DE102016202401A1

DE102016202401A1 - Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle sowie damit hergestellter Nadelfilz

Info

Publication number: DE102016202401A1
Application number: DE102016202401.9A
Authority: DE
Inventors: Hagen Hünig
Original assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Current assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2017-08-17
Also published as: CA2957981A1; PL3208246T3; EP3208246B1; US20170298184A1; EP3208246A1; HRP20200143T1; ES2769026T3; SI3208246T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein formaldehyd- und fluorfreies Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle, welches eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion mindestens eines halogenfreien kationischen Polymers auf Basis von Azacyclopropan (Ethylenimin) enthält. Mit einem derartigen Nadelhilfsmittel hergestellte Nadelfilze aus Mineralwolle emittieren auch bei einem Einsatz von bis zu 500°C praktisch keine Aldehyde und sind absolut frei von flüchtigen fluorhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen, insbesondere Fluorwasserstoff. Die erfindungsgemäßen Nadelfilze eignen sich bestens zur Wärmedämmung in Haushaltsgeräten wie Backröhren, insbesondere solchen, die über ein Hochtemperaturreinigungsprogramm verfügen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle gemäß Anspruch 1 sowie einen Nadelfilz gemäß Anspruch 5.
Nadelfilze aus Mineralwolle eignen sich besonders gut zur Wärmedämmung in Haushaltsgeräten, beispielsweise in Backröhren und Herden sowie in industriellen Muffelöfen.
Die Herstellung derartiger Nadelfilze ist dem Fachmann seit langem bekannt und ist beispielsweise in EP 363 707 A2 beschrieben.
Bei der Vernadelung von Mineralwollefilzen muss ein Nadelhilfsmittel, eine sogenannte Avivage, auf die Fasern des zu vernadelnden Mineralwollefilzes aufgebracht werden. Derartige Avivagen wurden in der Vergangenheit gemäß der EP 363 707 A2 vielfach auf der Basis von Mineralölen, natürlichen Ölen oder Fettsäurederivaten hergestellt. Insbesondere wurden dort Avivagen mit hoher Viskosität eingesetzt.
Man benötigt Avivagen um die Fasern geschmeidiger zu machen und die gegenseitige Faserreibung beim Vernadelungsvorgang zu vermindern, um ein Reißen oder Brechen der Fasern während der Vernadelung möglichst zu unterbinden. Des Weiteren muss die Avivage auch in der Lage sein während des Herstellungsprozesses entstehende Stäube zu binden, um eine Bearbeitung und eine Anwendung des Nadelfilzes ohne zusätzliche Maßnahmen zum Staubschutz zu ermöglichen.
Typischerweise werden derartige Avivagen auf die Fasern im Fallschacht eines Zerfaserungsaggregates für die Glasschmelze oder direkt auf die Filzbahn aufgesprüht. Hierbei muss ein Viskositätskompromiss in Kauf genommen werden, wobei einerseits eine hinreichende Versprühung gewährleistet sein soll und andererseits beim Verdunsten des Trägermediums ein Material mit einer hinreichenden Viskosität zurückbleibt, um die oben erwähnten Vorteile beim Vernadelungsprozess zu gewährleisten.
