Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Fluorkohlenstoffverbindungen und Polymere derselben sowie wässrige Emulsionen und organische Lösungen, die zur Behandlung von Feststoffgebilden, z. B. faserigen oder porösen Werkstoffen textiler und nicht textiler Art zum Ölabweisendmachen geeignet sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen und der Polymeren derselben sowie die Verwendung der Verbindungen und Polymeren zum Ölabweisendmachen von textilen und nichttextilen Werkstoffen.
Die neuen Verbindungen sind Ester der Formel
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worin Rf eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 3-21 C-Atomen, R Wasserstoff oder die Methylgruppe ist und m, n und x Null oder Zahlen von 1-10 sind, wobei einer der Indices m oder x Null ist, wenn der andere eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) können somit die Formel (Ia)
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oder die Formel (lb)
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aufweisen.
Die neuen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester können leicht zu festen Polymeren polymerisiert werden, die oleophobe Eigenschaften haben und als Mittel zum Ölabweisendmachen geeignet sind. Die Ester können als Zwischenverbindungen zur Herstellung verschiedener Derivate verwendet werden. Insbesondere ist die im Molekül vorhandene reaktionsfähige Hydroxylgruppe als Ansatzpunkt für die Herstellung von Derivaten geeignet.
Die Ester der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem eine Verbindung der Formel (II)
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worin y ungleich Null und gleich x oder m ist, mit einer Verbindung der Formel (III), CH2=CR(CH2)nCOOH, umgesetzt wird.
Die Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
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worin R, Rf, m, n, x und y die oben angegebene Bedeutung haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne organische Flüssigkeit, wie Tetrachlordifluoräthan, w,u,a-Tri- hydroperfluoralkohol-1, Petroläther, Toluol oder eine andere gegen die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte inerte Flüssigkeit durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und liegt meist zwischen Raumtemperatur und 200 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C. Auch der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, und man wird meist unter atmosphärischem oder autogenem Druck arbeiten. Zur Beschleunigung kann ein Reaktionsbeschleuniger in das System in einem Anteil von 0,1-30%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten ungesättigten Carbonsäure eingeführt werden.
Geeignete Beschleuniger sind unter anderen Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Benzyldimethylamin, Triäthylamin, Bortrifluorid, Ätherkomplexe von Bortrifluorid, konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd und dergleichen.
Wenn die Umsetzung ohne einen Beschleuniger oder in Gegenwart eines sauren Beschleunigers durchgeführt wird, erhält man gleichzeitig und ohne Selektivität Ester der Formeln (Ia) und Ib). Bei Verwendung eines basischen Beschleunigers werden selektiv die Ester der Formel (Ib) erhalten. Um eine unerwünschte Polymerisation der Reaktionskomponenten bzw. der Produkte zu vermeiden, kann ein ode mehrere Polymerisationsinhibitoren. wie Kupferpulver, Hydrochinon, Amine usw. zum Reaktionssystem zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester können aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise abgetrennt werden, etwa durch Rektifizieren der Mischung. welche Polymerisationsinhibitoren enthält, welche vor oder nach der Umsetzung zugegeben worden sind. Hochsiedende Ester können durch Fällung oder Umkristallisieren abgetrennt werden.
Die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren können leicht durch einfache Behandlung eines fluorierten Halogenalkanols der Formel
RfCH2CHX(CH2)yOH mit einer wässrigen Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxydlösung, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erhalten werden. Diese Umsetzung ist in Beispiel 1 erläutert.
Die Zahl der C-Atome in der Perfluoralkylgruppe Rf im Molekül der vorliegenden Ester ist auf 3-21, vorzugsweise auf 4-13, beschränkt, weil diese Ester leicht hergestellt werden können und ausgezeichnete oleophobe Eigenschaften aufweisen.
Die Perfluoralkylgruppe Rf kann eine gerade oder verzweigte Perfluoralkylgruppe sein, z. B. entsprechend den Formeln: F(CH2)q,
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in welchen q eine Zahl von 3-21 und q' eine Zahl von Null bis 18 bedeutet. Ester mit Perfluoralkylgruppen der Formeln
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werden bevorzugt.
Besonders bevorzugte, erfindungsgemäss erhältliche Ester sind solche der Formeln:
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Weitere spezielle und erfindungsgemäss erhältliche Ester entsprechenden Formeln:
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester der Formeln (Ia) und (Ib) können leicht nach den bekannten Verfahren polymerisiert werden, z. B. durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, UV-Strahlung oder Ionisationsstrahlung. Die Ester können entweder einzeln oder in Mischung untereinander oder mit polymerisationsfähigen Monomeren anderer Art, die im Molekül äthylenisch ungesättigte Anteile bzw.
