식(1), (2) 및 (3)의 R기는 일반적으로, 바람직하게, 아민 폴리올을 형성하는 전구물질(precursor)로 사용되는 지방산의 알킬기와 관련된 알킬기이다. 따라서, "R"기는 임의로 불포화 부분을 포함할 수 있고, "R"은 알킬 또는 알킬렌기가 될 수 있다. "R"기가 클수록, 더 유연한 폴리올이 되며, 따라서, 본 발명으로부터 보다 유연한 경화된 열경화 생성물을 생성하게 한다.
폴리올(b)는 충분히 비휘발성이어서 가열 및 경화 조작 중에 폴리카르복시(코)폴리머와의 반응에 사용될 수 있을 만큼 조성물에 실질적으로 남아 있을 것이다.
경화성 조성물에서 카르복시, 무수물, 또는 이들의 염의 당량수 비율, 즉 하나 이상의 폴리카르복시(코)폴리머(a), 대 폴리올(b)에서 히드록실의 총 당량수는 약 1/0.001 내지 약 1/2.5, 바람직하게는 1/0.005 내지 1/2 이다. 과다한 비휘발성 유기 화합물(VOC's)를 피하고, 좋은 경화망의 형성을 보증하기 위해, 경화성 조성 물 내의 히드록실의 당량에 대해서, 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량을 과다하게 넣는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올 내의 히드록실의 당량수에 대해서, 카르복시, 무수물 또는 이들의 염의 당량수의 비율은 1/0.01 이하, 그러나, 가장 바람직한 것은 약 1/0.01 내지 약 1/1.5 이다.
바람직하게는, 경화성 수성 조성물은 또한 하나 이상의 인-함유 촉진제를 함유하며 이 촉진제는 미국특허 제 6,136,916 호에 기재된 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨, 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 인-함유 촉진제는 또한 경화성 조성물에 첨가된 인-함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 (코)올리고머, 예를 들어, 첨가 중합 반응에 의해 차아인산 나트륨의 존재하에 형성된 아크릴산의 (코)올리고머일 수 있다. 또한, 하나 이상의 인-함유 촉진제는 예를 들어 아크릴릭 및/또는 말레산 및, 임의로, 에틸렌 불포화 코모노머, 예, 25℃에서 용해도가 2 g/100 g(물) 미만인 것들, 또는 이들의 조합물을 차아인산 나트륨의 존재하에 형성한 부가 (코)폴리머; 예를 들어 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트 및 유사한 포스폰산 에스테르, 및 이들의 염과 같은 인-함유 모노머 잔기를 포함한 폴리머 폴리애시드 부가 코폴리머와 같은 인-함유 그룹을 함유하는 올리고머 또는 (코)폴리머로서 폴리애시드(i)의 일부를 포함할 수 있다. 하나 이상의 인-함유 촉진제는 폴리애시드와 폴리올의 결합 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 40 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 인-함유 촉진제는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 이상, 및 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 더 바람직하 게는 12 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 인-함유 촉진제가 첨가 (코)폴리머의 일부를 포함하는 경우, 인-함유 촉진제의 중량%는 총 배치 고체의 분획으로서 반응기에 충전된 차아인산염, 포스피네이트 또는 포스포네이트의 중량%를 기준으로 하고/하거나 이 중량%에 의해 측정된다.
따라서, 본 발명의 특히 유리한 구체적인 예는 -OH기에 대한 카르복시기의 비율이 1.0/0.014이고, 인 함유 촉매로서 5% SHP와 함께 ChemeenTMC10과 같은 알콕시화 알킬아민, 임의로 하나 이상의 다른 폴리올과 결합하여, 약 75,000의 무게 평균 분자량의 아크릴산의 폴리카르복시 코폴리머 및 에틸 아크릴레이트 (70:30 비율)를 사용하는 경화성 열경화성 조성물을 제공한다.