Daher eigneten sich in der Vergangenheit besonders Schmieröle und Schmierstoffe auf Mineralölbasis als Avivage. Der Nachteil bei der Verwendung derartiger Substanzen als Nadelhilfsmittel lag jedoch darin begründet, dass man zur Herstellung einer wässrigen Dispersion oder Emulsion beträchtliche Mengen eines oder mehrerer Emulgatoren zusetzen musste, damit nicht schon im Vorratsbehälter der Avivageabgabevorrichtung eine Phasentrennung in Mineralölphase und wässrige Phase auftrat. Hier wurden in der Vergangenheit insbesondere Alkoholalkoxylate und/oder Nonylphenol als Emulgatoren verwendet, welche jedoch den Nachteil mit sich bringen, dass sie sich in Nadelfilzen, die in Haushaltsgeräten, beispielsweise in Backröhren und Herden sowie in industriellen Muffelöfen, zur Wärmedämmung eingesetzt werden, beim Aufheizen unter Formaldehyd-Abspaltung zersetzen können.
Hier hat sich in der Vergangenheit jedoch ebenfalls herausgestellt, dass selbst wenn Nadelfilze nach der Vernadelung zum Entfernen des Nadelhilfsmittels thermisch nachbehandelt wurden – neben dem erhöhten Energie- und damit Kostenaufwand – dennoch Reste der Avivage und insbesondere Reste der darin enthaltenen Emulgatoren auch noch beim Endverbraucher zu Geruchsbelästigung oder gar zur Freisetzung von unerwünschten flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), insbesondere Formaldehyd führen können.
Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze versucht. So hat man beispielsweise versucht, Mineralölprodukte in Wasser über eine Hochdruckdispersionsmischvorrichtung so zu dispergieren, dass kein Emulgator zugesetzt werden muss. Dies bedeutete jedoch einen einerseits großen technischen Aufwand und andererseits lieferten die Resultate nicht die gewünschten Ergebnisse.
Ein weiterer Ansatz zur Umgehung dieses Problems lag darin begründet, dass man gemäß der DE 42 01 868 einer Standardavivage auf Fettsäurepolyglykolester-Basis einen thixotropierenden Zusatz beifügt. Ein derartiger thixotropierender Zusatz hat den Vorteil, eine hohe Ruheviskosität zu haben und damit die Faserschlingen in ihrer durch den Vernadelungsvorgang erreichten Verankerungsposition zu halten, während beim Vorliegen einer niedrigen Bewegungsviskosität gute Vernadelungseigenschaften und ein guter Schmiereffekt entsteht. In Folge der Dünnflüssigkeit im Zuge der Einwirkung der Nadeln auf den zu vernadelnden Filz ist es möglich, dass nur geringe Mengen an Nadelhilfsmitteln zugesetzt werden müssen, wodurch die VOC-Emission bei Temperatureinwirkung entsprechend vermindert wird.
Nachteilig an dieser Avivage bzw. diesen Nadelfilzen des Standes der Technik ist jedoch, dass nach wie vor Geruchsbelästigungen und thermische Zersetzungsprodukte auftreten, was insbesondere im Haushaltsgerätebereich unerwünscht ist.
Ein weiterer Ansatz für die Entwicklung weitgehend VOC-emissionsfreier haushaltsgeeigneter Nadelfilze war ein Nadelhilfsmittel gemäß DE 196 28 477 C1 bzw. dessen europäischen Parallelpatentes EP 819 788 B1 .
In diesen Druckschriften ist ein Nadelhilfsmittel beschrieben, welches eine wässrige Dispersion mindestens eines wenigstens teilhalogenierten Polymers enthält.
Gemäß DE 196 28 477 C1 können derartige teilhalogenierte Polymere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
halogenierten synthetischen Ölen, fluorierten, insbesondere perfluorierten synthetischen Ölen, chlorierten, insbesondere perchlorierten synthetischen Ölen, bromierten, insbesondere perbromierten synthetischen Ölen;
halogenierten Polyethern, fluorierten, insbesondere perfluorierten Polyethern, chlorierten, insbesondere perchlorierten Polyethern, bromierten, insbesondere perbromierten Polyethern;
halogenierten Polyestern, fluorierten, insbesondere perfluorierten Polyestern, chlorierten, insbesondere perchlorierten Polyestern, bromierten, insbesondere perbromierten Polyestern; und