Bindungen aufweisen, zu neuen Homo- oder Copolymeren polymerisiert werden.
Die Einzelheiten der Polymerisation können der schweizerischen Patentschrift Nr. 504 402 entnommen werden.
Die Polymeren, die aus den erfindungsgemäss erhältlichen Estern hergestellt werden können, besitzen nicht nur eine hervorragende Ölabweisung infolge der Vielzahl von Per fluoralkyl-Seitenketten, sondern auch spezifische Eigenschaften aufgrund der Seitenketten mit reaktionsfähigen Hydroxygruppen. So zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren z. B. eine gute Affinität für die üblichen organischen Lösungsmittel sowie für fluorierte Lösungsmittel, weil das Polymermolekül Seitenketten mit Hydroxygruppen besitzt.
Dementsprechend können die Polymeren leicht bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel gelöst werden, wie Aceton, Methyläthylketon und ähnliche Ketone, Diäthyläther und ähnliche Äther; sie können jedoch auch in fluorierten Lösungsmitteln, wie Trifluortrichloräthan, gelöst werden, was die Breite ihrer Anwendungsmöglichkeiten vergrössert.
Die Anwendung dieser Polymeren zum Ölabweisendmachen von Textilien ist in der schweizerischen Patentschrift Nr. 527 955 beschrieben. Die nichttextile Verwendung ist in der oben genannten Patentschrift Nr. 504 402 beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung von
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1. Herstellung des Ausgangsstoffs
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Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ver sehen er Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wurde mit 800 g (CF3)2CF(CF2)4CH2CHJCH20H gefüllt. Dann wurde eine Lösung von 145 g Natriumhydroxyd in 400 g Wasser zugegeben und die Mischung 3 Std. unter Rühren bei 50-60 C umgesetzt. Nach der Umsetzung lag die Mischung in zwei Schichten getrennt vor. Die ölige Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen.
Die wässrige Schicht wurde mit etwa 300 ml Äther zweimal extrahiert und der Extrakt mit der Ölschicht gemischt. Die erhaltene Mischung wurde über Natriumsulfat während der Nacht getrocknet und dann durch Destillation vom Äther befreit. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 540 g Destillat mit einem Kp von 55 bis 80" C/5 mmHg erhalten wurden.
Das Destillat erwies sich als ein einziger Stoff mit einer Reinheit von mehr als 99,3 % ausweislich der gaschromatographischen Analyse. Die Elementaranalyse bestätigte die Summenformel C10F15H5O. Die IR-Analyse zeigte, dass die OH-Bande des Ausgangsmaterials bei 2,8-3,2 Mikron verschwunden war. Es handelt sich also um das oben angegebene Produkt.
In ähnlicher Weise wurde die Verbindung der Formel
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aus (CF3)2CF(CF2)4CH2CHJ(CH2)3 OH hergestellt.
2. Herstellung von
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In einem mit Thermometer, Kühler, Rührer und Stickstoffeinleitung versehenen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurden 100 g der Verbindung von Absatz 1 dieses Beispiels, 17 g CH2=CHCOOH, 2,3 g Benzyldimethylamin und 1 g Hydrochinon gegeben und das System 5 Std. unter Stickstoffstrom bei 100" C zur Umsetzung gebracht. Durch Destillation der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck wurden 96,3 g Hauptdestillat in Form einer farblosen, durchsichtigen und zähen Flüssigkeit, Kp 102-103,5" C/2,5 mmHg erhalten. Ausweislich der gaschromatographischen Analyse handelt es sich um eine einzige Verbindung.
Das IR-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande für -OH bei 3,05, eine Bande für -CH2- bei 3,47, eine Bande für COO bei 5,37, eine Bande für -CH=CH2 bei 6,12, eine Bande für (CF3)2CF(CF2)4 bei 7,6-8,7 und
10,2 Mikron. Dieses Spektrum entspricht der obigen Formel; die Elementaranalyse entsprach der empirischen Formel C13F15H9O3.
