DE2059013A1 - 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan - Google Patents

1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan

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DE2059013A1
DE2059013A1 DE19702059013 DE2059013A DE2059013A1 DE 2059013 A1 DE2059013 A1 DE 2059013A1 DE 19702059013 DE19702059013 DE 19702059013 DE 2059013 A DE2059013 A DE 2059013A DE 2059013 A1 DE2059013 A1 DE 2059013A1
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Dr Pittmann Allen Gene
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PITTMANN ALLEN GENE DR
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Description

Dr. Allen Gene Pittman, 5340 Barrett Avenue, El Cerrito, Kalifornien (V.St.A.) und
Dr. William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Ror\d, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)
1,4-Bis- (heptafluorisopropoxy) -2,3-epoxybutan
Die Erfinduncf betrifft als neue organische Verbindung 1,4-Bis-(heptnfluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und die Behandlung faseriger Materialien mit dieser Verbindung. In der folgenden Herjchreibung sind Teile und Prozente jeweils Gewichts teil© ' bsw. -prozente, wenn es nicht anders angeigeben ist. In dor folgenden Beschreibung wird ferner der Perfluorisopropylrest
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ORIGINAL INSPECTED
Ζ0Γ)9013
CF3
FC-I
CF-,
mit dem Symbol Q bezeichnet.
In der ctmerikanischen Patentschrift 3 361 685 sind Polymere beschrieben, welche sich vom Heptafluorisopropylglycidyläther ableiten. Dieser hat die Formel
Q-O-CH2-CH-CH2
Wenngleich diese polymeren Verbindungen nützlich sind, um daiii ölabweinungsverinögen von Geweben zu verbessern, können sie jedoch nicht den hohen Grad an ölabweisungsvermögen hervorrufen, der für manche Anwendungen notwendig ist.
Einer der Gegenstände vorliegender Erfindung besteht in der Überwindung dieses vorgenannten Problems, d.h. darin, neue polymere Verbindungen zu schaffen, welche nützlich sind, faseriges Material mit einem größeren ölabweieungsvermögen zu schaffen, als dies mit den vorgenannten Polymeren des Glycidyläthers erzielbar ist.
1 0 9 θ 3 1 / 2 2 1 7
Die erfindungsgemäße neue monomere Verbindung entspricht der Formel
(I) Q-O-CH2-CH- CH-CH2-O-Q
Von besonderer Bedeutung ist, daß in dieser Verbindung der Hep tafluori s opropy !rest
CF3
U
(II) FC-
I
CF-,
dargestellt durch das Symbol Q, vorhanden ist und insbesonde daß sie einen Fluorrest in α-Stellung enthält, d.h. an dem sekundären Kohlenstoffatom, welches durch bezeichnet ist. Diese einzigartige.Struktur dieses Restes bxingt es als Vorteil mit sich, daß sie für eine gegebene Anzahl fluorierter Kohlenstoffatome einen größeren Anteil an ölabweisungsvermögen vermittelt, als es bei anderen Gruppierungen fluorierter Kohlenstoffatome in geraden Ketten der Fall ist oder wie es selbst in verzweigten Strukturen der Fall ist, welche keinen Fluorrest in α-Stellung enthalten. In der Tat haben Untersuchungen gezeigt, daß die drei fluorierten 'Kohlenstoffatome in dieser speziellen Anordnung einen Grad
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an ölabweisungsvermögen bewirken, welcher sechs bis sieben fluorierten Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette oder anderen Strukturen zu eigen ist, welche keine Fluoratome in α-Stellung enthalten.