halogenierten Polyolen, fluorierten, insbesondere per-fluorierten Polyolen, chlorierten, insbesondere perchlorierten Polyolen, bromierten, insbesondere perbromierten Polyolen;
sowie deren Mischungen.
Als besonders geeignete Nadelhilfsmittel gemäß DE 196 28 477 C1 haben sich in der Praxis perfluorierte Polyether erwiesen, da diese einerseits äußerst günstige Gleiteigenschaften zwischen den Faserschlingen während der Vernadelung bewirken und andererseits dadurch, dass praktisch sämtliche Wasserstoffatome innerhalb des Polyethersystems durch Fluoratome ersetzt sind, sind derartige perfluorierte Polyether chemisch inert und auch thermisch widerstandsfähig.
Nachteilig war lediglich, dass die perfluorierten Nadelhilfsmittel mit einem brennbaren Lösungsvermittler, insbesondere t-Butylalkohol, stabilisiert werden mussten, um die fluorierten Polyether in Lösung bzw. Dispersion zu halten.
Bei den Untersuchungen in 1996 stellte sich heraus, dass mit den damaligen Nachweismethoden weder im Fallschacht noch im späteren Nadelfilz, der einer Temperatur von bis zu 500°C über ca. 1 Stunde ausgesetzt wurde, Formaldehyd oder fluorierte anorganische oder organische Verbindungen nachgewiesen werden konnten, wenn ein perfluoriertes Nadelhilfsmittel gemäß DE 196 28 477 C1 zur Vernadelung der Filzbahn eingesetzt wurde.
Dies galt ebenfalls für die Untersuchungen während des Betriebs von Backröhren, welche mit Nadelfilzen gedämmt waren, die perfluorierte Nadelhilfsmittel gemäß DE 196 28 477 C1 enthielten. Typischerweise traten während der Aufheizphase in den ersten Wochen des Betriebs der Backröhren auch praktisch keine unangenehmen Gerüche auf.
Jedoch hat sich in mittlerweile 20 jähriger Praxis herausgestellt, dass sich zum einen aufgrund heute verfügbarer weitaus empfindlicherer Testmethoden und insbesondere der Detektionssysteme derselben bei den heute zum Routineeinsatz kommenden Hochdruckflüssigchromatographie-Verfahren (HPLC) sowie bei den Verfahren der Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) sich die Nachweisbarkeitsgrenzen für Formaldehyd und Fluor erheblich nach unten verschoben haben.
Zum anderen hat sich die Expositionstemperatur der in die Backöfen eingebrachten Nadelfilze seit dem Zeitpunkt der Einführung der perfluorierten Nadelhilfsmittel von ca. 250°C maximaler Betriebstemperatur bis auf heute ca. 500°C Reinigungstemperatur verdoppelt.
Dies liegt darin begründet, dass moderne Backöfen häufig über eine sogenannte pyrolytische Reinigung verfügen, wobei eine nach dem Back-, Brat oder Grillvorgang erfolgende Aktivierung der Pyrolyse Back-, Brat- und Grillrückstände bei Temperaturen bis zu 500°C zu Asche zersetzt. Nach dem Abkühlen des Backofens kann die Asche dann mit einem Tuch weggewischt werden.
Eine solche Pyrolyse stellt eine außerordentliche thermische Belastung für die Nadelfilzdämmung und insbesondere für die darin enthaltenen organisch-chemischen Komponenten dar.
Bei neueren Untersuchungen mit hochempfindlichen Analysenmethoden hat sich herausgestellt, dass die in der Praxis bewährten perfluorierten Nadelhilfsmittel unter den stärkeren Wärmebelastungen zur Freisetzung von unerwünschten anorganischen und organischen Komponenten führen können.
In einigen Fällen wurde berichtet, dass während der ersten pyrolytischen Reinigungsphase von Backöfen Haustiere, insbesondere Vögel, zu Tode kamen, wenn sie während dieser pyrolytischen Reinigungsphase in der Küche anwesend waren.