3. Herstellung des Homopolymeren
50 g des gemäss Absatz 2 erhaltenen Esters wurden zur Entfernung von Polymerisationsinhibitor gründlich mit Wasser gewaschen und dann in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels der Handelsbezeichnung NO NION HS 240 in einer Menge von 1,5 g in 450 g destilliertem Wasser dispergiert. Ausserdem wurde Kaliumpersulfat zugegeben. Dann wurde das System etwa 5 Std. unter Stickstoffstrom auf 60-70 C erwärmt, wodurch eine stabile, milchig weisse Emulsion mit einer Polymerkonzentration von 9,7 Gew.% erhalten wurde. Die Emulsion wurde mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 1 Gew. % verdünnt und konnte dann zum Tränken von Mischgewebe aus Baumwolle und Nylon verwendet werden. Die Gewebeproben wurden an der Luft getrocknet und 5 min bei 140 C gehär tet.
Das so behandelte Gewebe zeigte eine gute Ölabstossung und hielt Tropfen aus Maschinenöl, Kerosin und Perchlor äthylen ohne Eindringerscheinungen mehr als 24 Std. aus.
Beispiel 2
Herstellung von
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Unter Stickstoff wurden 80 g
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21,1 g Methacrylsäure, 1,5 g Kaliumhydroxyd und 0,8 g Hydrochinon 3 Std. bei 100" C umgesetzt. Während der Umsetzung wurde der Kolbeninhalt etwas gelblich und viskos.
Ein Teil des Produktes wurde gaschromatographisch untersucht und bestand aus einer einzigen Verbindung mit vernachlässigbar geringem Anteil an Ausgangsmaterial.
Zur Entfernung von Alkali und Polymerisationsinhibitor wurde das Produkt zweimal mit warmem Wasser 60-70 C gewaschen, worauf die gelbliche Färbung augenblicklich verschwand. Man erhält 92 g reines Produkt, dessen IR-Analyse und Elementaranalyse der oben angegebenen Formel entspricht.
Beispiel 3
Herstellung von
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(Produkt A) und
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Produkt B).
Eine Druckampulle aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit 100 g
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72 g Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon beschickt. Die Luft in der Ampulle wurde durch Stickstoff ersetzt und die Ampulle zugeschmolzen. Dann wurde sie auf einem Schütteltisch 20 Std auf 200 C erwärmt. Nach Abdestillieren von nichtumgesetztem Material unter vermindertem Druck blieben 60 g einer etwas schwarzgefärbten Flüssigkeit zurück.
Dieser Rückstand wurde unter vermindertem Druck abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gaschromatographie ergab, dass dieses Produkt hauptsächlich aus zwei Stoffen besteht, nämlich etwa 76% des Stoffes A und 32% des Stoffes B. Das Produkt konnte gaschromatographisch in die beiden Komponenten getrennt werden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse unterschieden sich für die beiden Verbindungen nicht. Die IR-Analyse war ebenfalls im wesentlichen gleich. Lediglich durch Kernresonanzuntersuchung konnte festgestellt werden, dass es sich bei dem Produkt A um einen sekundären, beim Produkt B um einen primären Alkohol handelte.
Die Estermischung, d. h. die Mischung der Produkte A und B wurde der Polymerisation in Emulsion unterworfen.
Die so erhaltene Polymeremulsion konnte zum Behandeln von Baumwollstoff verwendet werden und verlieh diesem ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften.
Beispiel 4
Herstellung von
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(Produkt B)
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Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,7 g 95 %iger Schwefelsäure versetzt.
Dann wurde die Mischung 8 Std. auf 1200 C erwärmt. Das nichtumgesetzte Material wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der leicht braune, zähflüssige Rückstand in einer Menge von 68 g lieferte nach Waschen mit Wasser und Behandlung mit Aktivkohle 93 g eines etwas viskosen leicht braunen flüssigen Produktes.
Die Gaschromatographie zeigte, dass das Produkt aus 83 % der Verbindung A und 15 % der Verbindung B mit vernachlässigbar geringen Anteilen höhersiedendem Nebenprodukt bestand. Elementaranalyse und IR-Analyse bzw. die Differenzierung durch Kernresonanzanalyse bestätigte die oben angegebenen Formeln der beiden Verbindungen.
Beispiel 5 Herstellung von
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Eine Mischung aus 100 g
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23 g CH2=CH(CH2)2COOH (bzw. Methacrylsäure), 3 g Natriumhydroxyd und 0,3 g Phenyl-b-naphthylamin wurde 6 Std. bei 1200 C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung ergab nach gründlichem Waschen mit warmem Wasser 115 g einer hellgelben Flüssigkeit. Die Gaschromatographie zeigte, dass diese Flüssigkeit praktisch rein war. Elementaranalyse und IR-Analyse bestätigen die oben angegebene Formel.