DE1924946A1 - Chlorfluorierte Polyaether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Montecatini Edison S.p.A. Mailand, Italien

Chlorfluorierte Polyäther und Verfahren zu ihrer Herstellung

———■—^MW^——Μ»———.— III !■■——Μ—I—— I —————«■————^——■———————i■Ill ■■ ■■ f

Die Erfindung betrifft Polyoxyperfluormethylene, die Chloratome als Kettenendgruppen haben, und ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Chlorierung von rohen Polyoxyperfluormethylehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte finden Verwendung als inerte, isolierende, schmierende Flüssigkeiten und dergleichen. Die Polyoxyperfluorraethylene und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits in den Patentanmeldungen P 1493 021.3, P 1745 120.6 und P 1795 428.8 beschrieben worden. Diese Verbindungen sind polymere, ölige Produkte mit einer Struktur, die hauptsächlich aus einer Kopf-Schwanz-Folge von -CFgO-Einheiten besteht.

Die Umsetzung, bei der diese öligen Polyoxyperfluormethylene erhalten werden, kann in Gasphase oder in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können einige der Eigenschaften des polymeren Produkts, wie z.B. das durchschnittliche Molekulargewicht und damit die Viskosität innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Außerdem sind in der Polymerkette im allgemeinen anomale Gruppen vorhanden,

909848/1291

BAD ORIGINAL

die durch -O-0-Bindungen oder durch zwischen das Kohlenstoffatom und das Sauerstoffatom in der (CFpO) -Folge eingeschobene einzelne -CF_? -Gruppen gebildet werden; diese letzteren Gruppen sind, sofern die jjaktionstemperatur größer oder = 15°C beträgt nach Belieben mit einer Häufigkeit von bis zu einer -C-C-Bindung für iede zehn -CFpO-Einheiten vorhanden. Die Endgruppen der Polyoxyperfluormethylenketten werden teilweise durch Perfluor alkyl gruppen -CF-> und teilweise durch Perfluoralkylgruppen -CF^ und teilweise durch die folgenden Gruppen saurer Natur gebildet:

-CT - 0 - C¹T , und - C.

\ ^ OH

Diese letzteren verleihen dem Produkt oberflächenaktive Eigenschaften und machen es als Emulgierungsmittel geeignet. Jedoch stellen diese Endgruppen saurer Natur eine schwache Stelle in der Kette dar, wenn diese der Wirkung einer organischen oder anorganischen Base oder hohen Temperaturen , höher als etwa 15o C unterworfen wird. Unter diesen Bedingungen erleidet die Kette mit einer sauren Endgruppe Zersetzung. In früheren Patentanmeldungen ist bereits beschrieben worden, wie man Polyoxyperfluormethylene von neutralem Charakter erhalten kann, indem man die rohen Polyoxyperfluormethylene mit basischen Substanzen behandelt. Dieses Verfahren macht die Polyoxyperfluormethylen-Gle besonders widerstandsfähig gegen einen Baaenangriff, ohne sie jedoch hinreichend beständig gegen die Wirkung hoher Temperaturen zu machen. Außerdem geschieht es bei diesem Verfahren häufig, daß teure Substanzen eingesetzt und beschwerliche Trennvorgänge durchgeführt werden müssen, die zu einer geringen Ausbeute an stabilisiertem Öl führen, wie im Falle der Verwendung von Lithiumäthyl als Base.

_ω Aus der Literatur ist ein Verfahren bekannt zur Stabilisierung ° von perfluorierten Polyäthern der folgenden Struktur: oo CF₃-CP₂-CF₂-O-^fCF(CP,)CP₂-0-_7_n CF(CF₃)-COF, wobei eine Zahl O₀ zwischen O und 35 ist; dieses Verfahren basiert auf einer Fluo- ^ rierung nach vorausgegangener Hydrolyse durcM Behandlung mit ^> Wasser der Polyätherausgangaverbindungen. Bieses Verfahren hat

_* jedoch den Nachteil, daß PJ.uor als Reagenz verwendet wird,, das nicht nur unwirtschaftlich und relativ schwer erhältlich ist,