Für das erfindungsgemäße Monomere ist weiterhin von besonderer Bedeutung, daß es je Molekül 2 Heptafluorisopropylgruppen enthält, wodurch diese Verbindung in herausragender Weise einem mit diesen Verbindungen behandelten faserigen Material,wie Textilien, ölabweisende Eigenschaften verleiht. Ein anderer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die Gruppierung
-0-CH0-CH-CH-CH0-O-
die Perfluorisopropylgruppen von der Epoxygruppe trennt. Als Folge hiervon ist die erfindungsgemäße monomere Verbindung stabil und typischen Polymerisationsreaktionen zugänglich, ohne hierbei von den Fluor enthaltenden Endgruppen beeinflußt zu sein. Die erfindungsgemäße monomere Verbindung kann deshalb in verschiedene polymere Derivate umgewandelt werden, welche innerhalb eines weiten Bereichs verwendet werden können, wiederum insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen faserigen Materialien. Ein
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weiterer wichtiger Punkt ist, daß die zuvor erwähnte Brückengruppierung
I \
-Q-CH2-CH-CH-CH2-O-
nur 4 Kohlenstoffatome aufweist und deshalb nicht den Ölabweisenden Effekt (oleophoben Effekt) der Heptafluorisopropylgruppen beseitigt. Deshalb sind in den erfindungsgemäßen Polymerisaten, wenn diese auf Textilien oder faserhaltiges Material aufgebracht oder auf diesen gebildet werden, die fluorierten Gruppen immer noch verhältnismäßig nahe an dem Polymergerüst, wo sie den behandelten faserigen Materialien ein hohes ölabweisungsvermögen vermitteln.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen monomeren Verbindung wird 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2-buten oxydiert* Die Herstellung dieser Ausgangsverbindung ist in der US-Patentschrift 3 420 793 beschrieben.
Die Reaktion kann durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Q-O-CH2-CH=CH-CH2-O-Q + 1/2 O2
Q-O-CH2-CH- CH-CH2-O-Q
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Die Oxydation wird dadurch, bewirkt, daß man die olefinische Ausgangsverbindung mit einem Peroxyd, wie z.B. Perbenzoesäure, tert. Butylhydroperoxyd, m-Chlorperbenzoesäure, saurer oder alkalischer Wasserstoffperoxydlösung, oxydiert. Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von 30 bis 1000C durchgeführt, vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Eisessig, Kohlenwasserstoffen und dergleichen. Nach beendeter Oxydation kann das Epoxydderivat dadurch gewonnen werden, daß man die verbrauchte Peroxydverbindung entfernt, überschüssiges Peroxyd durch ein Reduktionsmittel, wie Na3SO3 oder NaHSO3, zerstört und dann das Material bei vermindertem Druck destilliert.
Die erfindungsgemäße monomere Verbindung kann zu Homo- oder Copolymerisaten mit Hilfe üblicher Polymerisationstechniken, wie sie von anderen Epoxyden bekannt sind, polymerisiert werden. Homopolymerisate können beispielsweise durch Erhitzen des Monomeren auf 70 bis 1000C in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, Eisenchlorid, Bortrifluoridätharat, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid oder ähnlicher Katalysatoren, erhalten werden. Andererseits können auch alkalische Substanzen, wie KOH, Natriummethylat, Triäthylamin und dergleichen benutzt werden. Gleichermaßen brauch-
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bar sind Koordinierungskatalysatoren, wie Aluminiumtriäthyl/ Cokatalysator, Zinkdiäthyl/Cokatalysator und dergleichen, wobei der Cokatalysator ein Alkohol, Keton oder Wasser ist. Copolymerisate können hergestellt werden, wenn man die gleiche Verfahrensweise auf eine Mischung des erfindungsgemäßen Monomeren und eines hiervon verschiedenen Epoxydmonomeren anwendet. Derartige Epoxydmonomere sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Glycidylacrylat, AllyIglycidylather oder fluorierte GIycidyläther, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 361 685 beschrieben sind. Im allgemeinen stellen die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen viskose Flüssigkeiten bis halbfeste oder feste Materialien dar. Sie sind in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, 1,3-Bis-Ctrifluormethyl)-benzol, Trichlortrifluoräthan und dergleichen löslich, schlecht löslich oder unlöslich in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und dergleichen.
Wird die erfindungsgemäße monomere Verbindung polymerisiert, enthält das Produkt wiederkehrende Einheiten folgender Struktur:
-CH CH-O-
I I
CH, CH9
(in) I I
? ?■
Q Q
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Die polymeren Verbindungen verleihen faserigen Substraten hohes ölabweisungsvermögen auf Grund der Heptafluorisopropylgruppen (symbolisiert durch den Rest Q) und insbesondere weil diese Heptafluorisopropylgruppen sich nahe an der CCO-Gerüstkette befinden und weil sie einander nahe benachbart sind und so eine maximale Blockierung bewirken. Dies ist nicht der Fall bei den Polymerisaten der US-Patentschrift 3 361 685, bei denen die wiederkehrende Einheit folgende Struktur hat:
-CH9-CH-O-
* I
CH,
(IV) I
I
Q
Bei diesen Polymerisaten sind die Heptafluorisopropylgruppen notwendigerweise voneinander getrennt. Hieraus resultiert ein geringerer Grad an ölabweisungsvermögen.