Aufgrund dieser Befunde wurde das Emissionsverhalten von Backröhren, die mit Nadelfilzen wärmegedämmt waren, welche perfluorierte Nadelhilfsmittel enthielten, neu untersucht.
Hierbei hat sich herausgestellt, dass insbesondere unter den gegebenen starken Wärmebelastungen der pyrolytischen Reinigung fluorierte VOC nachgewiesen werden konnten. Diese niedermolekularen organischen Fluorverbindungen können sich mit dem Silicium der Mineralwolle zu flüchtigen anorganischen Verbindungen wie SiF₄ umwandeln, welches dann mit dem Wasser der Umgebungsluft zu SiO₂ und HF hydrolysieren kann. Bei Untersuchungen des Ausgasungsverhaltens derartiger Nadelfilze und der Messung des Fluorgehaltes bzw. des PFC-Gehalts ergaben sich unter ungünstigen Bedingungen Fluorkonzentrationen von > 180 ppm. Sowohl die flüchtigen organischen Fluorverbindungen als auch insbesondere HF sind gesundheitlich problematisch für Mensch und Tier und außerdem korrosiv.
Nach alledem besteht ein Bedarf an Nadelhilfsmitteln zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle, welche auch bei modernen Haushaltsgeräten unter den Bedingungen einer erhöhten Wärmeexposition der zur Wärmedämmung eingesetzten Nadelfilze im Wesentlichen keine gesundheitlich problematischen Verbindungen emittiert.
Ausgehend vom Stand der Technik der DE 196 28 477 C1 ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle zur Verfügung zu stellen, welche zur Wärmedämmung von Backöfen, Herden und Muffelöfen geeignet sind, und welche insbesondere auch bei Temperaturen um 500°C, wie sie während einer Pyrolysereinigung von Backöfen auftreten können, praktisch keinerlei gesundheitlich problematische Zersetzungsprodukte, insbesondere weder Formaldehyd noch fluorierte Verbindungen abgeben.
Bezüglich eines Nadelhilfsmittels wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Hinsichtlich eines Nadelfilzes wird die obige Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 5 gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein formaldehyd- und fluorfreies Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle, welches eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion mindestens eines halogenfreien kationischen Polymers auf Basis von Azacyclopropan (Ethylenimin) enthält.
Derartige Nadelhilfsmittel sind zum einen hervorragend zur Vernadelung einer Filzbahn aus Mineralwolle geeignet und erfüllen sämtliche an den Fertigungsprozess zu stellenden Anforderungen in Bezug auf die Gleitfähigkeit der Nadeln des Nadelbalkens durch die Faserschlingen in der Filzbahn sowie eine hinreichend hohe Herabsetzung der Rückstellkräfte der von den Nadeln in das Innere der Filzbahn gedrückten Faserschlingen. Hierdurch ergeben sich mechanisch einwandfreie Nadelfilze.
Zum anderen bestehen die erfindungsgemäß als Nadelhilfsmittel verwendeten halogenfreien kationischen Polymere ausschließlich aus den Atomen C, H und N, so dass sich selbst bei den erhöhten Temperaturen während der pyrolytischen Reinigungsphase moderner Backöfen auf bis zu 500°C aus dem Nadelhilfsmittel keinerlei Halogenverbindungen, insbesondere Fluorverbindungen und auch kein Fluorwasserstoff bilden können.
Die Erfindung betrifft ferner einen Nadelfilz, welcher durch Vernadelung einer Mineralwollebahn unter Verwendung des erfindungsgemäßen Nadelhilfsmittels erhältlich ist.
In Analysen der beim Erwärmen der erfindungsgemäßen Nadelfilze auf 500°C aus der auf die Fasern aufgebrachten Organik entstehenden gasförmigen Produkte lag der Fluorgehalt der gesammelten Emissionsproben unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze, gemessen mittels GC-MS, während der Fluorgehalt bei den Nadelfilzen gemäß dem Stand der Technik der DE 196 28 477 C1 über 180 ppm lag.
