KR100454206B1 - 수성열경화성조성물 - Google Patents

수성열경화성조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100454206B1
KR100454206B1 KR10-1998-0709722A KR19980709722A KR100454206B1 KR 100454206 B1 KR100454206 B1 KR 100454206B1 KR 19980709722 A KR19980709722 A KR 19980709722A KR 100454206 B1 KR100454206 B1 KR 100454206B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
alkyl
hydroxyalkyl
formula
independently
Prior art date
Application number
KR10-1998-0709722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000016154A (ko
Inventor
베른트 레크
에케하르트 비스투바
빌헬름 프리드리히 베케를
위르겐 모어
악셀 키스텐마허
요아힘 로저
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20000016154A publication Critical patent/KR20000016154A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100454206B1 publication Critical patent/KR100454206B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4218—Glass fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4266—Natural fibres not provided for in group D04H1/425
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/559—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving the fibres being within layered webs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/593—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives to layered webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/02—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Abstract

본 발명은 히드록시알킬화된 폴리아민 및 폴리카르복실산으로 구성되는 열경화성 혼합물에 관한 것이다. 이 조성물은 포름알데히드를 함유하지 않으며, 특히 결합제로서 몰딩된 구조물의 제조에 사용할 수 있다.

Description

수성 열경화성 조성물{Thermosetting, Aqueous Compositions}
본 발명은 히드록시알킬화된 폴리아민 및 폴리카르복실산의 수성 열경화성 조성물 및 그들의 용도에 관한 것이다.
섬유 웹과 같은 시트형 섬유 구조물, 칩보드와 같은 성형된 물품 등은 종종 중합체 결합제에 의해 화학적으로 결속된다. 강도, 특히 내습 및 내열 강도를 강화하기 위해, 종종 포름알데히드-제거성 가교결합제를 함유하는 결합제를 사용한다. 그러나, 이는 포름알데히드 유출의 위험이 있다.
포름알데히드의 유출을 피하기 위해, 종래 기술의 결합제에 대한 수 많은 변형이 제시되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,076,917호는 가교결합제로서 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 부가 중합체 및 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 결합제를 개시한다. 카르복실기 대 히드록실기의 몰비는 1:1이 바람직하다. β-히드록시알킬아미드의 생산 단가가 비교적 높은 것이 단점이다.
유럽 특허 공개 제445 578호는 유리 섬유와 같은 미분된 물질들로 이루어지고, 고분자량 폴리카르복실산 및 다가 알콜, 알칸올아민 또는 다산 아민의 혼합물이 결합제로서 작용하는 시트를 개시한다. 개시된 고분자량 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 메틸 메트아크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/메트아크릴산의 공중합체 및 메틸 메트아크릴레이트/메트아크릴산의 공중합체이다. 사용된 다가 알콜 및 알칸올아민은 2-히드록시메틸부탄-1,4-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리(메틸 메트아크릴레이트-코-히드록시프로필 아크릴레이트), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다.
유럽 특허 공개 제583 086호는 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹을 생성하기 위한 포름알데히드가 없는 수성 결합제를 개시하고 있다. 이 결합제는 무수물 기가 존재하거나 존재하지 않는 2종 이상의 카르복실산 기를 함유하는 폴리카르복실산으로 이루어진다. 특히 폴리아크릴산이 사용된다. 결합제는 예를 들어 글리세롤, 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글루콘산, β-D-락토스, 수크로스, 폴리비닐 알콜, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시-메틸아미노)메탄 및 디에탄올아민과 같은 폴리올을 더 포함한다.
이들 결합제들은 적당한 강도를 지닌 유리 섬유 웹을 생성하기 위해 인-함유 반응 촉진제를 필요로 한다. 고도로 반응성인 폴리올을 사용할 경우, 상기 반응 촉진제가 불필요할 수도 있다. 고도로 반응성인 폴리올로는 β-히드록시알킬아미드가 있다.
유럽 특허 공개 제651 088호는 셀룰로스 섬유로 이루어진 기재에 적합한 결합제를 개시하고 있다. 이들 결합제에 있어서는, 인-함유 반응 촉진제를 필수적으로 포함한다.
유럽 특허 공개 제672 920호는 공단량체로서 에틸렌계 불포화산 또는 무수물이 2 내지 100 중량%로 포함된 부가 중합체 및 1종 이상의 폴리올을 함유하는 포름알데히드가 없는 결합, 침윤 또는 코팅 조성물을 기재한다. 폴리올로는 치환된 트리아진, 트리아진트리온, 벤젠 또는 시클로헥실 유도체들이 있고, 폴리올 라디칼은 앞서 언급된 고리의 1,3,5 위치에 항상 위치한다. 높은 건조 온도에도 불구하고, 이들 결합제들은 유리 섬유 웹에 단지 낮은 습윤 파쇄 강도를 제공할 뿐이다. 아민-함유 가교결합제 및 주로 선형인 폴리올도 역시 비교 실험 중 일부로서 시험하였다. 아민-함유 가교결합제가 응집 효과를 가진다는 것 및 주로 선형인 폴리올이 시클릭 폴리올에 비해 가교결합을 약화시키기 쉽다는 것이 지적되었다.
독일 특허 공개 제22 14 450호는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 80 내지 99 중량% 및 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 1 내지 20 중량%로 함유하는 공중합체를 기재하고 있다. 분말 형태 또는 수성 매질 중의 분산액으로된 이 공중합체는 가교결합제와 함께 표면 코팅용으로 사용된다. 사용된 가교결합제는 아미노-함유 폴리알콜이다. 그러나, 가교결합을 이루기 위해, 300℃까지 가열하여야 한다.
본 발명의 목적은 저온에서 급속 경화되고 기재에 양호한 기계적 특성을 부여하는 포름알데히드가 없는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 폴리카르복실산을 2개 이상의 히드록실알킬-치환된 아미노기를 함유하는 지방족 화합물과 함께 사용할 경우 성취된다는 것을 본 발명에서 발견하였다.
따라서, 본 발명은
A) 분자당 (a)형 또는 (b)형의 2개 이상의 관능 아미노기를 함유하는 1종 이상의 수용성인 선형이거나 분지된 지방족 화합물 및
B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 5 내지 100 중량% 함유하고 자유 라디칼 중합 반응에 의해 생성할 수 있는 부가 중합체를 함유하는 수성 열경화성 조성물을 제공한다.
상기 식에서, R은 히드록시알킬이고 R'은 알킬이다.
화합물 (A)는 5개 이상의 히드록시알킬기를 가지는 것이 바람직하다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C6-알킬이다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-데실 및 n-도데실이 있다.
히드록시알킬은 1개 이상의 히드록실기를 가진 직쇄 또는 분지된 알킬이다. 특히 말단 부위에 1개의 히드록실 기가 부착된 히드록실알킬기가 바람직하다. 히드록시알킬기의 알킬 라디칼은 알킬에 대해 앞서 기재된 것과 동일한 의미를 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 것으로는 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 특히 2-히드록시에틸이 있다.
시클로알킬은 C3-C7-시클로알킬, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
알킬렌은 직쇄 또는 분지된 알킬렌, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, 특히 C2-C8-알킬렌이다.
본 발명의 조성물 중 성분 (A)는 분자 당 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 히드록시알킬기를 가지는 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, A는 치환되지 않았거나, 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬 또는 알킬임)로 구성되는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환되고, 차단되지 않았거나(uninterrupted) 1개 이상의 산소 원자 및(또는) NR5(여기서, R5는 수소, 히드록시알킬, (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 내지 5이고, R6및 R7은 각각 상기 정의된 것과 같음) 또는 알킬에 의해 차단되고, 반대로 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 상기 정의된 것과 같음) 기에 의해 차단되고(거나) 1개 이상의 NR6R7(여기서, R6및 R7은 각각 상기 정의된 것과 같음) 기에 의해 치환됨) 기에 의해 차단된 C2-C18-알킬렌이거나,
또는 A는 화학식
(상기 식에서, o, q 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
t는 0, 1 또는 2이고,
상기 시클로지방족 라디칼은 치환되지 않았거나 1개, 2개 또는 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환됨)의 라디칼이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
성분 (A)로는 특히 아래와 같은 화합물들이 바람직하다.
(1) 화학식 Ia의 화합물
상기 식에서, A1은 치환되지 않았거나 1개 이상의 알킬기 및(또는) 1개 이상의 NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬임) 기에 의해 치환된 C2-C12-알킬렌이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이거나, R1및 R2중 하나 및(또는) R3및 R4중 하나가 알킬 또는 시클로알킬이다.
이 형태의 특히 유용한 화합물들은 아래 화학식의 화합물들이다.
상기 식에서, x는 2 내지 12, 특히 2, 3, 6, 8, 10 또는 12이다.
또한, 화학식 Ia의 화합물로는 아래 화학식의 아미날들이 있다.
(2) 화학식 Ib의 화합물
상기 식에서, A2는 1개 이상의 NR5(여기서, R5(또는 독립적으로 각각의 R5라디칼)이 히드록시알킬 또는 알킬임)기에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
A2는 1 또는 2개의 NR5기에 의해 차단되는 것이 바람직하다.
이 형태의 특히 유용한 화합물들은 아래 화학식의 화합물들이다.
(3) 화학식 Ic의 화합물
상기 식에서, A3는 1개 이상의 NR5(여기서, R5은 수소, 히드록시알킬 또는 CH2CH2NR6R7임)기에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 차단되지 않았거나 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 수소, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고, R8은 에틸렌 또는 프로필렌임)임) 기에 의해 차단되고(거나) 치환되지 않았거나 1개 이상의 NR6R7기에 의해 치환된 알킬이고,
(히드록시알킬화 가능한) N 원자의 (평균) 30% 이상, 특히 >60%, 바람직하게는 >80%가 히드록시알킬기를 가진다.
C2-C8-알킬렌기는 2개 이상의 NR5기들에 의해 차단되는 것이 바람직하다. 이 형태의 특히 유용한 화합물들은 에틸렌 옥시드와 복수의 구조원 NR6R7및 NR5을 가지는 상이한 분자량의 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물이다. 유용한 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 400 내지 2,000,000의 범위내인 것들이다. 아래 화학식은 이 형태의 화합물을 예시하고자 함이다.