Wie vor erwähnt/ kann das erfindungsgemäße Monomere mit anderen Epoxyden copolymerisiert werden. Ist z.B. das andere Epoxyd ein Alkylenoxyd, enthält das resultierende.Copolymerisat zusätzlich zu den Einheiten der Formel III solche folgender Struktur:
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■-CH .j —GH—O ~
1 ι
wobei R ein Wasserstoffrest oder eine niedrige Alkylgruppe ist. Für den Fall, daß das andere Epoxyd Heptafluorisopropylglycidylather ist, enthält das Copolymerisat zusätzlich zu den Einheiten der Formel III solche der Formel IV.
Ein besonderer Teil dieser Erfindung betrifft Copolymerisate, welche faserigen Materialien, eine besondere Kombination wünschenswerter Eigenschaften, wie nachstehend erklärt, vermitteln.
Bei der Herstellung von Kleidungsstücken, wie Röcken, Hosen und dergleichen, welche dazu bestimmt sind, in wäßrigem Medium gewaschen zu werden, ist es wünschenswert, daß die Gewebe eine Kombination bestimmter Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört ein hoher Grad an ölabweisungsvermögen, damit Ölige oder fettige Substanzen in Kontakt mit dem Kleidungsstück nicht auf der Oberfläche spreiten oder in die Zwischenräume des Gewebes eintreten. Ebenso ist es wünschenswert, daß, wenn ein Material fleckig wird, diese Flecken durch Waschen entfernt werden können. Wenn die Gewebe einen hohen Grad an Hydrophobie aufweisen, kann die wäßrige Waschflotte •die Gewebe nicht richtig benetzen und damit die Flecken
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nicht entfernen. Dies ist ein charakteristisches Problem von vielen sogenannten bügelfrei ausgerüsteten Kleidungsstücken: Werden sie schmutzig, ist es sehr schwierig, die Flecken zu entfernen und der Hauptzweck der Pflegeleicht-Ausrüstung ist nicht erfüllt.
Ein wesentlicher Teil vorliegende Erfindung ist es deshalb, Mittel zu finden, mit we · . die vorgenannten Probleme ausgeräumt werden können. Die Erfindung sieht deshalb Copolymerisate vor, welche Geweben einen hohen Grad an ölabweisungsvermögen übertragen, so daß sie Ver>clr .tzung durch fettige Netzmittel oder dergleichen widerstehen, jedoch wenn sie einmal schmutzig werden, leicht gewaschen v/erden können. Diese Kombination von hohem ölabweisungsvermögen und gleichzeitig erniedrigter Hydrophobie wird durch Produkte bewirkt, welche durch Copolymerisation des erfindungsgemäßen Monomeren mit einem Alkylenoxyd, v/ie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, oder einem fluorierten Glycidylather gemäß US-Patentschrift 3 361 685, irisbesondere Heptafluorisopropylglycidylather, hergestellt werden können. Typisch für diesen Bereich der Erfindung sind Copolymerisate von 10 bis 100 Mol Alkylenoxyd oder Glycidylather auf 100 Mol erfindungsgemäßer monomerer Verbindung.
'"Wie mehrfach erwähnt, sind die Verbindungen besonders brauchbar für die Behandlung von faserigen Materialien, wie Tex-
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BAD ORIGINAL
tilien, um deren Eigenschaften, wie z.B. deren öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen zu erhöhen. Darüber hinaus werden diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Textilmaterialien bewirkt. Beispielsweise wird durch die Behandlung nicht der Griff des Textilmaterials beeinträchtigt. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Verbesserungen dauerhaft sind, d.h. sie bleiben auch nach Waschen oder chemischer Reinigung erhalten. Die Polymerisate (gleichgültig ob Homo- oder Copolymerisate) können auf das faserige Material in üblicher Weise aufgebracht werden. So kann das Polymere in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-trifluormethylbenzol oder Trichlortrifluoräthan, gelöst werden. Die erhaltene Lösung wird auf das faserige Material durch eine übliche Tauch- und Klotztechnik aufgebracht. Entsprechend der Konzentration des Polymerisats in der Lösung und dem Grad des Klotzens kann die Menge des Polymerisats auf dem Material variiert werden. Üblicherweise beträgt die Menge des Polymerisats 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials. Es liegt aber auf der Hand, daß gegebenenfalls höhere oder niedrigere Mengen benutzt werden können. üblicherweise ist beim Behandeln von Geweben die Menge an Polymerisat auf Q,l bis 5 fiew.-% begrenzt, um das ge wünschte Abweisungsvermögen zu erhalten, ohne den Griff der iextilie zu beeinflussen. Andererseits können die Polymeri-
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sate auf das faserige Material auch, in Form einer wäßrigen Emulsion aufgebracht werden.