경화성 조성물은 하나 이상의 폴리카르복시(코)폴리머, 하나 이상의 폴리올 및 원한다면, 통상의 혼합 기술이 사용된 임의의 부가 성분 및 인-함유 촉진제를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예로, 경화성 조성물은 분자량 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 및 가장 바람직하게는 200 이하인 하나 이상의 저분자 다염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염을 더 포함한다. 따라서, 임의로, 하나 이상의 저분자 다염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염을 하나 이상의 폴리카르복시(코)폴리머(a)와 혼합시키기 전에, 반응 조건에서 하나 이상의 폴리올(b)과 혼합시킬 수 있다. 적절한 저분자 다염기성 카르복시산 및 무수물에는, 예를 들면, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세박산, 아젤라산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스 산, 트리카르발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 파이로멜리트산, 카르복시산의 올리고머 등이 포함된다. 위에서 논의된 대로, 어떤 구체적인 예에서는 (코)폴리머 조성물이 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 이러한 반응이 진행되는 동안 존재할 수 있고, 이러한 반응은 동일계 반응(in-situ reaction)이 될 수도 있으며, 또는 택일적으로, 이러한 동일계 반응이 완료된 후 폴리카르복시(코)폴리머와 혼합시키기 전에 촉진제를 조성물에 첨가할 수 있다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 카프릴 알콜, 카프릭 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜, 리놀레일 알콜, 올레일 알콜, 미리스틸 알콜, 몬타닐 알콜 및 미리실 알콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 지방성 알콜 모노-작용성 히드록실 화합물을 더 포함한다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 글리콜 에테르 모노-작용성 히드록실 화합물을 더 포함한다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 황산, 질산, 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 설폰산 등 하나 이상의 강산을 더 포함한다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 녹말, 셀룰로오스, 검, 알지네이트, 펙틴, 젤란 (gellan) 및 에테르화, 에스테르화, 산 가수분해, 녹말전화 (dextrinization), 산화 또는 효소 처리로 제공되는 그의 변형물 또는 유도체로 구 성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다당류를 더 포함한다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 우레아를 더 포함한다.
다른 구체예로, 수성 경화성 조성물은 소듐 리그노설포네이트, 저분자량 말토덱스트린 및 대두(soybean) 단백질로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수성 리그닌(lignin)을 더 포함한다.
물을 사용 전이 아니고, 사용시에 조성물의 잔량과 혼합하여 선적 중량을 최소화할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 총 고체는 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 무수 및 비용매 또는 건조된 바인더 조성물에서와 같이, 100 중량% 이하, 또는 용액 또는 분산액인 경우와 같이, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 범위를 가질 수 있으며; 이러한 총 고체는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상만큼 낮은 범위를 가질 수 있다. 경화성 조성물의 총 고체는 기재를 처리하는 다양한 수단을 위해 적합한 점성도를 가진 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 분무 가능한 경화성 조성물은 5 중량%의 총 고체를 가질 수 있다. 그러나, 기재는 총 고체가 10 중량% 이상인 경화성 조성물에 침지되거나 접촉될 수 있다. 본 발명에서 사용된, "총 고체"는 바인더 고체, 플러스 충진제 또는 증량제의 총량 합계를 뜻한다.
또한, 본 발명의 조성물은 통상적인 처리 성분, 예를 들면 유화제; 색소; 충전제(filler) 또는 증량제(extender); 항이동 보조제; 경화제; 융합제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 확장제; 미네랄 오일 먼지 억제제; 살생제; 가소제; 유기실란; 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡실화된 비이온과 같은 항기포제; 부 식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트와 같이 pH<4에서 효과적인 부식억제제; 착색제; 대전방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 실란과 같은 바인더, 특히 SilquestTMA-187(제조사 GE Silicones-OSi Specialties, located in Wilton, CT, USA); GE의 Wetlink Silane(예를 들어 Wetlink 78), Degussa의 DynasylanTM 실란, 특히 이에 