상기 식에서, R5는 수소, 히드록시에틸 또는 -R8NR6R7이고,
R6및 R7은 각각 수소, 히드록시에틸 또는 -R8NR6R7(여기서, R8은 폴리에틸렌이민의 에톡실화 가능한 NH 관능기의 평균 >40%, 특히 >60%, 특히 바람직하게는 >80%가 에틸렌 옥시드와 반응되는 (CH2)2임)이다.
(4) 화학식 Ie의 화합물
상기 식에서, A5는 1개 이상의 NR5{여기서, R5는 (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 또는 3임) 또는 차단되지 않았거나 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 (CH2)nR6R7또는 알킬임) 기에 의해 차단된 알킬임} 기에 의해 차단되고(거나) 치환되지 않았거나 1개 이상의 NR6R7기에 의해 치환된 C6-C18-알킬렌이고,
R1, R2, R3, R4, R6및 R7은 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
이 형태의 특히 유용한 화합물로는 아래 화학식의 폴리아민이 있다.
(5) 화학식 If의 화합물
상기 식에서, A6은 1개 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12-알킬렌이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
알킬렌 사슬은 1, 2 또는 3개의 산소 원자에 의해 차단되는 것이 바람직하다. 이 형태의 특히 유용한 화합물들로는 아래 화학식의 화합물들이 있다.
(6) 화학식 Ig의 화합물
상기 식에서, o, q 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
t는 0, 1 또는 2이고,
시클로지방족 고리는 치환되지 않았거나 1, 2 또는 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환되었고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
이 형태의 특히 유용한 화합물들로는 아래 화학식의 화합물들이 있다.
(7) 1가- 또는 다가 알콜 또는 모노- 또는 다산 아민이 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 디알칸올아민 및(또는) 트리알칸올아민의 자기-축합에 의해 생성될 수 있는 폴리알칸올아민.
상기 올리고체 또는 중합체 화합물들의 예로는 아래 화학식으로 이상적인 형태로 표시된 트리에탄올 축합 생성물이 있다.
화학식 Ia, Ib (언급된 아미날은 제외), Ic, Id, Ie, If 및 Ig의 화합물들은 해당 폴리아민과 알킬렌 옥시드와의 반응에 의해 생성될 수 있다.
아민을 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 반응시켜 해당 알칸올아민을 형성하는 것은 원칙적으로 알려져 있다. 이에 있어서, 아민은 바람직하게는 30 내지 120℃ 범위내의 온도 및 대기압 이상, 바람직하게는 1 내지 5바아에서, 알콕실화되는 NH 관능기 당 약 1 당량의 알킬렌 옥시드를 사용하여 프로톤 도너 (물)의 존재하에서 알킬렌 옥시드와 반응시킨다. 완전한 알콕실화를 이루기 위해, NH 관능기와 비교해서 조금 과잉한 양의 알킬렌 옥시드를 사용하는 것이 가능하지만, 화학식량 또는 심지어 조금 부족한 양의 알킬렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕실화는 1종의 알킬렌 옥시드 또는 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 별법으로, 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 사용한 알콕실화도 또한 연속적으로 수행할 수 있다.
물 외의 가능한 촉매로는 알콜 및 산들이 있으나, 물이 바람직하다 (아민을 알콕실화하는 경우, 문헌 [N. Schoenfeld, Grenzflaechenaktive Ethylenoxid-Addukte, p. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 or S.P. McManus et al., Synth. Comm.3, 177 (1973)]을 참조).
촉매 및(또는) 용매로서 사용된 물의 양은 요구와 필요에 따라 다양할 수 있다. 액체인 저점도 아민의 경우, 1 내지 5% 범위 내의 물이면 반응을 촉매하기에 충분하다. 고체인 고점도 또는 중합체 아민은 용액 또는 수중의 분산액의 상태로 유리하게 반응되고, 이때 물의 양은 10 내지 90% 범위 내일 수 있다.
물이 존재하는 상태에서의 알콕실화에 있어서, 본질적으로 단지 NH 기들만이 상기 조건하에서 반응할 것이다. 생성되는 OH 기들은 일반적으로 알콕실화되지 않아서, 본질적으로 NH 기들의 모노알콕실화는 일어나지 않는다 (즉, NH 몰 당 최대한 1몰의 알킬렌 옥시드가 첨가된다).
활성 NH 기들의 평균 알콜실화 정도는 5개 미만의 질소 원자를 가지는 화합물의 경우에 바람직하게는 >75%이다.
사용 가능한 출발 폴리아민의 예로는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 2-(메틸아미노)프로필아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)-N-메틸프로판디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-디아미노펜탄, 3-이소프로필아미노프로필아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민과 같은 α,ω-올리고메틸렌디아민이 있다.
또한 올리고- 및 폴리(N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물)들 (아미날들)도 지방족 디알데하이드 및 디에탄올아민의 축합에 의해 제조될 수 있다.
폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물들 (8)은 예를 들어 미국 특허 제4,505,839호 및 독일 특허 공개 제3 206 459호에 기재된 것과 같이 트리에탄올아민을 폴리(트리에탄올아민)으로 열축합하거나 알칸올아민을 히드록실-함유 폴리에테르로 열축합시켜 생성될 수 있다. 알칸올아민의 축합은 또한 독일 특허 공개 제1 243 874호에 기재된 것과 같이 모노- 또는 다산 일차 또는 이차 아민 또는 1가- 또는 다가 알콜의 존재하에서 수행될 수도 있다. 축합 조건에 따라, 이들 생성물의 분자량 및 이에 따른 그들의 점도도 넓은 범위내에서 다양할 수 있다.
이들 중축합물의 중량 평균 분자량은 통상적으로 200 내지 100,000의 범위내이다.
화학식 Ie의 화합물들은 국제 특허 공개 제93/14147호에 기재된 지방족 디아민을 아크릴로니트릴로 마이클 부가한 다음 촉매 접촉수소화 반응에 의해 합성하는, 수지상 폴리아민의 알콕실화에 의해 제조할 수 있다. 이의 예로는 4몰의 아크릴로니트릴 및 에틸렌디아민의 수소화된 부가 생성물이 있다. 4개의 일차 아미노기들을 가진 이 헥사아민은 유사한 방법으로 더 반응시켜 8개의 일차 아미노기들을 가진 N-14-아민을 형성할 수 있다. 에틸렌디아민 대신, 다른 지방족 디- 및 폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
유사하게, 폴리에틸렌이민과 같은 아미노-함유 중합체들은 수용액 중의 에틸렌 옥시드와 반응시켜 NH 관능기의 일반적으로 >40%, 특히 >60%, 바람직하게는 >80%를 전환시킴으로써 화학식 Ic의 유용한 폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물을 형성할 수 있다. 폴리에틸렌이민의 제법은 공지되어 있다. 분자량이 800 내지 2,000,000 범위 내인 폴리에틸렌이민은 예를 들면 루파솔 (Lupasol;등록상표)이란 상품명으로 바스프사로부터 시판되고 있다. 폴리에틸렌이민은 일반적으로 분지된 중합체 사슬로 구성되기에 일차, 이차 및 삼차 아미노 기들을 함유한다. 이들의 비는 통상 약 1:2:1이다. 그러나, 아주 낮은 분자량에서 일차 아미노 기들의 비율이 보다 높을 수 있다. 특정한 합성법을 통해 생성될 수 있는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이민도 또한 본 적용에 적합하다.
알콕실화 후, 본 발명의 조성물 중에 사용할 수 있는 일차 및(또는) 이차 아미노 기들을 가진 중합체 알킬렌이민은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, M. Mark (Editor), Revised Edition, Volume 1, p. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985]에 기재되어 있다.
또한 N-히드록시알킬아지리딘을 중합 반응시켜 히드록시알킬-치환된 폴리알킬렌이민을 제조하는 것도 가능하다.
더욱이, 알콕실화된 알릴아민 중합체들 및 공중합체들도 본 발명의 조성물 중에 사용할 수 있다.
화학식 If의 화합물들은 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,11-디옥사테트라데칸-1,14-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 또는 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민과 같은 옥사아민으로부터 출발하여 제조할수 있다. 또한 적합한 출발 아민으로는 헌츠만 (Huntsman)사에서 제프아민 (Jeffamine;등록상표)이란 상품명으로 시판되는 폴리옥시알킬렌아민이 있다. 이의 예는 디아민으로는 제프아민 D-230, 제프아민 D-400, 제프아민 D-2000, 제프아민 D-4000, 제프아민 ED-600, 제프아민 ED-900, 제프아민 ED-2001, 제프아민 EDR-148 및 또한 트리아민으로는 제프아민 T-403, 제프아민 T-3000 및 제프아민 T-5000이 있다.
방향족 폴리아민과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물도 원칙적으로 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 특히 50 내지 100 중량% 함유하는 부가 중합체 (B)를 더 포함한다. 또한 중합체는 부분적이거나 전체적으로 염의 형태로 존재할 수 있고, 산 형태가 바람직하다. 이들은 본질적으로 카르복실산 무수물 구조체가 없다.
성분 (B)의 중량 평균 분자량은 500을 초과하고 일반적으로 5백만 미만이다. 분자량의 척도인 중합체의 K 값 (문헌 [H. Finkentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64, 71 and 74]의 방법으로 측정)은 일반적으로 15 내지 150의 범위 (1 중량% 농도의 용액에서 측정)내이다. 중합체는 중합체 사슬 당 평균 4개 이상의 카르복실산 기들 또는 그들로부터 유도된 염 기들을 함유할 것이다.
유용한 에틸렌계 불포화된 카르복실산으로는 특히 아크릴산, 메트아크릴산,크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및 이타콘산과 같은 C3-C6-카르복실산 및 또한 예를 들어 C1-C8-알콜의 모노알킬 말레산염과 같은 에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 모노에스테르가 있다.
중합체들은 또한 단독이거나 상기된 카르복실산과 혼합된 에틸렌계의 불포화된 모노- 또는 디카르복실산으로부터 출발하여 생성될 수 있다. 무수물 관능기들은 중합 반응 조건 하에서, 예를 들어 수성 매질 중의 용액 또는 에멀젼 중합 반응 또는 그에 이은 산 또는 염기와의 반응에 의한 중합 반응 과정 중에서 카르복실산 기들로 전환될 수 있다. 유용한 에틸렌계 불포화된 카르복실산 무수물로는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메트아크릴산 무수물이 있다.