Die Formaldehydkonzentration in Emissionsproben der mit den erfindungsgemäßen Nadelfilzen gedämmten Backöfen lag unterhalb von 10 ppm, so dass die Produkte die aktuellen Anforderungen (< 10 ppm) an die Formaldehydemission bei erster pyrolytischer Reinigung erfüllen, d.h. unter praktischen Aspekten formaldehydfrei sind.
Die erfindungsgemäßen Nadelfilze setzen somit beim Erwärmen bis auf ca. 500°C im Wesentlichen weder Aldehyde, insbesondere Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, noch Halogene oder Halogenwasserstoff, insbesondere HF, frei.
Neben dem Vorteil der praktischen Emissionsfreiheit in Bezug auf Formaldehyd und Fluor und/oder Fluorverbindungen hat das erfindungsgemäße Nadelhilfsmittel den besonderen Vorteil, dass aufgrund der Wasserlöslichkeit der eingesetzten halogenfreien kationischen Polymere, insbesondere Polyethylenimine, keinerlei zusätzliche Emulgatoren nötig sind, welche wiederum die Ausgasungstendenzen der mit dem Nadelhilfsmittel behandelten Nadelfilze nachteilig belasten könnten. Es ist keine Entmischung der Nadelhilfsmittel-Lösungen zu befürchten und die angesetzten Lösungen sind über einen Zeitraum von mehreren Monaten stabil.
Ferner sind keine brennbaren Lösungsvermittler, wie z.B. t-Butylalkohol oder dgl., erforderlich, um die Polymeren in Lösung zu halten.
Als besonders geeignetes halogenfreies kationisches Polymer hat sich bei Pilotstudien auf der Produktionslinie Polyethylenimin herausgestellt. Besonders gut geeignet ist ein Homopolymer des Azacyclopropans (CAS-Nr. 9002-98-6) oder ein Copolymer aus Ethan-1,2-diamin und Azacyclopropan (CAS- Nummer: 25987-06-8); sowie Mischungen daraus.
Als besonders geeignete Nadelhilfsmittel haben sich ferner solche halogenfreie kationische Polymere erwiesen, welche eine gewichtsgemittelte Molmasse (M_w) zwischen 500 und 3000 Da, insbesondere ca. 500 Da, vorzugsweise ca. 1500 Da aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei solche Polyethylenimine, welche Copolymere aus Ethan-1,2-diamin und Azacyclopropan sind und welche ein M_w von 800 oder 1300 Da aufweisen.
Solche Polyethylenimine sind dem Fachmann wohlbekannt und kommerziell erhältlich.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Nadelhilfsmittel in einer wässrigen Lösung in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Fasermasse an halogenfreiem kationischen Polymer auf die Fasern der Mineralwolle aufzubringen.
Vorzugsweise wird das Nadelhilfsmittel bereits im Fallschacht im Anschluss an das Zerfaserungsaggregat aufgesprüht. Alternativ kann es auch auf die bereits auf einem Förderband abgelegte Filzbahn vor Einlauf in den Vernadelungsbereich aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Nadelfilze sind somit hervorragend für die Wärmedämmung in Haushaltsgeräten, insbesondere Backöfen und Herden geeignet, da sie beim Anfangsbetrieb beim Endverbraucher weder unangenehme Gerüche noch gesundheitlich bedenkliche Zersetzungsprodukte erzeugen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll bemerkt werden, dass sich das erfindungsgemäße Nadelhilfsmittel zur Vernadelung von Mineralwolle, jedoch insbesondere auch in Form von Glaswolle eignet.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand eines Vergleichsbeispiels.
Geräte und Chemikalien:
Beispiel 1