ßAD ORIGINAL

sondern auch wegen seiner Korrosivität und Gefährlichkeit besonders schwierig zu handhaben ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es in zwei Stufen durchgeführt wird und die Fluorierung erst nach Hydrolysierung des Ausgangsmaterials möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, alle Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, indem man die Polyoxyperfluormethylene, die die Ausgangsverbindungen dieser Erfindung sind, durch Chlorierung ihrer sauren Endgruppen stabilisiert, wodurch neue -CF₂Cl-Endgruppen erhalten werden,welche zusammen mit den bereits bestehenden -CF^-Gruppen der Polymerkette ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität verleihen. Ziel dieser Erfindung ist daher die Herstellung von Polyoxyperfluormethylen-ölen von hohem Molekulargewicht, welche gegen die Wirkung von hydrolysierenden Mitteln und hohen Temperaturen beständig sind. Ein anderes Ziel ist ein einfaches und billiges Verfahren zum Stabilisieren dieser Polyoxyperfluormethylen-Öle, bei dem diese in hoher Ausbeute erhalten werden. Gemäß dieser Erfindung werden Polymere mit Polyoxyperfluormethylenstruktur, die als Endgruppen -CFyGruppen und/oder -CFgCl-Gruppen aufweisen, dadurch erhalten, daß man die rohen Polyoxyperfluormethylen-öle oder deren Lösungen in Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen , wobei die Polymerketten im wesentlichen aus sich wiederholenden -CFpO-Einheiten bestehen und als Endgruppen neben -CF,-Gruppen auch noch -0-C^ -, -C ' - und -C/*"" -Gruppen besitzen, bei

Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C mit elementarem Chlor, entweder rein oder mit einem Inertgas verdünnt, umsetzt. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird folgendermaßen vorgegangen: Polyoxyperfluormethylen-Öle, die in einer mit. Ozon induzierten Reaktion bei 15°C in CF₂Cl-CFCl₂ aus Tetrafluoräthylen und Sauerstoff erhalten worden sind, werden in einem Reaktor mit elementarem Chlor im Überschuß über die stöchiometrische Menge behandelt, wobei das Chlor durch das flüssige Medium bei Atmosphärendruok geblasen wird.

90 9 8 48/1 29 1

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird die Temperatur in der ersten Stufe der Reaktion für die Dauer von 1 'bis 4 Stunden zwischen 150 und 30O⁰C gehalten und danach für die Dauer von 1 bis 4 Stunden auf 300 bis 40O⁰C angehoben. Die derart behandelten Produkte zeigen nicht mehr die sauren

-^⁰ ^⁰ y Endgruppen -0-C , -*C und -C , die vor der Behand-

^XP ^F ^OH

lung vorhanden waren, sondern zeigen

stattdessen neben den vorher anwesenden -CP-,-Gruppen die -CPpCl-Endgruppen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verwendete elementare Chlor rein oder mit Inertgasen, wie z.B. Stickstoff verdünnt sein, und es wird im Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis zwischen Chlor und den Endgruppen des Ausgangspolymers eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 150 und 400 C, vorzugsweise jedoch zwischen 200 und 35O⁰C. Die Temperatur bis zu 150 C kann ohne besondere Vorsichtsmaßregeln ziemlich siinell erreicht werden, während die weitere Erhöhung der Temperatur dann langsam siit Erhöhung vom etwa 2⁰ durchgeführt werden muß.

Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, sie beträgt im all= gemeinen 2 bis 8 Stunden und vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. Auch der Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wird es vorgezogen, bei Atmos= phärendruck zu arbeiten.

9098 4 8/1291

BAD ORIGINAL

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 2 bis 4 sollen die verbesserte Stabilität der erhaltenen chlorierten Produkte beweisen, während 2a und 5a zu Vergleichszswecken angegeben sind. Beispiel 1

100 g rohes Öl, das durch eine mit Ozon induzierte Oxydation von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei 15°C in CP₂Cl-CFCl₂ erhalten worden war, wurden in einen mit Glaseinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben gegeben, der mit einem Gefäß verbunden wurde, in dem sich eine wässrige Lösung von KOH befand.

Die I.R. Analyse einer Probe dieses rohen Öls ergab die Anwesenheit von -G^, -Gruppen und, in geringen Mengen, von -C^₀TT - Gruppen. Die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanz-Analyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Der das rohe Öl enthaltende Kolben wurde dann allmählich innerhalb von etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C und dann in etwa 70 Minuten bis auf 285⁰C erhitzt, während durch das GZaseinlaßrohr gasförmiges Chlor eingeblasen wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 4g/h. HAeh dreistündiger Behandlung bei 285°C wurde der Chlorstrom gestoppt und durch Stickstoff ersetzt, um gelöste Spuren zu verdrängen. Die I.R.-Analyse einer Prob© des derart Behandelten zeigte eine deutliche Abnahme der Absorptionsbande der -C^H -Gruppen, die jedoch noch nicht vollständig entfernt waren. Die Behandlung dieses Öls mit Chlor wurde deshalb erneut aufgenommen, wobei der Kolben auf 35°°C erhitzt wurde und diese Bedingungen weitere drei Stunden aufrechterhalten wurden.