상기된 단량체들 (단량체 b)뿐 아니라, 중합체들도 1종 이상의 추가 단량체로부터 유도된 단위들을 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 0 내지 50 중량%로 더 함유할 수 있다.
유용한 추가 단량체들로는
- 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물들 (단량체 b1),
- 예를 들어, 단독이거나 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, C8-C10-올레핀, 1-도데센, C12-C14-올레핀, 옥타데센, 1-에이코센 (C20), C20-C24-올레핀과 혼합된 에텐, 프로펜,부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 같은 선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 시클로올레핀 (단량체 b2); 말단 이중 결합을 가지고 메탈로센-촉매 접촉 반응으로 제조된 올리고올레핀, 예컨대 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센; 높은 α-올레핀 함량을 가지고 양이온계 중합된 올레핀, 예컨대 폴리이소부텐. 그러나, 중합체는 에텐 또는 선형 1-올레핀으로부터 유도된 단위들을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
- 부타디엔.
- 히드록실기, 아미노 또는 디알킬아미노기 또는 1개 이상의 알콕실레이트 기들과 같은 치환기들에 의해 더 치환될 수 있는 알킬 라디칼 중에 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (단량체 b3), 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 또한 대응하는 알릴 에테르 및 이의 혼합물들.
- 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드 (단량체 b4), 예컨대 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드.
- 술포-함유 단량체 (단량체 b5), 예컨대 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 그들의 대응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염들 및 그의 혼합물들.
- 아크릴산, 메트아크릴산 또는 말레산의 C1-C8-알킬 에스테르 또는 C1-C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50몰의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물로 알콕실화된 C1-C18-알콜의 아크릴산, 메트아크릴산 또는 말레산 에스테르 (단량체 b6), 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디부틸 말레산염, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 3, 5, 7, 10 또는 30몰의 에틸렌 옥시드와 반응한 C13/C15옥소 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 그의 혼합물들.
- 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 그의 4차화 생성물 (단량체 b7), 예컨대 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 3-트리메틸암모니오프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드.
- C1-C30-모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (단량체 b8), 예컨대 비닐포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트.
추가의 단량체 b9의 예로는 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 알릴 알콜, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메트아크롤레인 및 비닐카르바졸 및 그의 혼합물들이 있다.
바람직한 추가의 단량체로는 상기된 아크릴산 및 메트아크릴산의 에스테르, 방향족 비닐 화합물들, 부타디엔, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 상기된 (메트)아크릴아미드가 있다.
특히 바람직한 공단량체들로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 및(또는) N-부틸아크릴아미드가 있다.
중합체는 자유-라디칼 벌크, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 침전 또는 용액 중합과 같은 통상적인 중합 공정에 따라 제조될 수 있다. 상기된 중합 반응 공정은 산소가 없는 상태에서, 바람직하게는 질소류 중에서 바람직하게 수행된다. 모든 중합 반응 방법은 통상적인 장치 (예를 들어, 교반 탱크, 교반-탱크 캐스케이드, 오토클레이브, 관상 반응기 및 반죽기)를 사용하여 수행된다. 용액, 에멀젼, 침전 또는 현탁액 중합 반응의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 수성 매질 중에서의 용액 중합 반응 및 에멀젼 중합 반응의 방법이 특히 바람직하다.
바람직하게는 50 내지 100 중량%의 상기 카르복실산, 카르복실산 무수물, 모노에스테르 또는 2종 이상의 그의 혼합물로부터 출발하는, 자유-라디칼 수용액 중합 반응은 수용성 중합체 및 공중합체를 생성한다. 그들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 2000 내지 200,000의 범위내이다. 부가 중합체의 K 값은 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100 (수중의 1 중량% 농도의 용액에서 측정)의 범위내이다. 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%의 범위내이다. 중합 반응은 20 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 용액 중합 반응은 예를 들면 유럽 특허 공개 제75 820호 또는 독일 특허 공개 제36 20 149호에 기재된 것과 같은 통상적인 방법으로 수행된다.
수성 에멀젼 중합 반응은 1000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체를 생성한다. K 값은 일반적으로 15 내지 150 (디메틸포름아미드 중의 1 중량%) 범위내이다. 중량 평균 입경 (원심분리하여 측정)은 50 내지 1000 nm의 범위내가 바람직하다. 분산액은 단양식 또는다양식 입경 분포를 가질 수 있다. 에멀젼 중합 반응을 수행하여 고체 부피 함량을 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 60%의 범위내로 할 수 있다.
상기 카르복실-함유 단량체를 사용한 에멀젼 중합 반응은 예를 들어 독일 특허 공개 제31 34 222호 또는 미국 특허 제5,100,582호에 기재된 것과 같은 통상적인 방법으로 수행된다. 카르복실산 단량체의 비율은 바람직하게는 5 내지 50%이다.
중합 반응은 자유-라디칼 개시제 화합물의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이들 화합물들은 중합 반응에 사용된 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 비율로 사용된다.
적합한 중합 반응 개시제로는 예를 들어, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 과탄산염, 과산화에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물들이 있다. 수용성 또는 그 밖의 수불용해성일 수 있는 개시제의 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 과산화중탄산염, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, t-부틸 히드로 퍼옥시드, 쿠멘 히드로 퍼옥시드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 리튬 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일-아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레산)이 있다. 공지의 산화환원 개시제 시스템도 또한 중합반응 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제는 단독으로 또는 서로 다른 것과 혼합 (예, 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물)되어 사용될 수 있다. 수성 매질에서의 중합 반응은 수용성 개시제를 사용하여 바람직하게 수행된다.
낮은 평균 분자량을 가지는 중합체를 생성하기 위해, 조절 인자의 존재하에서 공중합 반응을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이를 위해 사용될 수 있는 통상의 조절 인자로는 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, t-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 유기 SH-함유 화합물들, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드와 같은 C1-C4-알데히드, 히드록실암모늄 술페이트와 같은 히드록실암모늄염, 포름산, 이황산수소나트륨 또는 이소프로판올이 있다. 중합 반응 조절 인자는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
보다 고분자량의 공중합체를 생성하기 위해서는, 가교결합제의 존재하에서 중합시키는 것이 종종 유리하다. 상기 가교결합제는 예를 들면 2가 이상의 포화된 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트와 같은 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기들을 가지는 화합물들이고, 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메트아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메트아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메트아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메트아크릴레이트가 있다. 유사하게, 2개 이상의 OH 기들을 가지는 알콜의 아크릴산 및 메트아크릴산 에스테르가 가교결합제로서 사용될 수 있으며, 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트가 있다. 가교결합제의 추가 부류는 각각 200 내지 9000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트이다. 디비닐벤젠도 적합하다.
가교결합제는 바람직하게는 중합되는 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
에멀젼, 침전, 현탁액 또는 분산액 중합 반응에서, 계면활성제 보조물을 사용하여 중합체 입자 또는 소적을 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 유화제 또는 보호성 콜로이드가 이 목적에 통상 사용된다. 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성 유화제들도 사용될 수 있다. 바람직한 것은 음이온성 유화제이고, 예로는 알킬벤젠술폰산, 술폰화된 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 술페이트, 알킬페놀 술페이트 및 지방 알콜 에테르 술페이트가 있다. 적합한 비이온성 유화제로는 알킬페놀 에톡실레이트, 일차 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코사이드가 있다.
통상의 보호성 콜로이드의 예로는 독일 특허 제2 501 123호에 기재된 것과 같은 셀룰로스 유도체들, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜및 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체들, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 말레산 무수물 공중합체가 있다.
유화제 또는 보호성 콜로이드는 단량체를 기준으로 통상 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
수성 에멀젼, 용액 또는 희석액에서의 중합 반응에서, 단량체는 중합 반응의 전이나 도중에 통상의 무기 또는 유기 염기에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다.
에틸렌계 불포화된 카르복실산은 중합 반응 전이나 도중에 중화되지 않는 것이 특히 바람직하다. 중합 반응 후에도 알칸올아민 (B)외의 중화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
중합체가 증기 중에서 휘발성인 용매 또는 용매 혼합물 중에서 용액, 침전 또는 현탁액 중합 반응의 방법에 의해 제조되는 경우, 스팀을 유입시켜 용매를 제거하는 방식으로 수용액 또는 분산액을 생성할 수 있다. 또한 중합체는 유기 희석액을 건조시켜 분리할 수도 있다.
중합체 (B)는 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 고체 함량을 가지는 수분산액 또는 수용액의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
중합체 (B)는 또한 그래프팅 염기 상에서, 말레산 또는 말레산 무수물, 또는 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 단량체 혼합물을 그래프팅하여 생성할 수 있다. 적합한 그래프팅 염기로는 모노사카라이드, 올리고사카라이드, 개질된 폴리사카라이드 및 알킬폴리글리콜 에테르가 있다. 이러한 그래프트 중합체는 독일 특허 공개 제4 003 172호 및 유럽 특허 공개 제116 930호에 기재되어 있다.
포름알데히드가 없는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 알칸올아민 (A) 및 중합체 (B)를 성분 (B)의 카르복실기 대 성분 (A)의 히드록실기의 몰비가 20:1 내지 1:5의 범위내, 바람직하게는 8:1 내지 1:2의 범위내, 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위내인 상대적인 비로 사용하는 것이 바람직하다.
수성 포름알데히드가 없는 본 발명의 결합제는 예를 들어 알칸올아민 (A)를 중합체 (B)의 수분산액 또는 수용액에 첨가하여 제조할 수 있다. 몇몇 경우, 중합체 (B)의 수용액 또는 수분산액을 알칸올아민 (A)에 첨가하는 것이 유리하다. 알칸올아민 (A)는 희석되지 않았거나 농도가 바람직하게는 >25%인 수용액으로 사용될 수 있다.
첨가는 실온 또는 그 밖의 승온 (예, 90℃)에서 수행될 수 있다.
신규 수성 조성물 (A) 및 (B)의 점도는 40 중량%의 활성 성분에 있어서, 23℃ 및 전단 속도 250 sec-1에서 DIN 53019에 따라 회전식 점도계로 측정한 결과, 일반적으로 10 내지 100,000 mPa·s 범위내이다. 바람직한 점도는 20 내지 20,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 50 내지 5000 mPa·s이다.