• Polyethylenimin EAz1300 (CAS 25987-06-8) in Wasser, Feststoffanteil 49,5%, gewichtsgemittelte Molmasse 1300 g/mol, Wasserverdünnbarkeit > 1:100
• Lösung mit 0,2% Feststoff: 2,83kg EAz1300, 700kg Wasser
• Lösung mit 0,1% Feststoff: 1,42kg EAz1300, 700kg Wasser

Beispiel 2

• Polyethylenimin EAz800 (CAS 9002-98-6) Feststoffanteil 93,2%, gewichtsgemittelte Molmasse 800 g/mol, Wasserverdünnbarkeit > 1:100
• Lösung mit 0,2% Feststoff: 1,51kg EAz800, 700kg Wasser
• Lösung mit 0,1% Feststoff: 0,75kg EAz800, 700kg Wasser

Bestimmung von Formaldehyd durch Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin

• 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Aldrich, CAS 119-26-6)
• Schwefelsäure (VWR, CAS 7664-93-9)
• Acetonitril (Roth für HPLC-MS, CAS 75-05-8)
• Ammoniumacetat (VWR reinst zur Analyse, CAS 631-61-8)
• Basisstandard Formaldehyd: (Hach & Lange, CAS 50-00-0) 4000ppm
• DNPH Reaktionslösung: 400 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) mit 4 ml H2SO4 (0,5 M) in 1000 ml Acetonitril (ACN) gelöst
• Wasser (VWR, reinst für HPLC-MS)

Emissionsanalytik GC-MS

• Methanol (VWR, SupraSolv für GC-MS)
• Tributylamin (Aldrich CAS: 102-82-9, „reagent plus“) C12H27N 185,35g/mol
• Basisstandard: 7,6mg Tributylamin in 15,6837g Methanol = 480ppm
• Decanol (Aldrich, LOCAS: 112-30-1, Kp: 230°C)
• Perfluoroctan (Aldrich, CAS: 307-34-4, Kp: 103–104°C), C8F18, MG: 438,06 g/mol
• Basisstandard: 23,1mg Perfluoroctan in 12,6029g Decanol = 1833ppm
• Glasfilter (VWR) für 72h bei 350°C gehalten als Trägermaterial für die Kalibrierung mittels Thermodesorption
• Desorptionsröhrchen, ungefüllt, mit Frittenboden, durch Ausheizen bei 280°C im Stickstoffstrom gereinigt

Herstellung Nadelfilz:

• Sollrohdichte: 50 kg/m3
• Solldicke: 20mm
• Durchsätze: Glas: 591kg/h Für 0,2% Sollanteil EAz1300/EAz800 (0,2%): 419 l/h Für 0,1% Sollanteil EAz1300/EAz800 (0,1%): 416 l/h
• Bandgeschwindigkeit: 433 Hübe/min
• Bandgeschwindigkeit (Aufnahmeband): 4,3 m/min

Bestimmung der Emission von Formaldehyd durch Ausheizen bei 350°C und 500°C in Luft nach Vorgaben der Stiftung Warentest
In einer Quarzglasröhre werden je 10g des entsprechenden Materials positioniert und die Röhre in einem Röhrenofen auf 350° oder 500°C erhitzt, Die Probe wird dabei mit 1l/min für 60min mit trockener, synthetischer Luft durchströmt und das Abgas durch mit Wasser gefüllte Waschflaschen geleitet, Die so gewonnenen Emissionsproben werden in einen 250 ml Messkolben überführt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt, Anschließend werden 10 ml dieser Lösung in einen 25 ml Kolben überführt und mit DNPH-Reaktionslösung bis zur Marke aufgefüllt, Nach 1h Stunde wird die Probe analysiert und ausgewertet,
HPLC – Säule

• LiChroCART 150-4,6 Purospher Star RP-18e
• Ofentemperatur: 35°C
• Injektionsvolumen: 50 µl
• Laufmittel und Gradientenbeschreibung:
• A: Wasser/5 % ACN/0,1 % CH₃COONH₄; B: MeOH,
• Fluß: 0,8 ml/min
• A: 99 %, 0 min; 96 %, 5 min; 40 %, 10 min; 40 %, 20 min; 4 %, 22 min; 4 %, 25 min; 99 %, 26 min; 99 %, 30 min
• Detektionsparameter:
• UV: 355 nm, 25 min
• RT [min]: 19,17 min (Formaldehyd-DNPH); 22,55 min (Acetaldehyd-DNPH)
• Konzentrationsermittlung: Peakfläche gemäß Kalibrierfunktion

Bestimmung flüchtiger, organischer Stoffe mittels Thermodesorption GC-MS

• Kalibrierung Tributylamin in Methanol: In tarierten Desorptionsröhrchen mit Glasfilter als Trägermaterial werden zwischen 1–4·10^–6g der Standardsubstanz, was etwa 10–45mg des Basisstandards in Methanol platziert,
• Konditionen Thermodesorber Kalibrieren
• Konditionieren: 1min je mg Standard bei 35°C, 20ml/min Helium
• Messen: 10min bei 250°C, 20ml/min Helium
• Kalibrierung Perfluoroctan in Decanol: 327,2mg Basisstandard mit 813,6mg Decanol auf 526ppm Gehalt verdünnt, In tarierten Desorptionsröhrchen mit Glasfilter als Trägermaterial werden zwischen 1–4·10^–6g der Standardsubstanz, was etwa 10–45mg des Basisstandards in Decanol entspricht, platziert,
• Messen: 10min bei 150°C, 20ml/min Helium