한하지 않으나, DynasylanTM GLYMO and GLYEO와 같은 에폭시 실란; HYDROSILTM과 같은 올리고머 실란을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명이 아닌 폴리머; 실리콘 및 에멀젼 폴리머와 같은 방수제, 특히 공중합 단위로서 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 30중량% 이상의 C5 또는 그 이상의 알킬기를 포함하는 에틸렌-불포화 아크릴 모노머를 포함하는 소수성 에멀젼 폴리머가 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 무포름 알데히드이다. "무포름알데히드"는 조성물에 실질적으로 포름알데히드가 없거나, 건조 및/또는 경화 후에 실질적으로 포름알데히드가 유리되지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 폴리머를 제조하는 경우, 중합반응 부가물(adjunct)을 사용하여 (코)폴리머 조성물의 포름알데히드 함량을 최소화 하는 것이 바람직하며, 부가물의 예로는 개시제, 환원제, 사슬형성 전달제, 살생제, 계면활성제 등이 있고, 이것들은 그 자체로서 포름알데히드가 없으며, 중합반응 과정동안 포름알데히드를 발생시키지 않고, 기재를 처리하는 동안 포름알데히드를 발생시키거나, 방출하지 않는다. 마찬가지로, 어떠한 제제 첨가제(formulation additive)도 유사하게 포름알데히드가 없는 것이 바람직하다. "실 질적으로 포름알데히드가 없다"는 것은 낮은 수준의 포름알데히드가 수인성 조성물에 수용될 수 있는 경우 또는 포름알데히드를 발생시키거나 방출하는 부가물을 사용하여 어쩔수 없는 이유가 존재하는 경우, 실질적으로 무포름알데히드 수계 조성물을 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물을 다양한 기재를 처리하기 위해 사용할 수 있다. 그러한 처리들은 일반적으로, 예를 들면, 코팅, 사이징(sizing), 포화, 결합, 그들의 조합 등으로 설명될 수 있다. 전형적인 기재로는 예를 들어, 고체 나무, 나무 입자, 섬유, 칩(chip), 플로어, 펄프 및 플레이크(flake)를 포함하는 나무; 금속; 플라스틱; 폴리에스테르, 글래스 파이버와 같은 섬유(fiber); 직포(woven) 및 부직포 조직 등과 그들의 합성섬유를 포함한다. (코)폴리머 혼합 조성물은 통상적인 기술로 기재에 적용시킬 수 있다. 이를 테면, 공기 또는 공기가 없는 분무, 패딩(padding), 포화, 롤코팅(roll coating), 거품코팅, 커텐코팅, 비터분해(beater decomposition), 응고 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일례로, 혼합 조성물을, 예를 들면, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 커텐 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 락울(rock wool) 및 유리 섬유와 같은 내열성 부직포 조직을 위해 바인더로서 사용할 수 있다. "내열성 섬유"는 125℃이상의 온도에 노출되는 경우 실질적으로 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 적절한 부직포 조직 기재는 부직포 조직 형성 전, 형성 중 또는 형성 후에 침천자(needle-punching)로 생기는 엉킴(entanglement), 에어레이드(air-laid)방법, 및 웨트레이드(wet-laid)방법과 같 은 순수한 기계적인 수단; 고분자 바인더로 처리하는 것과 같은 화학적 수단; 또는 기계적, 화학적 수단의 조합으로 강화될 수 있는 섬유질로 구성되어 있다. 내열성 부직포는 또한 그것들이 실질적으로 기재의 수행에 반대로 영향을 미치지 않는 한, 그 자체로 내열성이 아닌 섬유, 예를 들면, 커텐 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 및 슈퍼 흡착 섬유(super-absorbent fiber)를 포함할 수 있다.
(코)폴리머 조성물에 결합한 부직포 조직은 실질적으로 인장 강도(tensile strength)와 같은 경화된 수성 조성물에 의해 기여된 특성을 유지해야 하고, 실질적으로 본질적인 부직포 조직의 특성이 손상되지 않아야 한다. 경화된 조성물은 공정 조건하에서 너무 딱딱하거나 부서지기 쉽거나 끈적거리는 것처럼 본질적인 부직포 조직의 특성을 충분히 손상시키지 않아야 한다.
경화성 수성 (코)폴리머 조성물은 그것이 기재에 적용된 후에 건조 및 경화를 위해서 가열된다. 가열의 지속 시간 및 온도는 건조, 공정능력(processability), 취급능력(handleability)의 속도와 처리된 기재의 특성 발달에 영향을 미칠 것이다. 열처리는 3초 내지 15분 동안 120 내지 140℃로 수행할 수 있고, 175 내지 225℃로 처리하는 것이 바람직하다. "경화"는 공유결합 화학 반응, 이온성 상호작용 또는 군집생성(clustering), 기재에 향상된 흡착, 상 변환 또는 역전, 수소결합 등을 통해 (코)폴리머 혼합 조성물의 특성을 변경시키기에 충분한 화학적 또는 형태학적 변화를 의미한다. 건조 및 경화 작용은 원한다면, 두개 이상의 별개의 단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 우선 혼합 조성물을 실질적으로 건조시키기에 충분하나, 조성물을 실질적으로 경화시킬 수는 없는 시간 동안 온도에 서 가열하고, 더 높은 온도에서 잠시 동안, 및/또는 경화 효과가 있는 더 긴 시간 동안 가열한다. "B-시기(B-staging)"라 하는 이러한 단계는 바인더 처리된 부직포를 제공하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 롤 형태로, 후속 단계에서 경화될 수 있고, 경화 공정과 동시에, 특정 구조로 조형(forming) 또는 성형(molding)을 하거나 그렇지 않고 수행할 수 있다.