성분 (B)가 에멀젼 중합체인 경우, 상당한 분자량 또는 K 값의 균질하게 용해된 산-함유 중합체를 사용하는 것보다 더 낮은 점도의 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에 반응 촉진제가 포함될 수도 있지만, 바람직하게는 반응 촉진제를 포함하지 않은채 존재한다. 적합한 반응 촉진제로는 알칼리 금속 하이포아인산염, 아인산염, 폴리인산염, 인산이수소염, 폴리인산, 하이포인산, 인산, 알킬포스핀산 또는 이들 염 및 산의 올리고체 또는 중합체가 있다.
추가의 적합한 촉매로는 황산, p-톨루엔술폰산과 같은 강산이 있다. 이와 유사하게, 폴리(아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리(비닐술폰산), 폴리(p-스티렌술폰산), 폴리(술포프로필 메트아크릴레이트)와 같은 중합체 술폰산, 및 폴리(비닐인산)과 같은 중합체 인산 및 상기된 공단량체에 의해 이로부터 유도된 공중합체들도 적합하다.
또한 중합체 카르복실산의 제조시, 공단량체로서 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, p-스티렌술폰산, 술포프로필메트아크릴레이트 또는 비닐포스폰산과 같은 대응하는 단량체를 사용하여 촉진성 술폰산 또는 인산을 산-함유 중합체 (B)에 혼입하는 것도 가능하다.
또한 촉매로서 적합한 것은 오르가노티타네이트 및 오르가노지르코네이트가 있으며, 예로는 휠스 (Huels)사로부터 시판되는 트리에탄올 티타네이트, 티타늄 킬레이트 ETAM 및 테트라부틸 지르코네이트가 있다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 1개 이상의 디- 또는 트리알칸올아민을 포함할 수 있다. 일반적으로, 성분 (A)의 양을 기준으로, 0.5 내지 200 중량%가 사용된다. 바람직한 것은 디- 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 원하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 이들로는 살균제 또는 살진균제가 있다. 또한, 이들은 처리된 기재의 내수성을 향상시키기 위해 방수제를 포함할 수도 있다. 적합한 방수제로는 통상적으로 수성 파라핀 분산액 또는 실리콘이 있다. 조성물은 습윤제, 증점제, 가소제, 지연제, 안료 및 충전제를 더 포함할 수도 있다.
끝으로, 본 발명의 조성물은 통상적으로 알루미늄 실리케이트, 수산화알루미늄, 붕산염 및(또는) 인산염과 같은 난연제를 포함할 수도 있다.
또한 본 조성물은 종종 알콕시실란 (예, 3-아미노프로필트리에톡시실란)과 같은 커플링제, 윤활제 및 방진 (dustproofing)제로서 용해성 또는 유화성 오일 및 또한 습윤보조제를 포함하기도 한다.
본 발명의 조성물은 또한 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와 같은 결합제와의 블렌드로 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 포름알데히드를 함유하지 않는다. 포름알데히드가 없다는 것은 본 발명의 조성물이 뚜렷한 양의 포름알데히드를 전혀 포함하지 않는다는 것 및 건조 및(또는) 경화시 뚜렷한 양의 포름알데히드를 전혀 방출하지 않는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 조성물들은 포름알데히드를 <100 ppm 함유한다. 이들은 짧은 경화 시간으로 성형된 물품을 제조하고 성형된 물품에 우수한 기계적 특성을 부여하는 것이 가능하게 한다.
포름알데히드가 없는 본 발명의 열경화성 조성물은 본질적으로 가교결합되지않았기에 사용시 열가소성이다. 그러나, 필요할 경우, 이들은 적은 정도로 예비가교결합될 수 있다.
가열시, 반대쪽에 존재하는 물이 증발하면서, 조성물이 경화된다. 이들 과정은 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 본 명세서에서 경화라 함은 조성물의 화학적 변성, 예를 들어 본 조성물의 다양한 구성분들간에 공유 결합의 형성, 이온 상호 작용 및 클러스트의 형성, 수소결합을 통한 가교결합을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 더욱이, 경화는 결합제의 물리적 변화, 예를 들어 상 전이 또는 상 역전을 수반할 수 있다.
경화의 결과로서, 조성물의 용해도가 감소한다. 예를 들어, 수용성 조성물은 실질적으로 수불용해성인 물질로 일부 전환된다.
경화도는 적합한 용매, 예를 들어 물 또는 아세톤 중에서 경화된 조성물에 대한 추출 시험을 특징으로 할 수 있다. 보다 높은 경화도의, 보다 많은 비율로 경화된 물질은 불용성이며, 이는 즉 보다 많은 겔 함량을 가진다는 것이다.
경화 온도는 75 내지 250℃의 범위내, 바람직하게는 90 내지 200℃의 범위내이다. 가열 시간 및 온도는 경화도에 영향을 끼친다. 본 발명의 조성물의 장점은 이들이 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 특유의 가교결합 100 내지 130℃의 낮은 온도에서 수행된다.
또한 경화는 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1단계는 아주 낮은 정도의 경화가 이루어지는 경화 온도 및 시간으로 수행될 수 있는 반면, 실질적으로 완전한 경화는 제2단계에서 수행된다. 이 제2단계는 제1단계와는 공간및 시간적으로 분리되어 수행될 수 있다. 이는 예를 들어, 성형된 다음 다른 곳에서 경화될 수 있는 결합제-침윤된 반제작물의 제조에 본 발명의 조성물의 사용을 가능하게 한다.
조성물은 특히 섬유 또는 칩으로부터 성형된 물품의 제조에 결합제로서 사용된다. 칩 또는 섬유는 예를 들어 폐의류로부터의, 재생 가능한 원료 또는 합성 또는 천연 섬유로 구성된 칩 또는 섬유일 수 있다. 적합한 재생 가능한 원료로는 특히 사이잘삼, 황마, 아마, 야자 섬유, 바나나 섬유, 대마 및 코르크가 있다. 특히 바람직한 것은 목재 섬유 또는 목재 칩이다.
성형된 물품은 23℃에서 바람직하게는 0.4 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 가진다.
예상되는 성형 물품으로는 보드가 있다. 보드의 두께는 일반적으로 1 mm 이상, 바람직하게는 2 mm 이상이다. 또한 예상되는 것으로는 자동차 내부 부품 (예, 문 안쪽 라이닝, 대시보드 부재 및 소품 선반)이 있다.
사용된 결합제의 중량은 일반적으로 기재 (섬유 또는 칩)를 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% (A+B의 합으로 계산한 결합제 고체)이다.
섬유 또는 칩은 결합제로 직접 코팅되거나 수성 결합제와 혼합될 수 있다. 수성 결합제의 점도는 (특히 목재 섬유 또는 목재칩으로부터 성형된 물품의 제조용으로) 바람직하게는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000, 아주 특히 바람직하게는 100 내지 2500 mPa·s (DIN 53019, 250 sec-1에서의 회전식 점도계)의범위내로 고정된다.
섬유 또는 칩의 혼합물 및 결합제는 예를 들어 10 내지 150℃에서 예비건조된 다음 예를 들어 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 240℃, 특히 바람직하게는 120 내지 225℃ 및 일반적으로 2 내지 1000 바아, 바람직하게는 10 내지 750 바아, 특히 바람직하게는 50 내지 500 바아의 압력에서 가압하여 성형 물품을 형성할 수 있다.
결합제는 예를 들어 목재 칩 및 목재 섬유와 같이 세분된 목재를 결합시켜 제조할 수 있는, 목재 칩보드 및 목재 섬유 보드와 같은 목재기초 재료의 제조에 특히 적합하다 (문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th Edition 1976, Volume 12, p. 709-727]을 참조). 목재기초 재료의 내수성은 시판되는 파라핀 수분산액 또는 다른 방수제를 결합제를 첨가하거나 그 전이나 그 다음에 섬유 또는 칩에 첨가하여 증가시킬 수 있다.
칩보드의 제작은 널리 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd Edition, Verlag Leinfelden 1982.]에 기재되어 있다.
바람직한 것은 크기가 평균 0.1 내지 4 mm, 특히 0.2 내지 2 mm의 범위 내이고 6 중량% 미만의 함수량을 가지는 칩을 사용하는 것이다. 그러나, 또한 유난히 조악한 칩 및 수분 함량이 높은 칩을 사용하는 것도 가능하다. 가능한 균일하게 목재 칩에 도포하는 결합제 대 목재 칩의 중량 비는 활성 성분 ( A) + B)로서 계산)을 기준으로 바람직하게는 0.02:1 내지 0.3:1의 범위내이다. 균일한 분포는 예를 들면 칩상에 미분 형태의 결합제를 분무하여 이룰 수 있다.
그 다음, 수지 처리된 목재 칩을 뿌려서 아주 균일한 표면의 층을 형성하게 되고, 이 층의 두께는 기성 (旣成) 칩보드의 원하는 두께에 따라 결정된다. 뿌려진 층은 예를 들어 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 225℃의 온도 및 통상 10 내지 750 바아의 압력에서 압축시켜 보드를 형성한다. 소요되는 압축 시간은 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며 일반적으로 15초 내지 30분의 범위이다.
결합제로부터 중간 밀도 섬유보드 (MDF)를 제조하기에 필요한 적절한 질의 목재 섬유는 약 180℃의 특수 밀 (mill) 또는 정련기에서 나무 껍질을 제거한 목재 칩을 그라인딩하여 제조할 수 있다.
결합제를 그들에게 도포하기 위해, 목재 섬유를 일반적으로 공기 스트림 중에 부유시키고 생성되는 섬유 스트림으로 결합제를 불어 넣는다 ("블로우-라인 (blow-line)" 공정). 각각 건조 함량 및 고체 함량을 기준으로, 목재 섬유 대 결합제의 비는 통상적으로 40:1 내지 2:1, 바람직하게는 20:1 내지 4:1의 범위내이다. 수지 처리된 섬유를 예를 들어 130 내지 180℃의 섬유 스트림에서 건조시키고, 뿌려서 섬유 웹을 형성하고, 20 내지 40 바아의 압력에서 압축시켜 보드 또는 성형 물품을 형성한다.
예를 들어, 독일 특허 공개 제2 417 243호에 기재된 것과 같이, 수지 처리된 목재 섬유를 가공하여 휴대용 섬유 매트를 형성할 수도 있다. 이 반제작물을 공간 및 시간적으로 별도의 단계인 제2단계에서 더 가공하여, 예를 들면 자동차의 문 내부 라이닝과 같은 보드 또는 몰딩을 형성할 수 있다.