3 0 9 8 4 8/1291

-ti-

Danach wurde, während das Erhitzen eingestellt wurde, 30.Minuten lang Stickstoff durch das OeI durchgeblasen, worauf dann der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die alkalische Lösung, in welcher die Zersetzungsgase absorbiert wurden, wurde zur Bestimmung der Carbonate und Fluoride analy-' siert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

CO₂ = 11,1 g
F = 7,9 g.

Im Kolben hatten sich 84 g stabilisiertes Öl angesammelt, an dem verschiedene Analysen durchgeführt wurden, deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt wurden. Das erhaltene Öl wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Fraktionen aufgefangen wurden:
Fraktion 1: 8,7 g (10,7$) übergegangen sifiselien Rai2at®5speratux>? 255°C unter einem Druck von 0_pT & H

Fraktion 2: 15,2 g (18,8$) übergag-mgoa zwischen 255 und 35O⁰C

unter einem Druck ποη 0,2 si Hg ο Fraktion 3s 57»1 g (Destillationsrückstand)«,

Die an Proben der Fraktion 1 und des Destillationsrüclcstandes durchgeführte kernmagastische Resonaas-Analys® zeigte daß die Ketten die gleichen Strukturen aufwiesen, trotz unterschiedlichem Molekulargewicht. Der einzige zu beobachtende Unterschied bestand darin, daß die den Endgruppen -CF-, und -CJr^.,, zuzuordnenden Signale im Spektrum der Fraktion 1 zu erkemea und in dem des Rückstandes praktisch abwesend waren, entsprechend der Abnahme der Konzentration dieser Gruppen mit zunehmendem Molekulargewicht.

909848/129 1

IäD ORIGINAL

Tabelle

I.R.-Analyse

Absorption von 100 cm" bis 1400 cm""

Abs..bande b.1893 cm (-cf -Gruppen)

^XP

Abs.bande b.178O em""¹(-0*⁰ -Gruppen)

^v0H

PRODUKT roh stabilisiert

2 Hauptband. 2 Hauptband, bei 1035 u. bei 1032 u.

1229 cm""¹

vorhanden
(schwach)

vorhanden

1223 cm"¹ abwesend

(sehr schwach)

abwesend

Analyse 19? kernmagnet.Resonanz Sequenz (CF,O)_n:bis zu +54,8 TpM

Anomale Gruppen )Grup.a:53 TpM

-0-CP₂-O-CP₂-CP₂-0-CP₂-0-(

iGrupbi90 TpM

Zahl d.C_oP^0-Gruppsa

Verhältn. £_ä— _^

Zahl d.CPgO-Gruppen

-OCFy-Gruppenj +57,4

-O-CPgCl-Gruppem . *28_e8 leiugestandejrdt

Hauptsignal Hauptsihnal

Hebensignal Nebensignal

Nebensignal Nebensignal 0,08 0,08

sehr schw. Signal

sehr schwach. Signal

Elemeataranalyses -	nicht	C «	18,	64
bestimmt	P m	59,	&
Cl »	O,	3*

4s>53 § et0.ori©rt©Q öl„ fes ws,©h tee IfQiS³S¹QkI³Qa ψοά Böiepiel 1 erkalten wordam v^i^j, wtsföq iatimem alt ll©!sfliiSlsifel@r ausgerüsteten Glaskolben in ©Isqei laQ^fepiSiit^Qa iwmt isatss³ Ata©sphär©ndra©k auf 35O⁰C ss&itzte Ua@Si g^ütöafiig©^ Beteaälnaag beting der Gewichtsverlust dar Pi°®lb® O₉ 60 g₅ ©atspreekead ©ia®r Genekwiadigkeit an Gewiehtsverluet won 9 $3 χ-10 ψ sia \
Beispiel 2a

5 g 32 g rohss- Öl sit PolyosEyperfliiormstSiyloagtyaktur wurden In einem laertgasstrom bei AtmospMrendruok unter d@a selbea Bedingungen wie 2 maf 350®G erhitzt. Maeh 30 Minuten betrug der Gewicht-₅ 55 §» wänrend er nach 24 Std. 2 »34 g betrug, was einer