내열성 부직포는 예를 들면, 오븐 및 빌딩 건축에 사용되는 절연 바트(batt) 또는 롤(roll)과 같은 응용분야에 사용될 수 있고, 루핑 또는 플로링(flooring) 응용분야에 강화 매트(mat)로, 로빙(roving)으로, 인쇄된 회로판의 미세유리-기반 기재로, 배터리 분리기로, 필터 스톡(filter stock)(예를 들어, 공기 도관 필터)으로, 테이프 스톡으로, 석조 건축(masonry)에 있어서 시멘트질 및 비시멘트질 코팅의 강화 스크림(scrim)으로, 또는 연마제로 사용될 수 있으며; 연마제 및 스톡 또는 이들을 위한 프리프레그(prepreg)용 직포(woven), 부직포 및 복합재, 예를 들어, 제동자(brake shoe) 및 페드, 클러치 플레이트, 또는 시트 또는 페널로, 천장 타일로 사용될 수 있고; 루핑 슁글(roofing shingle) 또는 롤 루핑 물질을 만들기 위해 150℃ 내지 250℃의 온도에 있는 것과 같이 뜨거운 아스팔트 조성물이 주입된 미네랄 또는 유리 섬유-함유 내열성 부직포 조직으로 사용될 수 있다.
본 발명의 비황변 연성 바인더는 또한 나무 칩을 결합하거나, 연마 매트(matt), 장식용 얇은 판상(laminate) 페이퍼, 얇은 판상 접착제, 여과 종이 또는 자동 소음 차단을 위해 결합하는 면 조각(cotton lag)에 유용하다.
폴리카르복시(코)폴리머는 어떠한 공정장치, 특히 연강(soft steel)으로 만 들어진 것에 대해 부식될 수 있기 때문에, 이러한 폴리카르복시(코)폴리머를 함유하는 용액을 다루는 경우, 부식을 컨트롤하는 법을 실행하는 것이 바람직하다. 이러한 실행에는, 예를 들어, pH 컨트롤, 강산의 사용을 줄이거나 제거하는것, 인-함유 촉진제 및 이들을 포함하는 폴리머의 사용을 줄이는 것, 공정장치 그 자체에 잘 부식되는 물질 대신 스테인리스 강과 같은 물질을 사용하는 것이 포함될 수 있다.
본 발명은 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머, 폴리올 및 임의적으로 인 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것으로, 열경화성 바인더로서 유용하다.
다음 비제한적인 실시예로서 경화성 수성 조성물 및 내열성 부직포용 바인더로서 그의 용도를 예시한다.
실시예 1
폴리카르복시 용액 (코) 폴리머의 합성
실시예 1A: 폴리머 1A 용액 합성
모든 샘플을 동일한 방법에 따라 제조하였다. 패들 교반기 (paddle stirrer), 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 5-리터 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 1207 g의 혼합물을 채우고, 72-74 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 0.15% 황산철(ferrous sulfate) 용액 20.6g을 첨가하고, 2분간 유지하였다. 모노머 혼합물을 표 1에 나타낸 방법에 따라 제조하였다. 그 후, 온도를 유지하며, 모노머 혼합물 및 236g의 탈이온수 중 16.08g의 소듐 퍼설페이트 용액을 90분에 걸쳐 점진적으로 첨가하고, 소듐 메타비설파이트(214g의 탈이온수 중 15.3g) 용액을 반응 온도를 72-74℃로 유지시키며, 85분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 72℃에서 15분간 유지하였다. 소듐 퍼설페이트 3.06g의 체이스 용액(chase solution)을 40g의 탈이온수에 점진적으로 용해시키고, 30분에 걸쳐 첨가하였다. 공급을 완료하고, 반응 혼합물을 72-74℃에서 20분간 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 45℃ 이하에서, 30% 과산화수소 용액 1.0g을 천천히 첨가하여 설파이트를 0으로 감소시켰다. 수득한 용액 폴리머는 대략 47.1%의 고체 함량을 가졌다.