Nach der Behandlung mit der Lösung des Polymerisats wird das behandelte Substrat einer üblichen Härtungsbehandlung unterworfen, um das Polymerisat an die Fasern zu binden. Beispielsweise wird das faserige Material auf 50 bis 1500C für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel von der Lösung des Polymerisats kann in einem von der Aushärtung getrennten Schritt verdampft werden, es kann aber auch während der Aushärtung entfernt werden.
Wenngleich die vorgeformten Polymerisate üblicherweise auf das faserige Material aufgebracht werden, kann jedoch auch die erfindungsgemäße monomere Verbindung als solche in Dampfform, als reine Flüssigkeit oder als Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht werden. Das behandelte faserige Material wird dann gehärtet, z.B. bei 50 bis 15O°C während 5 bis 60 Minuten, um die Bindung des Monomeren an das faserige Material zu bewirken und die monomere Verbindung in situ zu polymerisieren. Um die Aushärtungsreaktion zu beschleunigen, kann man einen üblichen Polyme risationskatalysator, wie oben erwähnt, zusetzen.
Die Erfindung kann angewandt werden, um die Eigenschaften
aller Arten von faserigen Materialien zu verbessen, wie z.B.
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Papier; Baumwolle? Leinen; Hanf? Jute; Ramie; Siaal; Celluloseacetat-Kunstseiden; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseiden; verseifte Acetatkünstseiden; Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose; Fasern aus Amylose, Alginen oder Pectinen; Wolle; Seide; tierische Haare; Mohair; Leder; Pelle; regenerierte Proteinfasern aus Casein, Sojabohnenprotein, Erdnußprotein, Zein* Gluten, Eier-Albumin, Kollagen oder Keratin; Nylon; Polyurethanfasern; Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalate Fasern auf Polyacrylnitrilbasis; Fasern anorganischen Ursprungs, wie z.B. Asbest, Glas. Das erfindungsgemäße Textilbehandlungsverfahren kann angewandt werden auf Textilien in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen, Faserbündeln, Borten,Cord, Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen oder anderen nlchtgewebten Vliesen, Kleidungsstücken oder Teilen derselben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Dabei wird in den Beispielen auf üntersuchungsraethoden Bezug genommen, nämlicht
' Wasserabweigungsvermögen; AATC-SprühtestiaethocLe 22-1952.
von Ο bis 100, wobei die höheren Werte größeren
Widerstand in bezug auf das Birxdrinffen von Wasser anzeigen*
109831/2217 «Ad oR,GINal
ölabweisungsvermögen; AATC-Probetestmethode 118-1966 T. Bewertungen von 1 bis 8, wobei die höheren Werte größeren Widerstand gegen das Eindringen von öl bezeichnen. Im einzelnen entspricht die Bewertung des ölabweisungsvermögens der höchstbezifferten Testflüssigkeit, welche das Gewebe innerhalb 30 Sekunden nicht benetzt. Die Testflüssigkeiten und ihre entsprechenden Nummern sind:
1 "Nujol"
2 65 : 35 Vol.-Teile "Nujol"/n-Hexadecan
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan
Beispiel 1
Herstellung von 1,4-Bis- (heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxy-butan
Q-O-CH2-CH- CH-CH2-O-Q
*In einen 250 ml Rundkolben werden 40 g 1,4-Bis-(heptafluorieopropoxy)-2-buten, 20 g 87 % aktive m-Chlorperbenstoesäure
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und 60 ml Dichlormethan als Lösungsmittel gegeben. Die Mischung wird gerührt und eine Woche am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit zeigt die gaschromatographische Analyse die kontinuierliche Umwandlung der olefinischen Ausgangsverbindungen in das entsprechende Epoxyd. Nach einer Woche wird feste m-Chlorbenzoesäure aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit verdünnten wäßrigen Lösungen von NaHSO3, Na2CO3 und schließlich mit klarem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des gewaschenen Filtrats über wasserfreiem Gips wird der größte Anteil des Dichlormethans auf dem Dampfbad entfernt. Das rohe zurückbleibende Produkt C25 g) wird gaschromatographisch untersucht. Es enthält 60 % des gewünschten Epoxyds, 21 % Lösungsmittel und 19 % des Ausgangsmaterials. Durch Vakuumdestillation wird das reine Epoxyd erhalten. Kp. 97 bis 980C bei 35 mm Kg. Dieses Produkt wird bei den weiteren Beispielen als Epoxyd I bezeichnet.