사이잘삼, 황마, 대마, 아마, 야자 섬유, 바나나 섬유 및 다른 천연 섬유과 같은 그외의 천연 섬유재들은 결합제를 사용하여 보드 및 성형 물품으로 가공될 수 있다. 또한 천연 섬유재들은 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 합성 섬유와의 혼합물로 사용할 수도 있다. 실제로, 이들 합성 섬유들은 본 발명의 결합제와 더불어 보조 결합제로서 작용할 수도 있다. 이 경우에 합성 섬유의 비율은 모든 칩 또는 섬유를 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 아주 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 섬유는 목재 섬유 보드 방법에 의해 가공될 수 있다. 그러나, 또한 습윤 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않은채 본 발명의 결합제를 사용하여 예비성형된 천연 섬유 매트를 침윤시킬 수도 있다. 그 다음 침윤된 매트를 결합제-습기 또는 예비건조된 상태, 예를 들어 100 내지 250℃ 범위의 온도 및 10 내지 100 바아 범위내의 압력에서 압축시켜 보드 또는 몰딩을 형성한다.
본 발명에 따라 생성된 성형 물품은 낮은 흡수율, 수 노화 후 낮은 두께 팽윤율 및 높은 강도를 가지고 포름알데히드가 없다.
또한, 본 발명의 조성물은 유기 및(또는) 무기 섬유, 비섬유성 광물 충전제 및 또한 전분 및(또는) 중합체 수분산액으로 구성된 보드용 재료를 코팅 및 침윤시키는 결합제로서 사용될 수 있다. 재료를 코팅 및 침윤시키는 것은 보드에 높은 휨율을 부여한다. 상기 보드의 제작 방법은 공지되어 있다.
상기 보드는 통상 방음 보드로서 사용된다. 이 보드의 두께는 통상 약 5 내지 30 mm의 범위내, 바람직하게는 10 내지 25 mm의 범위내이다. 정사각형 또는 직사각형 보드의 모서리 길이는 통상 200 내지 2000 mm의 범위내이다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 통상의 코팅 및 침윤 기술에서의 보조제를 포함할 수 있다. 그의 예로는 알루미늄 실리케이트, 석영, 침전되었거나 발열성 실리카, 가벼운 및 무거운 스파 (spar), 활석, 백운암 및 탄산칼슘과 같은 미분된 불활성 충전제, 티탄백, 아연백, 산화철 블랙 등과 같은 착색 안료, 개질된 디메틸폴리실록산과 같은 발포 억제제 및 접착 촉진제 및 또한 방부제가 있다.
성분 (A) 및 (B)는 일반적으로 1 내지 65 중량%의 양으로 코팅 물질 중에 존재한다. 불활성 충전재의 비율은 일반적으로 0 내지 85 중량%이고, 함수량은 10 중량% 이상이다.
본 발명의 조성물의 제조는 임의의 첨가제를 조성물에 교반시키는 단순한 방법으로 수행된다.
조성물은 통상적인 방법, 예를 들어 분무, 롤링, 캐스팅 또는 침윤에 의해 기재에 도포함으로서 사용된다. 도포되는 양은 일반적으로 조성물 중에 존재하는 성분 (A) 및 (B)의 합을 기준으로 2 내지 100 g/m2으로 다양하다.
사용되는 첨가제의 양은 당업계의 숙련자들에게 알려져 있으며 특히 원하는 특성 및 의도한 목적에 따른 특정 경우에 따라 결정된다.
또한 본 발명의 조성물은 광물 섬유 및 유리 섬유와 같은 무기 섬유로 구성된 단열재용 결합제로서의 용도에도 적합하다. 미국 특허 제2,550,465호, 동 제2,604,427호, 동 제2,830,648호, 유럽 특허 공개 제354 913호 및 유럽 특허 공개제567 480호에서 알 수 있는 것과 같이, 상기 단열재는 해당 광물 원료의 융해물을 방적하여 산업적으로 생산된다. 그 다음 여전히 고온 상태인 새로이 제조된 무기 섬유상에 이 조성물을 분무하였다. 그 다음 많은 양의 물을 증발시키면, 본질적으로 경화되지 않은 상태의 점성 재료로서 섬유에 부착되는 조성물이 남는다. 이 방법으로 생성된 연속적이고 결합제를 포함하는 섬유 매트를 경화 오븐을 통해 적합한 컨베이어 벨트상에서 이동시킨다. 매트는 약 100 내지 200℃ 범위내의 온도에서 경화되어 굳은 매트리스를 형성한다. 경화 후, 단열 매트는 적절한 방법으로 최종 상품이 된다.
단열재에 사용된 많은 비율의 광물 또는 유리 섬유는 직경이 0.5 내지 20 ㎛의 범위내이고 길이가 0.5 내지 10 cm 범위내이다.
또한 본 발명의 조성물은 섬유 웹용 결합제로서 사용하기에 적합하다.
적합한 섬유 웹의 예로는 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스의 에스테르 및 에테르, 목면, 대마, 동물 섬유 (예, 물 또는 모발)로 구성된 웹, 특히 예를 들어 아라미드, 카본, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 광물, PVC 또는 유리 섬유와 같은 합성 또는 무기 섬유로된 웹이 있다.
섬유 웹용 결합제로서 사용한 경우, 본 발명의 조성물은 예를 들어 실리케이트, 실리콘, 붕소-함유 화합물, 윤활제, 습윤제와 같은 첨가제들을 포함할 수 있다.
바람직한 것은 유리 섬유 웹이다. 결합되지 않은 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹이 본 발명의 결합제에 의해 결합, 즉 결속된다.
이에 따라, 본 발명의 결합제는 코팅, 침윤 또는 포화에 의해 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1의 섬유/중합체 A (고체)의 중량비로 결합되지 않은 섬유 웹에 도포된다.
이를 위해, 결합제는 함수량 95 내지 40 중량%인 희석된 수성 제제의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
결합제를 결합되지 않은 섬유 웹에 도포한 후, 일반적으로 웹은 바람직하게는 100 내지 400℃에서, 특히 130 내지 280℃에서, 아주 특히 바람직하게는 130 내지 230℃에서 바람직하게는 10초 내지 10분간, 특히 10초 내지 3분간 건조된다.
생성되는 결합된 섬유 웹은 건조 및 습윤 상태에서 높은 강도를 가진다. 본 발명의 결합제는 특히 짧은 건조 시간 및 또한 낮은 건조 온도를 가능케한다.
결합된 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹은 지붕 부재로서 또는 지붕 부재 중에, 벽지 기초 재료로서 또는 바닥 커버링 (예, PVC로된 바닥 커버링)용 라이너 또는 기초 재료로서 유용하다.
지붕 부재로서 사용할 경우, 결합된 섬유 웹은 일반적으로 역청으로 코팅된다.
또한, 본 발명의 수성 조성물은 발포 보드 또는 모형틀의 제조에 사용할 수 있다. 이것 때문에, 조성물에 존재하는 물이 100℃ 미만의 온도에서 20 중량% 미만의 수준으로 내려가도록 우선 제거된다. 그 다음 생성되는 점성 조성물을 >100℃, 바람직하게는 120 내지 300℃에서 발포된다. 여전히 혼합물에 존재하는 잔류수 및(또는) 경화 반응 중에 형성된 가스상 붕해 생성물은 효과적인 발포제로 작용한다. 생성되는 가교결합된 중합체 발포체는 예를 들어 단열 및 방음용으로 사용될 수 있다.
공지된 방법에 따라, 종이를 침윤시키고 이를 완만한 조건에서 건조시켜, 장식용과 같은 적층물을 제조하는데 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 이들 적층물들을 제2단계에서 가열하고 압축시켜 기재상에 적층시켜 결합제가 경화되는 조건에서 코팅시켰다.
또한 본 발명의 조성물은 통상적인 방법에 따른 포름알데히드가 없는 캐스팅 몰드 제조용 코아 샌드 결합제 및 금속 캐스팅용 코아로서 사용하기에 적합하다. 또한 이들은 통상 페놀성 수지를 사용하여 실시되는 것과 같은 방법에 의해 연마제 페이퍼 및 연마제의 제작용 결합제로서 사용하기에 적합하다.
아래의 실시예들은 본 발명을 예시한다. K 값은 1 중량% 농도의 용액 (물 또는 디메틸포름아미드) 중에서 측정하였다.
<실시예 A>
폴리아민과 알킬렌 옥시드와의 반응에 의한 알콕실화된 폴리아민의 제조
2390 g의 55% 농도 폴리에틸렌이민 수용액 (라이트 스캐터링으로 측정한 평균 분자량 Mw = 800, 일차:이차:삼차 질소기의 비 = 4.4:3.8:1.8)을 5 리터의 스테인리스 스틸 오토클레이브에 먼저 넣었다. 이 반응기를 봉하고 질소로 채웠다. 내용물을 교반하면서 90℃로 가열하고 최대 5 바아의 압력에서 5 내지 6 시간에 걸쳐 1408 g (30 몰)의 에틸렌 옥시드와 90℃에서 혼합하였다. 첨가를 완료하고 일정한 압력을 얻었을 때, 온도를 2시간 더 90℃로 유지하였다. 그 다음 이 반응기를 40℃로 냉각시키고 감압하였다. 반응 혼합물을 40℃의 50 밀리바아 압력에서 1시간 동안 추가로 휘발시켜, 약 75%가 알콕실화된 폴리에틸렌이민 성분인 3650 g의 투명하고 거의 무색인 용액이 남았다.
이 용액의 점도를 23℃ 및 전단 속도 250 sec-1에서 콘트라베스 레오마트 (Contraves Rheomat) 115를 사용하여 DIN 53019에 따라 측정하였다.
유사한 방법으로 용액 A2 내지 A5를 제조하였다.
용액 폴리아민 NH 기의 몰 당 알킬렌 옥시드의 몰수 용액의 함수량 (%) pH 250 sec-1에서의 점도 (mPa·s)
A1 폴리에틸렌이민 Mw=800 EO 중의 1.05 25 13.7 3100
A2 에틸렌디아민 EO 중의 1.0 18 12.9 560
A3 에틸렌디아민 PO 중의 1.0 25 10.2 280
A4 헥사메틸렌디아민 EO 중의 1.05 24 13.6 340
A5 디에틸렌트리아민 EO 중의 0.92 23 13.5 580
EO = 에틸렌옥시드PO = 프로필렌 옥시드
<실시예 B>
55 중량%의 아크릴산 단위 및 45 중량%의 말레산 단위를 함유하는 공중합체 (1% 농도 수용액의 K 값 = 11; pH:1.6; 점도 140 mPa·s)로된 50% 농도의 수용액 400 g에 실온에서 76% 농도의 수용액 A4 79 g을 10분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 그 다음 실온에서 46 g의 25% 농도 암모니아 수용액을 5분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다.