폴리머 1A에 대한 모노머 혼합 방법 (중량은 g으로 나타냄)
실시예 1A
탈이온수 0
에틸 아크릴레이트 459
아크릴산 1072
실시예 1B: 폴리머 1B 용액 합성
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 5-리터 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 535g으로 채우고, 92℃로 가열하였다. 이 온도에서, 45% SHP 용액 35g을 첨가하고, 86℃로 냉각시키는 동안 15분간 유지하였다. 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 모노머 혼합물을 표 2에 나타낸 방법에 따라 제조하였다. 그 후, 온도를 유지하며, 모노머 혼합물 및 93g의 탈이온수 중 15g의 소듐 퍼설페이트 분리 용액과 33.4g의 45% 차아인산 나트륨 용액을 반응 온도가 92℃로 상승시키는 동안 85분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 92℃에서 20분간 유지하고, 75℃로 냉각시켰다. 0.15% 황산철 용액 3.0g의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10.0g의 탈이온수로 희석시킨 1.3g의 수성 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 용액과 10.0g의 탈이온수 중의 0.45g의 이소아스코르브산이 있는 용액을 1분 내에 조금씩 첨가하고, 20분간 유지하였다. 이 단계를 반복하였다. 온도를 유지시킨 후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수의 블라인드(blind) 희석을 40℃아래로 첨가하였다. 수득한 용액 폴리머는 대략 46.5%의 고체 함량을 가졌다.
폴리머 1B에 대한 모노머 혼합 방법 (중량은 g으로 나타냄)
실시예 1B
탈이온수 265
에틸 아크릴레이트 450
아크릴산 1050
실시예 1C: 폴리머 1C 용액 합성
패들 교반기 (paddle stirrer), 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 5-리터 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 1070.6g의 혼합물로 채우고, 72-74 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 14.3g의 탈이온수에 용해된 1.23g의 소듐 메타비설파이트 및 0.15% 황산철(ferrous sulfate) 용액 17.1g을 분리된 케틀에 첨가하고, 2분간 유지하였다. 모노머 혼합물을 표 3에 나타낸 방법에 따라 제조하였다. 그 후, 온도를 유지하며, 모노머 혼합물을 120분에 걸쳐 점진적으로 첨가하고, 190g의 탈이온수 중 31.65g의 소듐 퍼설페이트 용액을 122분에 걸쳐 점진적으로 첨가하고, 소듐 메타비설파이트(214g의 탈이온수 중 26.8g) 용액을 반응 온도를 72-74℃로 유지시키며, 115분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 72℃에서 15분간 유지하였다. 소듐 퍼설페이트 3.8g의 체이스 용액을 20.1g의 탈이온수에 점진적으로 용해시키고, 30분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 72-74℃에서 20분간 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 45℃ 이하에서, 30% 과산화수소 용액 1.0g을 천천히 첨가하여 설파이트를 0으로 감소시켰다. 수득한 용액 폴리머는 대략 47.1%의 고체 함량을 가졌다.
폴리머 1C에 대한 모노머 혼합 방법 (중량은 g으로 나타냄)
실시예 1C
탈이온수 300
아크릴산 1712
실시예 2
수성 경화성 열경화 조성물의 합성
수성 경화성 열경화 조성물을 실시예 1의 폴리카르복시(코)폴리머의 제조 방법에 따라 제조하였다:
실시예 1A 70AA/30EA//1.0% 소듐 메타비설파이트(SMBS) (Mw:80,200; Mn:18,700)
실시예 1B 70AA/30EA//1.0% SHP (Mw:48,000; Mn:8,000)
실시예 1C 100AA//1.2% 소듐 메타비설파이트(SMBS) (Mw:59,000; Mn:11,000)
조성물은 아래 표 4에 나타난 성분들을 교반하면서 단순히 혼합하여 제조하였다.
수성 경화성 열경화 샘플 1-14의 조성물 (단위는 g)
샘플 폴리머 폴리올 촉진제 염기 H2O
1 100실시예 1A 1.13 TEOA 1.43 SHP 0.41 amm. 382.6
2 100실시예 1A 4.52 TEOA 2.85 SHP 0 417.8
3 100실시예 1A 4.86 Chemeen C10 1.43 SHP 3.85 amm. 412.9
4 100실시예 1A 9.72 Chemeen C10 1.43 SHP 4.49 amm. 456.0
5 100실시예 1A 4.86 Chemeen C10 1.43 SHP 17.27 NaOH 399.5
6 100실시예 1A 9.72 Chemeen C10 1.43 SHP 15.58 NaOH 444.9
7 100실시예 1B 1.12 TEOA 1.42 SHP 0.29 amm. 379.1
8 100실시예 1B 4.49 TEOA 2.86 SHP 0 414.0
9 100실시예 1B 4.86 Chemeen C10 1.42 SHP 4.17 amm. 393.5
10 100실시예 1B 9.72 Chemeen C10 1.42 SHP 4.46 amm. 421.3
11 100실시예 1B 4.83 Chemeen C10 1.42 SHP 12.46 amm. 400.5
12 100실시예 1B 9.65 Chemeen C10 1.42 SHP 13.08 amm. 443.3
13 100실시예 1B 3.30 Chemeen C10 1.42 SHP 4.17 amm. 395.1
14 100실시예 1B 6.59 Chemeen C10 1.42 SHP 3.86 amm. 425.0
·모든 제제는 폴리에스테르 기재를 적시기 위해 Triton X-114를 0.1% 미만 함유한다.