Beispiel 2 Homopolymerisation von Epoxyd I
. » Um die Wirksamkeit verschiedener Katalysatorsysteme zu testen, wird das monomere Epoxyd I in der Gegenwart ausgewählter Katalysatoren in verschlossenen Glasröhren erhitzt.
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Dabei wird eine Polymerisationstechnik benutzt, wie sie nachfolgend in Abschnitt A) beschrieben ist.
A) In eine trockene, 7 mm starke Röhre aus Pyrexglas, welche an einem Ende verschlossen ist, werden 24 mg wasserfreies FeCl3 sowie anschließend 0,75 g Epoxyd I gegeben. Die Röhre wird in Trockeneis gestellt, evakuiert und unter Vakuum zugeschmolzen. Die zugeschmolzene Röhre läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Sie wird dann in ein Dampfbad 12 Stunden lang eingesetzt. Nach einigen Minuten Erhitzens steigt die Viskosität an. Am Ende der vorgenannten Erhitzungsperiode von 12 Stunden ist das Material vollständig fest. Das Polymerisat wird aus der Röhre durch Auflösen in Trichlortrifluoräthan entfernt und die Lösung wird mehrere Male mit verdünnter 0,1 η wäßriger HCl gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann auf dem Dampfbad entfernt und das Polymerisat in einem Vakuumofen für einige Stunden bei 8O°C und 1 mm Hg getrocknet. Es werden 0,5 g eines klaren, hellbraunen festen Polymerisats entsprechend einer Umwandlungsrate von 71 % erhalten. Das Produkt hat eine fettähnliche Konsistenz, ist löslich in Fluor enthaltenden Lösungsmitteln, wie Trichlortrifluoräthan, Benzotrifluorid und l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, löst sich aber nicht bei Raumtemperatur und
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Schütteln in Benzol, Aceton, Dioxan, N,N-Dimethylformamid oder Methylchloroform.
Im Infrarotspektrum zeigen sich die erwarteten Absorptionsbanden bei 3,4 μ für die C-H Absorption; C-F Absorption zwischen 7,5 und 9,3 μ; C-O-C bei IO μ und eine schwache Bande bei 2,7 bis 2,9 μ, welche auf OH-Endgruppen zurückgeführt werden kann.
B) Bei Verwendung von SbCl5 als Katalysator wird ein braunes Polymerisat in 80 %iger Ausbeute gewonnen.
C) Mit PCl3 als Katalysator wird ein Polymerisat in Form eines klaren viskosen Öles erhalten, Umwandlungsrate 14 %,
D) Bei Verwendung gepulverter KOH als Katalysator entsteht ein klares, hellgelbes festes Polymerisat mit einer Umwandlungsrate von 25 %.