Meßanordnung GC-MS:

• GCMS-QP2010 Plus Fa, Shimadzu
• Säule: Rxi-624Sil MS 30m Fa. Restek
• Detektor: MSD 40–800 AMU
• Temperatur Ionenquelle: 200,00 °C
• Temperatur Interface: 150,00 °C
• Solvent Cut Time: 0,80 min
• Start Zeit: 0,90min
• End Zeit: 61,90min
• ACQ Mode: Scan
• Event Time: 0,20sec
• Scan Speed: 5000
• Start m/z: 41,00
• End m/z: 800,00
• Im Fall von Decanol Endzeit 37,5min
• Injektionstemperatur: 26,50 °C
• Injektionsmodus: ohne Split
• Sampling Time: 1,00 min
• Eingangsdruck: 91,1 kPa
• Gesamtfluss: 29,3 ml/min
• Säulenfluss: 4,39 ml/min
• Temperaturprogramm:

Rate [°/min]	Temperatur [°C]	Haltezeit(min)
-	35	15
2	60	5
5	130	3
10	190	2
10	225	1

• Tributylamin: 46,7–47,6min, Maximum 46,9min
• Perfluoroctan: 1,1–1,9min, Maximum 1,2min
• Integration Standardnadelfilz: 1,0min–51,8min
• Integration Nadelfilz mit EAz1300 / EAz800: 2,4min–51,8min

Zu Bestimmung der Emissionen von Fluorverbindungen und VOC wurden 100–200 mg der jeweiligen Materialprobe verwendet. In Tabelle 2 sind gegenübergestellt Ergebnisse für ein einmaliges Durchlaufen des Temperaturprogramms und eines mehr-, hier fünfmaligen Durchlaufen des Temperaturprogramms, wobei hier die Emission für die 5 Durchläufe aufsummiert wurde. Es stellte sich heraus, dass mit dem fünften Durchlauf die Emission in den Bereich der Nachweisgrenze sank, so dass das mehrfache Aufheizen hier beendet wurde. Tabelle 1 Formaldehydemissionen gemäß Verfahren und Vorgaben der Stiftung Warentest

Probe	Konzentration	Temperatur	Formaldehyd [ppm]	Acetaldehyd [ppm]
EAz₈₀₀	0,1 %	350°C	2,6	1,2
EAz₈₀₀	0,1 %	500°C	3,3	1,5
EAz₈₀₀	0,2 %	350°C	4,9	2,4
EAz₈₀₀	0,2 %	500°C	6,5	2,9
EAz₁₃₀₀	0,1 %	350°C	4,8	2,0
EAz₁₃₀₀	0,1 %	500°C	4,3	3,4
EAz₁₃₀₀	0,2 %	350°C	7,8	4,1
EAz₁₃₀₀	0,2 %	500°C	8,7	6,8
Fomblin FE 20C	0,1 %	350°C	1,7	n. e.
Fomblin FE 20C	0,1 %	500°C	3,5	n. e.
Fomblin FE 20C	0,2 %	350°C	4,0	n. e.
Fomblin FE 20C	0,2 %	500°C	8,2	n. e.