·ChemeenTMC10(PCC Chemax, Inc.,Piedmont, SC, USA)는 에톡시화 지방성 알킬 아민(100% 활성성분)이다.
·Amm.은 28% 농축 수산화암모늄 용액으로, ChemeenTMC10을 용해시키는 보조제이다.
·NaOH는 물에 용해된 15중량%의 수산화나트륨이다.
·SHP는 물에 45중량%용액으로 첨가된 차아인산 나트륨이다.
·TEOA는 트리에탄올아민(99% 활성성분)이다.
실시예 3
폴리에스테르의 처리 및 처리된 기재의 인장 테스트
테스트 방법- 매트 제조:
시판되는 스펀본드(spunbound) 니들 펀칭된(needle-puched) 폴리에스테르 매트(150g/m2; 비처리)를 38cm X 30cm 시트로 잘랐다. 시트를 각 테스트 샘플 바인더 조성물에 10중량% 배스 고체로 담가서 코팅하고, 40psi의 롤(roll)압력으로 롤 패더(roll padder)를 작동시켜, 20%±1%(기재 중량의 퍼센트로 건조 바인더 중량)의 바인더 추가 중량을 얻었다. 코팅된 기재를 분출구나 탈휘발장치(devolatilizer)가 장착된 매티스 오븐(Mathis oven)에서 3분 동안 205℃로 가열하여 즉시 경화시켰다.
인장 강도(tensile Strength), 신장율(elongation) 및 너비 보존(width retention):
실온에서의 인장 강도(RT TS) 및 신장율(RT 신장), 고온에서의 인장 강도(고온 TS) 및 너비 보존(고온 너비)를 측정하기 위해, 1kN 로드 셀(load cell) 및 온도 범위가 -100 내지 400°F(-73 내지 204℃)인 죠(jaw)를 넣은 오븐 챔버가 장치된 Instron 4201 인장 테스터를 사용하였다.
RT 인장 강도 및 RT 신장 측정을 위해서, 경화된 시트를 4cm X 25cm 조각으로 잘랐다. 조각들을 인장 테스터의 죠(jaw)에 놓고, 실온(~23℃)에서, 15cm의 간격으로 8인치/분의 크로스헤드(crosshead)속도로 잡아당겨 분리시켰다. 분리시키는 동안 최고치 힘을 측정하여 인장 강도를 기록하였다(표 5). 최대 퍼센트 신장 또한 기록하였다. 보고된 데이터는 테스트한 각 바인더 조성물에 대한 4 테스트 조각의 평균 값이다.
고온 인장 강도 및 너비 보존을 측정하기 위해, 경화된 시트를 2.5cm X 30cm 조각으로 잘랐다. 테스트하기 전에 인장 테스터의 오븐 챔버를 375°F(190℃)로 예열시켰다. 예열된 후, 조각들을 죠에 넣고, 오븐 챔버를 닫은 후, 다시 375°F로 평형시켰다. 그 후, 샘플을 15cm의 간격으로 20cm/분의 크로스헤드(crosshead)속도로 잡아당겨 분리시켰다. 고온 인장 강도를 20% 신장으로 측정하였다. 고온 너비 보존을 협점(narrow point)에서 테스트 조각의 너비를 측정하고, 이것을 초기 너비로 나누어 퍼센트로 나타내어 계산하였다. 고온 너비 보존은 기재의 열 차수 안정성(dimensional stability)의 측정이었다.
고온 및 실온에서의 인장 테스트 및 신장 결과 (샘플 1-14)
샘플 고온 TS (N) 고온 너비 (%) RT TS (N) RT 신장 (%)
1 146 80 364 33
2 164 83 388 29
3 147 84 426 52
4 162 83 413 47
5 168 85 407 49
6 172 83 419 46
7 155 81 369 28
8 175 84 364 24
9 152 82 362 45
10 163 84 419 42
11 168 83 363 47
12 170 84 386 42
13 144 79 356 46
14 161 82 399 43
비교 1 120 76 327 18
비교 2 144 82 510 48
·비교 1은 AquasetTM600 (Rohm and Haas Company,Philadelphia, USA)이다.