Beispiel 3
Homopolymerisation von Epoxyd I
ϊη ei© trunkene» Rohr mit Schraubverschluß werden 120 mg Äluminiumtrichlorids eingefüllt. Hierauf wer-
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den 8,8 g des monomeren Epoxyds I zugegeben. Das Rohr wird sorgfältig verschlossen und mit der Hand geschüttelt. Nach einigen Sekunden tritt eine beachtliche Erwärmung ein. Das Schütteln wird fortgesetzt, bis die Mischung sich verdickt. Anschließend wird das Rohr 1 Stunde bei 9O°C erwärmt. Die Mischung wird dann in etwa 20 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöst, dreimal mit 10 %iger HCl, einmal mit 2 %iger Natriumhydroxydlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt und der Rückstand 2 Stunden bei 8O°C und 1 mm Druck getrocknet. Der weiße polymere Festkörper 08,6 g) ist in fluorfreien Lösungsmitteln unlöslich, aber leicht löslich in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und warmem 1,3-Bis-Ctrifluormethyl)-benzol. Das röntgenographische Pulverdiagramm ergibt einen hohen Kristallisationsgrad des Polymeren. Dies wird bestätigt durch eine thermische Differentialanalyse. Der Schmelzpunkt wird als endothermes Schmelzen bei 163 C mittels eines Differentialkalorimeters festgestellt. Bei etwa 257°C tritt thermische Zersetzung ein. Osmometrisch wird in 1,3-Bis- (trifluormethyl)-benzol ein durchschnittliches Molgewicht von 43700 festgestellt.
Die kritische Benetzungsspannung Cyc) für die Oberfläche des Polymeren wird über die Vorrückwinkel bestimmt, die an
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einer Reihe von n-Alkanen auf mit dem Polymeren überzogenen Glasflächen gemessen werden. Es wurden folgende Werte erhalten: .
n-Alkane kritische Benet-
zungsspannung
dyn/cm, 2O°C		 Vorrück
winkel
Hexadecan 27,6 70,8
Tetradecan 26,7 68,9
Dodecan 25,4 65,5
Undecan 24,7 64,5
Dec an 23,9 61,3
Nonan 22,9 59,5
Octan 21,8 55,5
Heptan 20,3 50,6
Hexan 18,4 45,2
Trägt man den Cosinus dieser Winkel gegen die Oberflächenspannungen auf, erhält man für die Oberfläche des Polymeren eine kritische Oberflächenspannung von 11,4 dyn/cm.
Beispiel 4
Copolymerisation von Epoxyd I und HeptafluorisopropylgIycidylather
Die Copolymerisation wird ausgeführt in der Art, wie sie für die Homopolymerisation in Beispiel 2, Teil A, beschrieben ist. Es werden 0,4 ml Epoxyd I, 0,16 ml Heptafluorisopropylglycidyläther und ca. 10 % FeCl-, verwendet. Ein hellbraunes halbfestes Polymerisat wird mit einer Umwandlungsrate von 20 % erhalten.
Beispiel 5 Copolymerisation von Epoxyd I mit Propylenoxyd
In einen 25 ml Rundkolben werden 1,75 g Epoxyd I und einige Tropfen SbCl1. gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang durch Schütteln vermischt. Dann werden 0,2 ml Propylenoxyd zugegeben. Die Mischung wird auf einem Dampfbad 1/2 Stunde erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile in einem Vakuumofen bei 80°C und 1 mm Hg entfernt. Es bleibt ein viskoses braunes öl (1,6 g) zurück. Bei Zusatz von Aceton tritt eine Phasentrennung ein. Etwa 0,5 g eines festen Polymerisats scheiden sich aus. Der Rest bleibt in alkoholischer
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_ 21 . 2059Ό13
Lösung. Zugabe von Q,l η HCl zu der Acetonlösung verursacht die Ausfällung des verbleibenden Polymerisats, welches ein viskoses hellbraunes öl ist.
Kontaktwinkelmessungen von Hexadecan und Wasser auf Oberflächen/ die mit diesen Polymerisaten überzogen sind, zeigen an, daß in beiden Fällen ein echtes Copolymerisat entstanden war und daß das Ölige Copolymerisat einen höheren Anteil an Propylenoxydeinheiten aufweist als das feste Copolymerisat.
Beispiel 6 Aufbringen des Epoxyds I auf ein Wollmischgewebe
Ein etwa 18 χ 18 cm großes Gewebestück, bestehend aus einer Mischung von 50 % Wolle und 50 % Baumwolle, wird in eine Lösung von 6 ml des Epoxyds i und 100 ml N,N'-Dimethylformamid eingetaucht. Die das Gewebestück enthaltende Lösung wird 2 Stunden auf 900C erhitzt. Nach Entfernung des Probestücks wird der Stoff mit Wasser, Aceton und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gewaschen. Der Stoff wird nach Trocknen an der Luft gewogen. Die Gewichtszunahme durch die ..Reaktion mit dem Epoxy d beträgt 4* Gew.- %. Das "Stoff stück
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ist sowohl wasserabweisend wie ölabweisend. Der Wasserabweisungstest ergibt 100, verglichen mit 50 für das unbehandelte Stück. Die Oberfläche des behandelten Stoffs wird von Mineralöl weder benetzt noch durchtränkt, auch wenn das Mineralöl über Nacht auf das Gewebe aufgebracht war. Ein Kontrollstreifen wird von Mineralöl sofort benetzt. Dieser Effekt bleibt auch nach Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln erhalten.