Tabelle 2 Emittierte Fluorverbindungen / Gesamtemission flüchtige organische Verbindungen beim einfachen und wiederholten Aufheizen

Nadelhilfsmittel	Einmaliges Aufheizen Fluorverbindungen/VOC [ppm]	Mehrfaches Aufheizen Summe Fluorverbindungen/VOC [ppm]
Fomblin FE20C	69,8/-*	186,7/-*
EAz1300	n.n./4,3	n.n./11,7
EAz800	n.n./7,8	n.n./13,4

* VOC-Signal wird von Fluor-Signal vollständig überlagert.
n.n. nicht nachweisbar

Die ermittelten Fluorverbindungen werden als Perfluoroctan angegeben.
Somit sind die Nadelfilze der vorliegenden Erfindung hervorragend geeignet, um auch in modernen Haushaltsgeräten wie Backöfen oder Herden mit Pyrolysereinigung bei erhöhter Temperatur als Wärmedämmmaterial eingesetzt zu werden.
Vergleichsbeispiel gemäß DE 196 28 477 C1
Zur Herstellung einer Nadelhilfsmittelrezeptur wurde eine wässrige Mikroemulsion eines Perfluorethers verwendet, der unter der Bezeichnung "Fomblin FE 20C" im Handel erhältlich ist. Diese Emulsion weist einen Polymeranteil von ca. 20 Gew.-% auf und ist mit ca. 18 Gew.-% t-Butylalkohol stabilisiert.
Zur Herstellung einer einsatzfähigen Lösung beziehungsweise Dispersion wird die kommerziell erhältliche Lösung mit Wasser auf ca. 12 Gew.-% Polymeranteil verdünnt.
Unter weitere Zugabe von Wasser wird auf eine Endkonzentration von ca. 0,1 und 0,2 Gew.-% Perfluorpolyether eingestellt, und dann auf einen Glaswollefilz, aufgesprüht und dieser unter eine Nadelbank geführt und einer Vernadelung mit den Parametern gemäß Beispiel 1 und 2 unterzogen.
Ein derartig hergestellter Nadelfilz aus Glaswolle hat eine Rohdichte von ca. 50 kg/m³ und eine Dicke von ca. 20 mm.
Die so hergestellten Nadelfilze wurden analog der Beispiele 1 und 2 auf die Emission von Formaldehyd und flüchtigen Fluorverbindungen untersucht.
Es wurde ein Formaldehydgehalt von 2 bis 8 ppm gemessen (vgl. Tabelle 1). Dieser Wert liegt unterhalb der geforderten Grenzwerte, so dass hier ebenfalls von einem formaldehydfreien Produkt ausgegangen werden kann.
Allerdings wurden bei der Messung der Nadelfilze des Vergleichsbeispiels flüchtiger Fluorverbindungen mittels GC-MS Werte von bis zu ca. 190 ppm gefunden (vgl. Tabelle 2). Es ist somit davon auszugehen, dass die Nadelfilze des Standes der Technik, welche mit dem perfluorierten Nadelhilfsmittel hergestellt wurden fluorhaltige Verbindungen in die Umgebung des Ofens abgeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 363707 A2 [0003, 0004]
DE 4201868 [0010]
DE 19628477 C1 [0012, 0014, 0015, 0017, 0018, 0028, 0034]
EP 819788 B1 [0012]

Claims

Formaldehyd- und fluorfreies Nadelhilfsmittel zur Herstellung von Nadelfilzen aus Mineralwolle, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion mindestens eines halogenfreien kationischen Polymers auf Basis von Azacyclopropan (Ethylenimin) enthält.
Nadelhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenfreie kationische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: einem Polyethylenimin, insbesondere einem Homopolymer des Azacyclopropans, einem Copolymer aus Ethan-1,2-diamin und Azacyclopropan; sowie Mischungen daraus.
Nadelhilfsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenfreie kationische Polymer eine gewichtsgemittelte Molmasse (M_w) zwischen 500 und 3000 Da, insbesondere ca. 800 Da oder ca. 1300 Da aufweist
Nadelhilfsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Fasermasse an halogenfreiem kationischen Polymer beim Aufbringen auf die Fasern der Mineralwolle aufweist.
Nadelfilz, erhältlich durch Vernadelung einer Mineralwollebahn unter Verwendung eines Nadelhilfsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Nadelfilz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er beim Erwärmen bis auf ca. 500°C im Wesentlichen weder Aldehyde, insbesondere Formaldehyd und/oder Acetaldehyd noch Halogene oder Halogenwasserstoff, insbesondere HF, freisetzt.