·비교 2는 스티렌/아크릴 라텍스 및 멜라민 포름알데히드 수지의 90/10 중량 비율의 혼합물이다.
표 5에서, 샘플 비교 1 및 비교 2는 대조 샘플(control sample)을 나타낸다. 비교 2는 바람직하지 않은 멜라민-포름알데히드 가교 시스템을 사용하는 이전 세대 기술로 최적화된 시스템을 나타낸다. 비교 2는 매우 좋은 인장 강도성(고온 TS 및 실온 TS) 뿐만 아니라, 좋은 실온에서의 신장 및 만족스러운 고온 너비 보존을 가졌다. 실제로 이점에서는, 산업분야에서도 이 기술을 대체하려고 애쓰고 있다. 비교 1은 시판되는 열경화성 바인더, AquasetTM600이고, 이것은 트리에탄올아민으로 교차결합되어있다. 표 5에서의 데이터는 이러한 차세대 무포름알데히드 기술이 유연성 및 실온에서의 인장 강도에 있어서 비교적 결함이 있음을 보여준다.
샘플 1 및 2 또한 교차결합하는 폴리올로서 트리에탄올아민을 사용하였고, 이것들은 마찬가지로 실온에서의 신장이 낮게 나타나, 유연성이 부족하다는 것을 알 수 있다.
같은 폴리카르복시 폴리머(1A)를 사용했을 때, 교차결합하는 폴리올로서 Chemeen C10(알콕시화 알킬아민)을 사용한 경우, 본 발명의 샘플 3-6은 우수한 실온에서의 신장 및 좋은 인장 강도를 포함하는 특성들이 균형있게 달성되었다. 유사하게, 폴리머 1B 에 대해서도 유사한 결과가 나타났다(샘플 7 및 8에 트리에탄올아민 가교제를 사용하고, 샘플 9-14에 본 발명의 알콕시화 알킬아민 가교제를 사용함).
실시예 4
경화된 열경화수지의 기계적 특성에서 폴리에틸렌 글리콜의 효과
경화성 열경화 조성물에 추가적인 실험을 하여, 경화된 열경화수지의 기계적 특성에서 다양한 폴리에틸렌 글리콜의 효과를 조사하였다.
수성 경화성 열경화 조성물 샘플 15-22 (단위는 g)
샘플 폴리머 폴리올 amm. PEG H2O
15 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 26.4 10.0 PEG-35 407.7
16 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 28.5 20.0 PEG-35 423.3
17 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 0 10.0 PEG-8 432.9
18 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 26.4 4.30 PEG-20 425.8
19 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 0 20.0 PEG-8 444.9
20 100 실시예 C 57.35 Chemeen C10(10%) 27.3 17.13 PEG-20 451.5
21 100 실시예 C 1.33 TEOA 0 0 428.9
22 100 Acumer 1.30 TEOA 0 0 399.0
·비이온성 계면활성제인 0.54g의 TergitolTM15-S-40(The Dow Chemical Co.,Midland, MI, USA)를 샘플 15 및 16에 첨가하였다.
·amm.은 28% 농축 수산화암모늄 용액이다.
·PEG-8은 분자량 8,000(30% 고체)의 폴리에틸렌 글리콜이다.
·PEG-20은 분자량 20,000(30% 고체)의 폴리에틸렌 글리콜이다.
·PEG-35은 분자량 35,000(30% 고체)의 폴리에틸렌 글리콜이다.
·ChemeenTMC10(PCC Chemax,Inc.,Piedmont,SC,USA)는 지방성 알킬 에톡시화 아민(100% 활성성분)이다.
·Acumer는 분자량 7,500, 50% 고체인 AcumerTM9932 폴리아크릴산(Rohm and Haas Company,Philadelphia, USA)이다.
·TEOA는 트리에탄올아민(99% 활성성분)이다.
표 6의 경화성 열경화 조성물들의 기계적 특성은 실시예 3에서 상술한 바와 같이, 평가하였다. 데이터를 아래 표 7에 나타내었다.
고온 및 실온에서의 인장 테스트 및 신장 결과:(샘플 15-22)
샘플 고온 TS (N) 고온 너비 (%) RT TS (N) RT 신장 (%)
15 122 69 367 51
16 108 70 389 53
17 131 77 338 26
18 138 77 395 38
19 151 82 394 28
20 125 78 382 42
21 152 83 329 22
22 126 80 321 28
비교 3 117 87 490 47
·비교 3은 스티렌/아크릴 라텍스 및 멜라민 포름알데히드 수지의 90/10 중량 비율의 혼합물이다.