Beispiel 7 Aufbringen des Homopolymerisats auf Textilien
Es werden Lösungen von 1 und 5 % des Homopolymerisats nach Beispiel 2, Teil A, in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Streifen von ungefärbtem Wollgewebe und ungefärbtem BaUmwollgewebe werden in diese Lösung eingetaucht, herausgenommen und abgepreßt, dann in einem Ofen bei 150 C 10 Minuten lang gehärtet. Die Produkte werden auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben:
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2059(313
Konzentration
des Polymeren		 Wolle Wasserab
weisungs
vermögen		 Baumwolle Wasserab
weisungs
vermögen		 ■
in der Behand-
lungslösung
% .		 ölabwei
sungs
vermögen		 100
100
50 - 60		 ölabwei
sungs
vermögen		 90
100
0
1
5
O		 5
6
O		 3
5
0
Beispiel 8 Aufbringen des Homopolymerisats auf Textilien
Es werden Lösungen von 0,6 und 1,25 % des Homopolymerisats von Beispiel 2, Teil B, in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Streifen ungefärbten WoIl- und Baumwo11gewebes werden mit den Lösungen behandelt und wie in Beispiel 5 beschrieben ausgehärtet. Das Ölabweisungsvermögen dieser Produkte ergibt sich aus den folgenden Wertem
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Konzentration des
Polymeren in der
Behandlungslösung
ölabweisungsvermögen bei Wolle
Ölabweisungsvermögen bei Baumwolle
0,6
1,25
6 6 O
3 3 O
Beispiel 9
Aufbringen des Copolymerisats von Epoxyd I und Heptafluorisopropylglycidyläther auf Textilien
Entsprechend Beispiel 4 wird eine 5 %ige Lösung des Copolymerisats in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Die Lösung wird auf ungefärbtes Baumwoll- und Wollgewebe aufgebracht und wie in Beispiel 7 gehärtet. Die Produkte wurden auf ihr öl- und Wasserabweisungsvermögen getestet. Die Resultate ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
Konzentration
des Copolymer
ren in der Behandlung slösung
Wolle
Baumwolle
Ölabwei- Wasserabsungs- Weisungsölabwei- Wasserabsungs-Weisungs
% vermögen vermögen 50 - 90 vermoc jen vermögen
5 5 60 3
O 0 0
80
0
109831 /2217
Beispiel 10
Aufbringen des Copolymerisate von Epoxyd I und Äthylenoxyd auf Textilien
Ein Copolymer!sat aus Epoxyd I und 25 Mol % Äthylenoxyd wird durch Erhitzen des Monomeren in einer zugeschmolzenen-Röhre in Gegenwart von AlCl3 auf 1OO°C für 2 Stunden hergestellt. Von dem Copolymerisat wird eine 3 %lge Lösung in Trichlortrifluoräthan hergestellt.
Ein Gewebe aus gleichen Teilen Wolle und Polyester wird mit der Lösung des Copolymerisats behandelt, bei Raumtemperatur getrocknet und bei 12O°C 10 Minuten ausgehärtet. Ein anderes Muster des gleichen Gewebes wird mit der 2 %igen wäßrigen Emulsion eines Handelsprodukt'es zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung behandelt und in der gleichen Weise wie oben ausgehärtet. Das Handelsprodukt hat die Typenbezeichnung PC-208.
3 Tropfen Mineralöl werden in jedes der beiden behandelten Gewebemupter ,eingearbeitet« Die Muster werden dann einem normalen,Haushaitswaschverfahren mit einem handelsüblichen Waschmittel unterworfen, durch Schleudern getrocknet und auf die gegenwart von verbliebene» Mineralöl geprüft. Be ( wurde gefunden, daß das Gewebe, das mit dem Copolymerisat au* Epoxyd % und Xthylenoxyd behandelt worden war, kein öl
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mehr enthielt. Das Gewebe, daß mit dem handelsüblichen öl- und Wasserabweisungsmittel behandelt worden war, enthielt noch öligen Schmutz.
Beispiel 11
Emulsion des Homopolymerisats und dessen Aufbringen auf Textilien
Eine wäßrige Lösung des Homopolymerisats von Epoxyd I wird auf folgende Weise hergestellt:
20 g des Polymerisats werden in 40 ml l,3-Bis.-(trifluor-.methyl)-benzol gelöst, welches als Emulgator ungefähr 0,3 g Polyoxyäthylen-Sorbitanoleat enthält. Eine Lösung, enthaltend 88 ml Wasser, 12 ml Aceton und 1 g des gleichen Emulgators, wird in einem Mischgefäß bei geringer Geschwindigkeit gerührt. Die Lösung des Polymerisats wird langsam zu der gerührten Flüssigkeit in dem MischgefäÖ gegeben. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit 30 Sekunden auf volle Geschwindigkeit gesteigert. Die entstehende gtammemulsion wird dann mit zusätzlichem Wasser vermischt, un* verschiedene Behändlungsemulsionen mit einer Polymerkonaentration von 1 bis 5 Gew.-% herzustellen.
109831/2217 bad original
Die Behandlung von Geweben mit·diesen Emulsionen in der Art des Beispiels 5 ergab Produkte mit einem ölabweisungsvermögen, wie es erzielt worden ist bei Verwendung eines Polymerisats, welches in Trichlortrifluoräthan gelöst worden ist.
Beispiel 12
Untersuchung der Kontaktwinkel· " - - — -
Es werden Lösungen von verschiedenen Polymeren des Epoxyds I, wie nachstehend beschrieben, in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Die Konzentration an Polymerisat in jeder Lösung beträgt etwa 27 %. Einige Tropfen jeder Lösung werden auf saubere Glasplatten aufgebracht, die dann in einem Ofen bei 15O°C einige Minuten erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden Kontaktwinkelmessungen von Wassertropfen und n-Hexadecan auf den behandelten Glasplatten durchgeführt.
Der Kontaktwinkel ist ein Maß für das Abweisungsvermögen des Polymeren. Je größer der Kontaktwinkel, desto abweisender ist das Polymer in bezug auf die Testflüssigkeit. Zwei TestflÜssigkeiten werden benutzt, um
a) das wasserabweisende Vermögen des Polymerisats und
b) das ölabweisende Vermögen des Polymerisats, insbesondere
gegenüber n-Hexadecan, zu bestimmen. Die benutzten PoIy-' 109831/2217
merisate und die erhaltenen Ergebnisse können folgender Tabelle entnommen werdent
Polymerisat Kontaktwinkel in
n-Hexadecan Wasser
Homopolymerisat von Epoxyd I
(Beispiel 2, Abschnitt A) 65 105
Copolymerisat von Epoxyd I
und Heptafluorisopropyl-
glycidyläther (Beispiel 4) . 62 60 Copolymerisat von Epoxyd I
und Propylenoxyd (Beispiel 5,
fettiges Copolymerisat) 58 30
Die obigen Daten sind von besonderem Interesse, da sie zeigen, daß, wenn Epoxyd I mit Propylenoxyd oder mit Glycidyläther copolymerisiert ist, das entstehende Copolymerisat einen niedrigeren Grad an Hydrophobie vermittelt als das Homopolymerisat, verbunden mit dem erhalten gebliebenen Grad an Oleophobie bei dem Homopolymerisat.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Neue Verbindung der Formel
(CP3) 2CFO-CH2-CH- CH-CH2-OCP ICF
2. Verfahren aur Herste" zq der Verbindung des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Bis~(heptafluorisopropoxy)-2-buten in an sich bekannter Weise mittels eines Peroxyds, vorzugsweise bei erhöhte., temperatur, oxydiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd ra-Chlorperbenzoesäure verwendet,
4. Verwendung der Verbindung des Patentanspruchs 1 als Mittel zur Behandlung von faserigem Material, vorzugsweise textilem Material.
109191/2?-lt
:.. . ,. . . t.. OBlGJNAtJMSPECTED
DE19702059013 1969-12-22 1970-12-01 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan Granted DE2059013A1 (de)

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US3701792A (en) 1972-10-31
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