90984 8/1291

BAD ORIGINAL

Durchschnittsgeschwindigkeit an Bewichtsverlust von 63,36 χ 10 ^J Ί» min" entspricht.
Beispiel 3

20 g chloriertes Öl, gemäß Beispiel 1 erhalten, wurden in einem Glaskolben in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von 2,ο g geschmolzenem KOH auf 160⁰C erhitzt. Nach 4-stündiger Behandlung wurde das Öl nach Abkühlen vom Kaliumhydrat durch Filtrieren abgetrennt und 19,5 g Produkt mit den gleichen kernmagnetischen Resonanz- und I-R-Spektren wie das Ausgangsmaterial wurden erhalten.Ein Teil der Probe wurde der in Beispiel 2 beschriebenen Behandlung unterworfen. Die Geschwindigkeit an Gewichtsverlust schien praktisch die glei- ) ehe wie in Beispiel 2 zu sein.
Beispiel 4

7,21 g chloriertes Öl, das gemäß Beispiel 3 mit geschmolzenem KOH behandelt war, wurde in Gegenwart einer sauber entfetteten Kupferplatte in einem Sauerstoffstrom auf 25O°C erhitzt. Nach 8 Std. betrug der Gewichtsverlust 0,03 g, entsprechend 0.4#. Beispiel 5

7,41 g des Öls von Beispiel 4 wurden in Gegenwart von Kupfer in einem Sauerstoffstrom auf 310°3 erhitzt. Nach 3 Std. betrug der Gewichtsverlust 0,35 g entsprechend 5«7 #·
Beispiel 5a

6,70 g rohes Polyoxyperfluormethylen-Öl wurden in Gegenwart von Kupfer in einem Sauerstoffstrom auf 25O⁰C erhitzt. Nach 7 Std. betrug der Gewichtsverlust 1,28 g, entsprechend 19,1%; während der ersten 30 Minuten des Tests betrug er etwa 10$. Beispiel 6
Ein Gemisch aus 100 g rohem Polyoxyperfluormethylen-Öl und 40 g OF«Cl-CFC1« wurde i» einen Reaktionskolben wie in Beispiel 1 ,getan.

2 2 ' ' ' n' .,'asser-hackfiuß- ärmeren

Ein Kondensator bei -40 C wurde zwischen den/Kühler und den/Konden-

sator bei -80 C geschaltet, um das durch Chlor ausgetriebene CF₂Cl- *f CFCIp aufzufangen. Diese Lösung wurde unter einem Chlorstrom mit

5 g/h bei 170 bis 240°C fcum Rückfluß erhitzt. Nach 2 Std. wurde die Temperatur auf 35O°C erhöht und dort 2 Std. gehalten. Dann wurde der ■! Chlorstroat gestoppt und die letzten Spuren von CF₂Cl-CFCl₂ abdes- \ß tilliert. 88 g stabilisiertes Öl wurden erhalten, dessen I.R.-Ana- |.yse nicht die Absorptionsbanden der sauren -Ctp- und -CvQjj_Gruppen

Ϊ, zeigte. 909048/1291 -

SAD ORtGiNAL

Claims (4)

19249^6 Patentansprüche

1. Polyoxyperfluormethylene, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Polymerketten im wesentlichen aus in Kopf-Schwanz-Konfiguration aufeinanderfolgenden -CFp-O-Struktureinheiten und ihre Endgruppen aus -CP,- und/oder -CFpCl-Gruppen bestehen.

2 ο Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluormethylenen von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyperfluormethylene, die im wesentlichen aus in Kopf-Schwanz-Konfiguration aufeinanderfolgenden -^CF₉-O-GrUPPen bestehen und als Endgruppen

-0-C -, -C - und -C - Gruppen besitzen, mit elementarem

Chlor in reiner Form oder mit Inertgasen verdünnt bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C umsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C für die Sauer von 1 bis 4 Stunden durchführt, worauf man die Temperatur für die Dauer von 1 bis 4 Stunden auf 300 - 400⁰C anhebt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3t dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor im Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis zwischen Chlor und den Endgruppen des Ausgangspolymers einsetzt·

Für

Monte cat ini Edison S.p.A, Mailand, Italien

Hechtsanwalt

BAD OBJGlNAL

90^848/1291