표 7에서, 샘플 비교 3은 대조 샘플을 나타내고, 이것은 바람직하지 않은 멜라민-포름알데히드 가교 시스템을 사용하는 이전 세대 기술로 최적화된 시스템을 나타낸다. 또한, 비교 3은 매우 좋은 인장 강도성 뿐만 아니라, 좋은 실온에서의 신장 및 만족스러운 고온 너비 보존을 가졌다. 샘플 22는 시판되는 열경화성 바인더, AcumerTM9932이고, 이것은 트리에탄올아민로 교차결합되어있다. 표 7의 데이터는 이러한 차세대 무포름알데히드 기술이 유연성 및 실온에서의 인장 강도에 있어서 비교적 결함이 있음을 보여준다.
샘플 21 또한 폴리머 1C와는 제외하고, 교차결합하는 폴리올로서 트리에탄올아민을 사용하였다. 이 샘플은 마찬가지로 실온에서의 신장이 낮게 나타나, 유연성이 부족하다는 것을 알 수 있다.
같은 폴리카르복시 폴리머(1C)를 사용했을 때, 폴리에틸렌 글리콜과 교차결합하는 폴리올로서 Chemeen C10(알콕시화 알킬아민)을 사용한 경우, 본 발명의 샘플 15-20은 우수한 실온에서의 신장 및 좋은 인장 강도를 포함하는 특성들이 균형있게 달성되었다.

Claims (10)

  1. (a) 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머의 수성 매질 용액(여기에서, 상기 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 모노머는 폴리머의 중량을 기준으로 25 wt% 이상 존재함); 및
    (b) 알콕시화 알킬아민, 또는 알콕시화 에테르 알킬아민, 또는 알콕시화 알킬아미드로 구성된 하나 이상의 그룹으로부터 선택되는 두 개의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리올;을 포함하고,
    상기 폴리카르복시 (코)폴리머(a)내의 카르복실의 당량수 대 상기 폴리올(b)내의 히드록실의 총 당량수의 비가 1/0.001 내지 1/2.5 이며,
    에멀젼 폴리머를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (a)는 C1-C12알킬(메트)아크릴레이트, C1-C12히드록시알킬(메트)아크릴레이트, C2-C12카르복시산의 비닐 에스테르, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 알킬 말레에이트 및 알킬 푸마레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 (메트)아크릴산의 적어도 하나의 부가 코폴리머를 포함하는 수성 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콕시화 알킬아민은 화학식(1)의 그룹으로부터 선택되고, 알콕시화 에테르 알킬아민은 화학식(2)의 그룹으로부터 선택되며, 알콕시화 알킬아미드는 화학식(3)의 그룹으로부터 선택되는 수성 경화성 조성물:
    [화학식(1)]
    Figure 112008090415641-pat00005
    [화학식(2)]
    Figure 112008090415641-pat00006
    [화학식(3)]
    Figure 112008090415641-pat00007
    상기 식에서,
    R은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 래디칼 또는 알킬기에 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 래디칼이고;
    R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이며;
    R"는 알킬렌 래디칼이고;
    m, n 및 o는 각각 서로 독립적으로 1보다 큰 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 HO-(CR2-CR2-O)x-H (여기에서, R은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - 4알킬이며, x는 5 내지 100,000이다)인 적어도 하나의 폴리에테르 화합물을 더 포함하는 수성 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 인 함유 화합물을 더 포함하는 수성 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아스코르브산, 아스파르트산, 말산, 크로톤산, 이타콘산, 타르타르산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 시트르산, 아디프산, t-신남산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1000 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 저분자량 다염기성 카르복시산을 더 포함하는 수성 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 총 제제의 고체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 수준으로 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 더 포함하는 수성 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복시 폴리머(a)가 폴리아크릴산인 수성 경화성 조성물.
  9. (a) 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머;
    (b) 알콕시화 알킬아민, 또는 알콕시화 에테르 알킬아민, 또는 알콕시화 알 킬아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 두 개의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리올을 물 또는 하나 이상의 수성 용매와 혼합하여 경화성 수성 조성물을 형성하고;
    기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉시키거나, 택일적으로, 상기 경화성 수성 조성물을 기재에 적용시키며;
    상기 경화성 수성 조성물을 100 내지 400℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 섬유, 부직포 또는 복합재 기재의 처리 방법.
  10. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 섬유 제품(fibrous article), 부직포 제품(non-woven article) 또는 복합재 기재.
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