활성 성분: 51.7% (활성 성분들은 조성물 중에서 물 외의 모든 성분들)
점도: 280 mPa·s
pH: 4.1
<실시예 C>
실시예 B의 공중합체로된 50% 농도 수용액 500 g에 33.3 g의 에톡실화된 폴리에틸렌이민 A1 용액을 80℃에서 교반하면서 첨가하였다.
활성 성분: 51.6%
점도: 580 mPa·s
pH: 1.9
<실시예 D>
중합체 분산액 D1의 제조
물 220 g, 시판되는 에톡실화된 C12/C14 지방 알콜의 황산 모노에스테르로된 혼합물의 나트륨염 28 중량% 수용액 (평균 에톡실화도 = 2.8, 유화제 용액 i) 0.5 g 및 부가 스트림 1 20 g으로 이루어진 혼합물을 85℃로 가열한 다음, 온도를 85℃로 유지시키는 동시에 부가 스트림 1의 잔류물 및 부가 스트림 2를 동시에 2시간 동안 계속해서 혼합시켰다. 이어서, 배치 반응을 1시간 동안 85℃에서 교반하였다.
부가 스트림 1: 나트륨 퍼옥소디술페이트 3 g
물 100 g
부가 스트림 2: 메틸 메트아크릴레이트 210 g
메트아크릴산 90 g
유화제 용액 i 15.6 g
물 391 g
생성되는 에멀젼 중합체 (1% 농도 디메틸포름아미드 용액)의 K 값은 63이었다.
조성물의 제조
고체 함량 10%로 희석된 중합체 수분산액 450 g에 82% 농도 용액 A2 23 g 및 티탄 킬레이트 ETAM (휠스사제) 0.8 g을 실온에서 교반하면서 첨가하였다.
활성 성분: 13.6%
점도: 920 mPa·s
pH: 6.4
<실시예 E>
70 중량%의 메트아크릴산 단위 및 30 중량%의 아크릴산 단위를 함유하는 공중합체로된 25% 농도의 용액 (K 값: 17; pH 1.1; 점도 190 mPa·s) 450 g에 에톡실화된 디에틸렌트리아민 A5 77% 농도의 용액 36.5 g 및 50% 농도의 하이포아인산나트륨 수용액 5.6 g을 실온에서 첨가하였다.
활성 성분: 29.1%
점도: 240 mPa·s
pH: 3.8
<실시예 F>
독일 특허 공개 제36 20 149호의 실시예 9에 따라 합성된, 85 중량%의 아크릴산 및 15 중량%의 에틸 아크릴레이트로된 공중합체 40% 농도의 수용액 425 g에 에톡실화된 디에틸렌트리아민 A5가 77% 농도인 용액 88.5 g을 실온에서 교반하면서 첨가하였다.
활성 성분: 46.5%
점도: 4800 mPa·s
pH: 4.1
<실시예 G>
60 중량%의 스티렌 및 40 중량%의 아크릴산으로된 시판되는 공중합체 (분자량 Mn=1200) 100 g을 물 372 g, 25% NH3용액 19 g 및 에톡실화된 에틸렌디아민 A2 82% 농도의 용액 80 g으로된 혼합물에 교반하면서 용해시켰다.
활성 성분: 30%
점도: 15 mPa·s
pH: 8.5
<실시예 H>
시판되는 35% 농도 폴리아크릴산 (분자량 Mw=100,000, pH=0.9, 점도 140 mPa·s) 수용액 470 g에 76% 농도의 수용액 A4 33 g을 실온에서 첨가하였다.
활성 성분: 39.2%
점도: 1910 mPa·s
pH: 4.2
겔 함량: 혼합물을 실리콘 성형틀에 붓고 50℃의 쓰루 (through)-순환 오븐 에서 건조시켰다. 생성되는 필름의 두께는 0.5 내지 1 mm의 범위내였다.
이에 따라 약 1 g의 필름을 130℃의 공기 중에서 15분간 경화시켰다. 경화된 필름을 23℃에서 48시간 동안 증류수 중에서 노화시켰다.
수노화 전의 필름 중량에 대해 일정 중량으로 건조한 후에 수-노화된 필름의 중량을 사용하여 결합제의 겔 함량 (즉, 완전히 또는 부분적으로 가교결합되고, 수불용해성인 성분)을 계산하였다. 본 실시예에서, 이 값은 74%였다.
<실시예 I>
실시예 B의 공중합체로된 50% 농도의 수용액 250 g 및 자유-라디칼로 중합되고 아크릴산 80 중량% 및 말레산 20 중량%로 이루어진 공중합체로된 43.5% 농도의 수용액 (1 중량%의 수용액에 대한 K 값 = 30; pH = 0.5; 250 sec-1에서 점도 = 2100 mPa·s) 290 g을 혼합하였다. 이 혼합물에 에톡실화된 폴리에틸렌이민 A1으로된 75% 농도의 용액 50 g을 실온에서 첨가하였다.
활성 성분: 49.8%
점도: 3700 mPa·s
pH: 2.0
겔 함량: 85%
<실시예 J>
실시예 B의 공중합체로된 50% 농도 수용액 500 g에 에톡실화된 폴리에틸렌이민 A1으로된 75% 용액 50 g 및 트리에탄올아민 37.5 g으로된 혼합물을 실온에서 5분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다.
활성 성분: 55.3 중량%
점도: 960 mPa·s
pH: 2.7
겔 함량: 83%
<실시예 K>
실시예 E의 공중합체로된 25% 농도의 용액 500 g에 프로폭실화된 1,2-에틸렌디아민 A3으로된 75% 농도의 용액 46.8 g을 교반하면서 실온에서 첨가하였다.
<비교실시예 A>
(유럽 특허 공개 제651 088호의 실시예 14, 시료 33)
폴리아크릴산 (Mw=10,000, NaOH로 중화된 카르복실산 기 25 몰%) 100 g, 트리에탄올아민 10 g 및 하이포아인산나트륨 5 g을 합하여 40% 농도의 수용액을 제조하였다.
pH: 4.5
점도: 130 mPa·s
활성 성분: 40 중량%
겔 함량: 0%
<비교실시예 B>
시판되는 페놀-포름알데히드 수지: "카우레진 라임 259 플뤼시크 (KauresinLeim 259 fluessig)"
<실시예 L>
칩보드의 제작
텀블 혼합기에서, 100 g의 목재 칩 (평균 크기: 1.2 mm, 칩의 95 중량%가 0.3 mm 내지 2.5 mm 범위내의 크기임)을 목재 칩의 건조 중량을 기준으로, 결합제의 활성 성분 함량이 10 중량%인 충분한 양의 상기 수성 결합제와 1분간 혼합하였다.
2분간 혼합한 다음, 결합제-침윤된 목재 칩을 20 × 20 cm 크기의 압축 성형틀로 붓고 미리 치밀하게 하였다. 그 다음 칩을 몰딩 압력 50 바아 및 압축 온도 190℃에서 실험실 압축을 사용하여 10분간 압축하여 밀도가 약 0.6 내지 0.9 g/cm3이고 두께가 6 내지 8 mm의 범위내인 칩보드를 형성하였다.
칩보드에 대한 시험:
칩보드 휨 강도 및 탄성율 Eb를 DIN 52362에 따라 측정하였다.
흡수도:
2.5 × 2.5 cm 크기의 시험 표본을 23℃의 물에서 2시간 동안 노화시켰다. 표면에 부착된 물을 두드려서 제거한 후 표본을 정량하여 표본의 중량 증가 (%)를 측정하였다.
두께 팽윤율:
동일한 방법으로, 버니어 (vernier)를 사용하여 수 노화 동안 보드 두께의증가 (%)를 측정하였다.
시료 결합제 보드의 밀도 (g/cm3) 23℃/60℃에서의 휨 강도 (N/mm2) 23℃/60℃에서의 탄성율 (N/mm2) 2시간 후의 흡수율 (%) 2시간 후의 두께 팽윤율 (%)
1 B 0.74 33/21 3560/2380 53 21
2 C 0.84 29/19 3470/2220 20 16
3 H 0.86 25/20 3100/2410 44 21
4 J 0.74 31/20 3740/3120 55 28
5 K 0.82 28/24 3430/2650 42 25
6 비교실시예 A 0.70 21/11 2590/1840 88 50
<실시예 M>
코르크 칩보드의 제작 및 시험
텀블 혼합기에서, 65 g의 코르크 칩 (벌크 밀도 65 g/리터, 평균 크기: 1 mm)을 실시예 F의 46.5% 농도 결합제 조성물 25 g과 혼합하였다. 결합제-침윤된 코르크 칩을 70℃에서 건조시킨 다음 190℃에서 15 × 15 cm 크기의 성형틀에서 50 바아의 압력으로 5분간 압축시켜 2 mm 두께의 시트를 만들었다. 이 시트의 기계적 특성을 DIN 53504에 따라 인장 시험하였다.
밀도: 0.14 g/cm3
파쇄 강도: 5.2 N/mm2
파쇄 신장율: 2%
<실시예 N>
아마 섬유 매트로부터 제조된 시트의 제작 및 시험
결합제 조성물 G 100 g을 4 g의 50% 농도 수성 방수제 조성물 모빌셀 (Mobilcer) 736과 혼합하였다. 아마 섬유 매트 (기초 중량 410 g/m2)을 이 혼합물로 침윤시켜 매트가 건조 섬유의 중량을 기준으로 25 중량%의 활성 성분을 함유하도록 하였다. 3개 층의 침윤된 매트를 190℃의 압축 온도에서 3분간 가열된 프레스에서 압축시켜 2 mm 두께의 시트를 형성하였다.
밀도: 0.83 g/cm3
23℃에서의 휨 강도: 48 N/mm2
100℃에서의 휨 강도: 34 N/mm2
23℃에서의 탄성율: 5860 N/mm2
100℃에서의 탄성율: 4360 N/mm2
24시간 후의 흡수율: 30%
24시간 후의 두께 팽윤율: 28%
<실시예 O>
광물 섬유보드에 대한 코팅 및 시험
결합제로서 전분을 함유하는 시판되는 16 mm 두께의 방음 보드를 표에 나타낸 코팅 조성물을 사용하여 장식면에 브러시-코팅하였다. 사용된 양은 각각 활성 성분 100 g/m2이었다. 보드를 200℃에서 15분간 건조시켰다.
코팅되지 않은 보드와 코팅된 보드의 휨율을 DIN 53362에 따라 23℃ 및 60℃에서 시험하였다. 시험 표본의 크기는 25 × 5 × 1.6 cm였다.
시험 결과:
코팅 조성물 23℃에서의 탄성율 Eb(N/mm2) 60℃에서의 탄성율 Eb(N/nm2)
없음 130 120
실시예 D 210 200
실시예 I 190 180
<실시예 P>
융해된 현무암 분말 비드로부터 시험 표본의 제조
융해된 현무암 분말 비드 (융해물로부터의 광물 섬유보드 제작으로 생성, 평균 입경 0.2 mm) 300 g을 실온에서 결합제 조성물과 혼합하였다 (비드를 기준으로 결합제 활성 물질 5 중량%). 습성 혼합물을 17 × 2.3 × 2.3 cm의 시험 표본 (피셔 바)으로 성형하고 200℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
이에 따라 생성된 피셔 바의 휨 강도는 23℃의 건조 상태에서 3개 지점에서 휨 시험하여 측정하였다.
또한 피셔 바를 23℃의 증류수에서 1시간 동안 노화시켰다. 시험 표본이 흡수하고, 건조 중량의 중량%로 나타낸 물 및 습윤 상태에서 그의 휨 강도를 측정하였다.
시료 결합제 1시간 후의 흡수율 (%) 건조시 휨 강도 (N/mm2) 습윤시 휨 강도 (N/mm2)
1 B 1.7 580 590
2 E 5.7 820 940
3 I 10.5 550 570
4 J 4.1 880 630
5 비교실시예 B 22.0 850 690

Claims (20)

  1. A) 분자당 (a) 형또는 (b) 형(여기서, R은 히드록시알킬이고 R'은 알킬임) 중 2개 이상의 관능 아미노기를 함유하는 1종 이상의 수용성인 선형 또는 분지된 지방족 화합물, 및
    B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 5 내지 100 중량% 함유하고 자유 라디칼 중합 반응에 의해 생성될 수 있는 부가 중합체를 포함하는 수성 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 I의 화합물로 이루어진 것인 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서, A는 치환되지 않았거나, 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬 또는 알킬임)로 구성되는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환되고, 차단되지 않았거나(uninterrupted) 1개 이상의 산소 원자 및(또는) NR5(여기서, R5는수소, 히드록시알킬, (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 내지 5이고 R6및 R7은 각각 상기 정의된 것과 같음) 또는 알킬에 의해 차단되거나, 또는 차단되지 않았거나 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 상기 정의된 것과 같음) 기에 의해 차단되고(거나) 치환되지 않았거나 1개 이상의 NR6R7(여기서, R6및 R7은 각각 상기 정의된 것과 같음) 기에 의해 치환됨) 기에 의해 차단된 C2-C18-알킬렌이거나,
    또는 A는 화학식
    (상기 식에서, o, q 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2이고, 및
    t는 0, 1 또는 2이고,
    시클로지방족 라디칼은 치환되지 않았거나 1, 2 또는 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환됨)의 라디칼이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 Ia의 화합물로부터 선택된것인 조성물.
    <화학식 Ia>
    상기 식에서, A1은 치환되지 않았거나 1개 이상의 알킬기 및(또는) 1개 이상의 NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬임) 기에 의해 치환된 C2-C12-알킬렌이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이거나, R1및 R2중 하나 및(또는) R3및 R4중 하나가 알킬 또는 시클로알킬이다.
  4. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 Ib의 화합물로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 Ib>
    상기 식에서, A2는 1개 이상의 NR5(여기서, R5(또는 독립적으로 각각의 R5라디칼)은 히드록시알킬 또는 알킬임)기에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
  5. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 Ic의 화합물로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 Ic>
    상기 식에서, A3는 1개 이상의 NR5(여기서, R5은 수소, 히드록시알킬 또는 CH2CH2NR6R7임)기에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 차단되지 않았거나 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 수소, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7(여기서, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고, R8은 에틸렌 또는 프로필렌임)임) 기에 의해 차단되고(거나) 치환되지 않았거나 1개 이상의 NR6R7기에 의해 치환된 알킬이고,
    N 원자의 (평균) 30% 이상이 히드록시알킬기를 가진다.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (A)가 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥시드의 반응 생성물인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 Ie의 화합물로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 Ie>
    상기 식에서, A5는 1개 이상의 NR5{여기서, R5는 (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 또는 3임), 또는 차단되지 않았거나 1개 이상의 NR5(여기서, R5는 (CH2)nR6R7또는 알킬임) 기에 의해 차단된 알킬임} 기에 의해 차단되고(거나) 치환되지 않았거나 1개 이상의 NR6R7기에 의해 치환된 C6-C18-알킬렌이고,
    R1, R2, R3, R4, R6및 R7은 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
  8. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1종 이상의 화학식 If의 화합물로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 If>
    상기 식에서, A6은 1개 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C12-알킬렌이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 히드록시알킬 또는 수소이다.
  9. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1가- 또는 다가 알콜 또는 모노- 또는 다산(polyacid) 아민이 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 디알칸올아민 및(또는) 트리알칸올아민의 자기-축합에 의해 생성될 수 있는 폴리알칸올아민으로 이루어지는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시알킬이 히드록시프로필 또는 히드록시에틸인 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및 이타콘산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 중합된 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (B)가 적어도 부분적으로 말레산으로부터 중합된 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 다른 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 95 중량% 이하로 함유하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 (메트)아크릴산과 C1-C12-모노알콜 또는 -디알콜과의 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 지방족 C2-C12-모노카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-C1-C6-알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-C1-C6-알킬(메트)아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 카르복실기 대 성분 (A)의 히드록실기의 몰비가 20:1 내지 1:5의 범위내인 조성물.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디알칸올아민 및(또는) 트리알칸올아민을 더 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 촉진제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 결합제.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제18항에 따른 결합제를 사용하여 기재를 침윤시키고 침윤된 기재를 경화시켜서 생성할 수 있는 성형 물품.
  20. 제19항에 있어서, 미분 재료로된 보드, 특히 칩보드 및 섬유 보드, 단열재 또는 섬유 웹을 포함하는 성형 물품.
KR10-1998-0709722A 1996-05-29 1997-05-28 수성열경화성조성물 KR100454206B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19621573A DE19621573A1 (de) 1996-05-29 1996-05-29 Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzungen
DE19621573.0 1996-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000016154A KR20000016154A (ko) 2000-03-25
KR100454206B1 true KR100454206B1 (ko) 2005-01-15

Family

ID=7795605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0709722A KR100454206B1 (ko) 1996-05-29 1997-05-28 수성열경화성조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6114464A (ko)
EP (1) EP0902796B1 (ko)
JP (1) JP3795086B2 (ko)
KR (1) KR100454206B1 (ko)
AT (1) ATE191225T1 (ko)
AU (1) AU3092997A (ko)
DE (2) DE19621573A1 (ko)
ES (1) ES2146097T3 (ko)
PT (1) PT902796E (ko)
TW (1) TW373003B (ko)
WO (1) WO1997045461A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100908667B1 (ko) * 2006-12-22 2009-07-21 롬 앤드 하아스 컴패니 경화성 수성 조성물

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19729161A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Basf Ag Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen
DE10054163A1 (de) 2000-11-02 2002-06-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
DE10054162A1 (de) 2000-11-02 2002-05-16 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
EP1361233B1 (en) * 2000-12-27 2008-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition
US7157524B2 (en) * 2001-05-31 2007-01-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Surfactant-containing insulation binder
US6756114B2 (en) * 2001-08-21 2004-06-29 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Moldable pellet based on the combination of synthetic cellulose fibers and thermoplastic polymers
JP4034570B2 (ja) * 2002-02-04 2008-01-16 日本バイリーン株式会社 自動車内装材用基材及び自動車内装材
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
DE10214087B4 (de) * 2002-03-28 2004-05-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere
AU2003245285A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-22 Georgia-Pacific Resins, Inc. Epoxide-type formaldehyde free insulation binder
AU2003237324B8 (en) * 2002-06-18 2009-12-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Polyester-type formaldehyde free insulation binder
US7384881B2 (en) * 2002-08-16 2008-06-10 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same
US20040048531A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-11 Hector Belmares Low formaldehyde emission panel
US6699945B1 (en) 2002-12-03 2004-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polycarboxylic acid based co-binder
US6884849B2 (en) * 2003-02-21 2005-04-26 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Poly alcohol-based binder composition
DE10342858A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-21 Basf Ag Verwendung formaldehydfreier wässriger Bindemittel für Substrate
US20050059770A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Georgia-Pacific Resins Corporation Formaldehyde free insulation binder
US7842382B2 (en) * 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
US7399818B2 (en) 2004-03-16 2008-07-15 Rohm And Haas Company Curable composition and use thereof
DE102004013390A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Basf Ag Dachbahnen
US20080033075A1 (en) * 2004-05-24 2008-02-07 Basf Aktiengesellschaft Molded Elements Made Of Materials Containing Lignocellulose
JP2008516071A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 クナーフ インシュレーション ゲーエムベーハー ポリエステル結合性組成物
DE102004061144A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Basf Ag Verwendung formaldehydfreier wässriger Bindemittel für Substrate
KR101056908B1 (ko) * 2004-12-31 2011-08-12 주식회사 케이씨씨 내오염성 및 내스크래치성이 우수한 표면처리제를 적용한피브이씨 장식시트
EP1907471A2 (en) * 2005-06-27 2008-04-09 EverTech LLC Celluosic products comprising substantially voc-free compositions
EP1741726A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-10 Rohm and Haas France SAS Curable aqueous composition and use as water repellant fiberglass nonwoven binder
SI2574639T1 (sl) 2005-07-26 2019-11-29 Knauf Insulation Gmbh Postopek izdelovanja izolacijskih produktov iz steklenih vlaken
US20070059508A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Building Materials Investment Corporation Fiber mat and process of making same
DE102005056791B4 (de) * 2005-11-28 2014-04-30 Saint-Gobain Isover G+H Ag Zusammensetzung, Bindemittel für Mineralwolle enthaltend diese Zusammensetzung sowie Verwendung dieser Zusammensetzung
US8309231B2 (en) * 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
US9169157B2 (en) * 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7795354B2 (en) * 2006-06-16 2010-09-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7803879B2 (en) * 2006-06-16 2010-09-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7579289B2 (en) * 2006-07-05 2009-08-25 Rohm And Haas Company Water repellant curable aqueous compositions
US20080014813A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 Building Materials Investment Corporation Fiber mat with formaldehyde-free binder
EP1884526A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-06 Rohm and Haas France SAS Curable aqueous composition and use as water repellant non woven fiberglass binder
EP1892485A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-27 Rockwool International A/S Solar collector
EP1897862A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-12 Rockwool International A/S Mineral wool composite moldings
BRPI0721234A8 (pt) 2007-01-25 2017-12-12 Knauf Insulation Ltd Placa de fibra mineral
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
EP2108026A1 (en) 2007-01-25 2009-10-14 Knauf Insulation Limited Composite wood board
ES2945888T3 (es) 2007-01-25 2023-07-10 Knauf Insulation Método de fabricación de un producto de aislamiento de fibras minerales
US8552140B2 (en) 2007-04-13 2013-10-08 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
WO2009058352A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Mallard Creek Polymers One component thermoset latex composition
CA2646387C (en) * 2007-12-12 2012-03-13 James T. Connaughton I Polycarboxy emulsion copolymer binder compositions
CA2642965C (en) * 2007-12-12 2012-01-03 Rohm And Haas Company Binder composition of a polycarboxy emulsion and polyol
PT2072578E (pt) 2007-12-19 2011-01-25 Basf Se Agente ligante aquoso para substratos fibrosos ou granulados
US8080488B2 (en) * 2008-03-10 2011-12-20 H. B. Fuller Company Wound glass filament webs that include formaldehyde-free binder compositions, and methods of making and appliances including the same
WO2010006409A1 (en) 2008-06-08 2010-01-21 Clausi Robert N Process for producing resilient wood particleboard, mdf and hdf
CN102164971B (zh) * 2008-08-25 2014-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 使用低聚胺交联含羧基的聚合物的方法
CN102165008B (zh) 2008-09-29 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂
EP2177563A1 (de) 2008-10-15 2010-04-21 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
EP2454289A1 (en) * 2009-07-14 2012-05-23 The Sherwin-Williams Company Starch hybrid polymers
EP2462169B1 (en) 2009-08-07 2019-02-27 Knauf Insulation Molasses binder
US9096697B2 (en) 2009-09-09 2015-08-04 Basf Se Method for producing an aqueous binding agent dispersion
CN102040794B (zh) * 2009-10-21 2014-10-08 罗门哈斯公司 可固化水性组合物
DE102011005638A1 (de) 2010-03-19 2011-12-15 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten
JP5992903B2 (ja) 2010-05-07 2016-09-14 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物結合剤およびそれを用いて作製される材料
EA025773B1 (ru) 2010-05-07 2017-01-30 Кнауф Инзулацьон Способ получения волокон, связанных отвержденным полимерным связующим, композиция и композитная древесная плита
US20130082205A1 (en) 2010-06-07 2013-04-04 Knauf Insulation Sprl Fiber products having temperature control additives
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels
ES2465490T3 (es) 2011-02-14 2014-06-05 Basf Se Aglutinante acuoso para substratos granulares y/o fibrosos
US9238749B2 (en) 2011-02-14 2016-01-19 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
ES2530364T3 (es) 2011-03-23 2015-03-02 Basf Se Aglutinante acuoso para sustratos granulados y/o con forma fibrosa
US8980998B2 (en) 2011-03-23 2015-03-17 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
CA2834816C (en) 2011-05-07 2020-05-12 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
US9416294B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 H.B. Fuller Company Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same
US8791198B2 (en) 2012-04-30 2014-07-29 H.B. Fuller Company Curable aqueous composition
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
ES2921601T3 (es) * 2012-12-05 2022-08-30 Knauf Insulation Sprl Aglutinante
US11401204B2 (en) 2014-02-07 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
WO2016191591A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
CN108349810A (zh) 2015-11-03 2018-07-31 派雷斯集团股份公司 通过螺杆泵可湿喷涂且含有黏结剂和生物源填料的干建筑组合物及其制备和用途
WO2017076661A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittels
DE102016202401A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Saint-Gobain Isover G+H Ag Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle sowie damit hergestellter Nadelfilz
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
FR3058137A1 (fr) 2016-11-03 2018-05-04 Parexgroup Sa Composition de construction seche projetable en voie humide a l'aide d'une pompe a vis et comprenant un liant et une charge biosourcee - preparation et applications d'une telle composition
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
WO2019081370A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
FR3084897B1 (fr) 2018-08-10 2023-12-08 Parexgroup Sa Lance de projection d'un mortier humide granulaire dispositif le comprenant et procede de projection faisant intervenir la lance et/ou le dispositif
DE102019204436A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kompositplatte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendungen hiervon
US11940729B2 (en) * 2019-12-02 2024-03-26 Toray Industries, Inc. Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel division layer and organic EL display device
US10961662B1 (en) 2019-12-23 2021-03-30 Polymer Ventures, Inc. Ash retention additive and methods of using the same
US20230082241A1 (en) * 2020-02-04 2023-03-16 Cargill, Incorporated Carbohydrate-based adhesives
WO2021243236A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Building Materials Investment Corporation Polymer reinforced glass mat with enhanced nail shank shear resistance, shingles including the same, and methods of manufacturing the same
US11946252B2 (en) 2020-10-27 2024-04-02 Bmic Llc Low penetration point asphalt reinforced glass mat and articles including the same
WO2024068485A1 (en) 2022-09-27 2024-04-04 Basf Se Binder system for an aqueous stoving paint

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2550465A (en) * 1948-07-29 1951-04-24 Owens Corning Fiberglass Corp Insulating material
US2604427A (en) * 1949-08-02 1952-07-22 Owens Corning Fiberglass Corp Bonded mineral fiber products and process of preparing the same
US2830648A (en) * 1956-06-06 1958-04-15 Lof Glass Fibers Co Process and apparatus for producing a glass fiber mat
SE321087B (ko) * 1963-02-14 1970-02-23 Du Pont
DE1495835B2 (de) * 1964-09-10 1972-01-27 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen polykonden saten
GB1366081A (en) * 1971-03-25 1974-09-11 Ethylene Plastique Sa Process for the treatment of the surface of a substrate with ethylene -maleic anhydride copolymer particles
US3944690A (en) * 1972-05-30 1976-03-16 Basf Aktiengesellschaft Production of nonwoven fabrics
US3878152A (en) * 1972-12-29 1975-04-15 Basf Ag Heat-sensitization of anionic and non-ionic aqueous polymer dispersions
DE2509237A1 (de) * 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
DE2501123C2 (de) * 1975-01-14 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Copolymerisaten
US4505839A (en) * 1981-05-18 1985-03-19 Petrolite Corporation Polyalkanolamines
DE3134222A1 (de) * 1981-08-29 1983-03-10 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen
US5175361A (en) * 1981-09-28 1992-12-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids
DE3272590D1 (en) * 1981-09-28 1986-09-18 Basf Ag Process for the production of copolymerisates from monoethylenically unsaturated mono and dicarboxylic acids
DE3206459A1 (de) * 1982-02-23 1983-09-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Quaternaere vernetzungsprodukte von xylylendichloriden mit triaethanolaminkondensaten und deren verwendung
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
DE3620149A1 (de) * 1986-06-14 1987-12-17 Roehm Gmbh Geruchsarmes wasserloesliches polymerisat oder copolymerisat, seine herstellung und verwendung
FI77834C (sv) * 1987-04-06 1989-05-10 Partek Ab Fibreringsanordning för framställning av mineralull.
US5100582A (en) * 1989-12-28 1992-03-31 Nalco Chemical Company Water soluble polymer as water-in-oil demulsifier
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE59103307D1 (de) * 1990-03-03 1994-12-01 Basf Ag Formkörper.
GB9100886D0 (en) * 1991-01-16 1991-02-27 Rockwool Int Process and apparatus for making mineral wool fibres
KR100240799B1 (ko) * 1992-01-13 2000-01-15 윌리암 로엘프 드 보에르 수지상 고분자 및 그 제조방법
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
JP3040267B2 (ja) * 1992-10-23 2000-05-15 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射性シートの製造方法
US5427587A (en) * 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
DE19606393A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100908667B1 (ko) * 2006-12-22 2009-07-21 롬 앤드 하아스 컴패니 경화성 수성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
ATE191225T1 (de) 2000-04-15
PT902796E (pt) 2000-09-29
TW373003B (en) 1999-11-01
EP0902796B1 (de) 2000-03-29
ES2146097T3 (es) 2000-07-16
DE19621573A1 (de) 1997-12-04
JP3795086B2 (ja) 2006-07-12
WO1997045461A1 (de) 1997-12-04
AU3092997A (en) 1998-01-05
EP0902796A1 (de) 1999-03-24
JP2000511572A (ja) 2000-09-05
US6114464A (en) 2000-09-05
KR20000016154A (ko) 2000-03-25
DE59701369D1 (de) 2000-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100454206B1 (ko) 수성열경화성조성물
US6299936B1 (en) Aqueous compositions
KR100561581B1 (ko) 열경화성 수성 조성물
KR100747905B1 (ko) 열경화성 중합체 분산액
US7851542B2 (en) Use of an aqueous binding agent devoid of formaldehyde for substrates
US6262159B1 (en) Polymer dispersion containing dispersed particles, a dissolved polymer, and an amine
US20090252962A1 (en) Use of formaldehyde-free aqueous binders for substrates
US6071994A (en) Formaldehyde-free aqueous binders
KR100461926B1 (ko) 성형품용무포름알데히드결합제
DE19735958A1 (de) Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen
DE19949591A1 (de) Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung
MXPA00001475A (en) Aqueous compositions
MXPA00000010A (en) Thermosetting aqueous compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111010

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120928

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee