DE2123752C3 - Mindestens 5 Gew % Fluor enthaltende Siloxancopolymerisate und deren Verwendung - Google Patents

Mindestens 5 Gew % Fluor enthaltende Siloxancopolymerisate und deren Verwendung

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Description

(R", Alk, R'", R, Y1 .x und c siehe die oben angegebene Bedeutung, jedoch R" nur dann Wasserston", wenn Y = Alkoxy- oder Aroxyrest; d = 1, 2 oder 3; Summe von c und J = 3) oder hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel
Si-R""-O-fAlk-O)i-R"'-Si (III)
(R, R'", R"", Alk, Y, x, c und ä siehe die oben angegebene Bedeutung; c' = 0,1 oder2;rf' = I,2oder3; Summe von c' und d' = 3) im Molverhältnis von oleophoben zu hydrophilen Monomeren wie 1 :0,1 bis 1:3 verwendet.
2. Copolymerisat nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Struktur
(CF3J2CFO(CH2),-SiO1 5 für die Einheit A.
für die Einheit A.
4. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
CF3(CF1J6CHjOiCH1J2SiO11S
für die Einheit A.
5. Copolymerisat nach Anspruch I, gekennzeichne: durch die Struktur
CH3O(CH2CH2O)2(CH2)JSiO15
für die Einheil B1.
6. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
CH3CXCH2CH2O)4(CH2I3SiO15
wobei g ungefähr = 12 ist, für die Einheit B1.
7. Copolymerisat nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Struktur
C9H19
CH3
0(CH2CH2O)9 - CH2 — CH — CH2Si(CH3)O
wobei g ungefähr = 12 ist, Tür die Einheit B1.
8. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
O CH3
Il !
CH3O(CH2CH2O)2C-CH-SiO1J
für die Einheit B1.
9. Copolymerisat nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Struktur
O1 5Si—iCH2)3—O—(CH2CH2O)3(CH2J3-SiO15
für die Einheit B2.
10. Verwendung von Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 10 zum Behandeln von faserigen Substraten.
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Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Polymerisate, welche insbesondere nützlich sind, faserigen Materialien schmutzabweisende und schmutzfreigebende Eigenschaften zu verleihen.
Es ist bekannt, daß zwei verschiedene Tcxtileigenschaften dazu gehören. Textilien in sauberem Zustand zu halten.
Die eine Eigenschaft ist die Schmutzabweisung, d. h. fts die Fähigkeit eines Textilmaterial, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn es mit Soße, Butter, Fett oder anderen öligen Substanzen in Berührung gebracht wird. Die andere Eigenschaft ist die Schmutzfreigabe.
Nimmt man an, daß ein Textilmaterial schmutzig geworden ist, betrifft diese Eigenschaft dij Leichtigkeit oder die Schwierigkeit, die Flecken auszuwaschen.
Die Schmutzabweisung und die Schmutzfreigabe *ines bestimmten Textilmaterials hängen von der Art der Faser ab, aus welchen es gemacht ist und von der Art der Ausrüstung, welche auf das Textilmaterial aufgebracht ist.
Natürliche Fasern wie Baumwolle oder Wolle zeigen geringe Schmutzabweisung, aber andererseits können sie nach Anschmutzung leicht gereinigt werden, d. h., sie zeigen einen hohen Grad an Schmutzfreigabe.
Einige synthetische Materialien, insbesondere Polyester, zeigen nicht nur einen niedrigen Grad der Schmu'zabweisung, sondern auch einen niedrigen Grad der Schmutzfreigabe.
Da der moderne Trend zu Textilien aus einem Gemisch von Baumwolle oder Wolle und Polyestern geht, hat sich die Situation verschärft, da solche Mischgewebe leicht anschmutzen und der absorbierte Schmutz schwer auszuwaschen ist.
Die Anwendung von Harzen Tür die Bügelfreiausrüstung erschwert weiterhin die Schmutzfreigabe. Praktisch jeder stand bereits der Situation gegenüber, daß ein bügelfrei gemachtes Kleidungsstück aus mit Harz behandeltem Baumwolle/Polyester- oder Wolle/ Polyester-Mischgewebe durch Berührung mit öligen Substanzen verschmutzte und man hat gefunden, daß es wiederholter Waschen bedarf, diese Flecken zu entfernen.
Um diese Probleme zu überwinden, hat man FluorkohlenstofTpolymerisate auf die Textilien aufgebracht. Wegen der oleophoben Eigenschaften der meisten Fluorkohlenwasserstoffe verbessern solche Behandlungen in der Tat die Schmutzabweisung des Gewebes. Jedoch neigen sie dazu, die Schmutzfreigabeeigenschaften eher zu verschlechtern, da die wäßrige Waschflotte die Faser nicht richtig benetzen und somit die Flecken nicht entfernen kann.
Ein anderes Hilfsmittel bestand darin, hydrophile ι ο Materialien, insbesondere Polymerisate, auf die Textilien aufzubringen. Im allgemeinen erleichtern diese das Auswaschen von Schmutz. Sie verbessern aber nicht die Fähigkeit des Textilmaterials, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn sie mit öligen Substanzen in Berührung gebracht werden.
Es gibt im Handel ein durch Polymerisation von N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat mit einem aus Tetraäthylenglykoldimethacrylal und Schwefelwasserstoff hergestellten Copolymerisat gewonnenes Fluorkohlenstoffmaterial, das unter der Bezeichnung FC 218 vertrieben wird, das verwendet wird, urn Textilmaterial schmutzfreigebonde Eigenschaften und ölabweisung zu verleihen. F.s hat aber den Nachteil relativ hoher Kosten und gibt dem Gewebe einen harten Griff (siehe Chem. and Eng. News 46 [1968], 40—41).
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel zu schaffen, mit denen die vorgenannten Probleme erleichtert gelöst werden können.
Die beanspruchten Polymerisate verbessern die ölabweisung auf Geweben, so daß sie der Anschmutzung erheblich widerstehen, z. B. der Anschmutzung durch ölige Nahrungsmittel und dergleichen.
Gleichzeitig verleihen die beanspruchten Polymerisate den mit ihnen behandelten Geweben Schmutzfreigabeeigenschaften, d. h., daß, wenn die Gewebe tatsächlich anschmutzen, der Schmutz leicht ausgewaschen werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die beanspruchten Polymerisate dem Gewebe, auf welches sie aufgebracht werden, antistatische Eigenschaften verleihen, dauerhaft sind und nicht den Griff des Textil.«; beeinflussen.
Die beanspruchten Polymerisate, welche diese erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen, sind Copolymerisate von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren, wobei eines oleophobe Eigenschaften vermittelt, das andere hydrophile Eigenschaften verleiht.
Beansprucht werden mindestens 5 Gew.-% Fluor so enthaltende Siloxancjpolymerisate aus
A) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
(R, = Pcrfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Z = Sauerstoff oder die Gruppe—CH2O-; K = Wasserstoff oder Methylgruppe;
h = gynzc Zahl von I bis 12:
η = I oder 2:
P= 1.2 oder 3:
ί/ = 0. ι oder 2:
f ρ ♦ ι/ 4)
und
B, I wiederkehrenden Einheiten der Struktur
R" — O— (Alk— O),- R'" — Si
(R"
Alk
.v
R'"
ί \
einwertiger Kohlcnwasserstoffrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Acetylrest; Alkylengruppc mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
ganze Zahl von 2 bis 100; zweiwertiges Brüokcnglicd der Formel
-CH2-CH-CH2-
CH3 —CO—CH-
CH3 -CO-C(CH3J2-
oder
-(CH2)
R = wie oben definiert; f = O, I oder 2;
(/=1.2 oder 3;
<· + </ = 3)
oder B2) wiederkehrenden Einheilen der Struktur
Si — R"" — O — (Alk — O),R"'—Si
(R = Wasserstoff oder Methyl; R'" = Gruppe der Formel
-(CH2),-
CH,
-CH2-CH-CH2 —CO-CH(CH1)-odcr
C-O C(CH.,), R"" = gruppe der Formel
Z\ 25 752
(Ή,
ClI2 C]] ( II,
(CH1)CHCO
ICHJ2C CO
Ik Alkylcnrest mil 2 bis 6 Kohlenstoff
atomen:
ν - ganze Zahl von 2 bis KK);
c - 0. I oder 2:
,/ -■ 1.2 oder 3;
ti 3;
ι ·' 0. I oder 2:
I I. 2 oder 3:
ti -t ,
-M
erhallen durch Mischhydrolyse von Fluororganogruppen tragenden Silancn und Mischkondensation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluororganosilanc olcophobc Monomere der allgemeinen Formel
|R( Z ICH,|„1„ Si
(R1. '/.. h. η und </ siehe die oben angegebene Bedeutung: Y - Halogen, Alkoxy-. Aroxy- oder Acyloxyrcst; ρ-. 1.2 oder 3) und hydrophile Monomere der allgemeinen Formel
R" O (Alk - O)x-R"' -Si
(R". Alk. R'". R. Y. .v und c siehe die oben angegebene Bedeutung, jedoch R" nur dann Wasserstoff, wenn Y = Alkoxy- oder Aroxyrest:d = I. 2 oder 3: Summe von c und d — 3) oder hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel
Si —R'"—O—fAlk-O);—R'"—Si (III)
(R. R'". R"". Alk. Y. .χ. c und (/siehe die oben angegebene Bedeutung: c' — O. I oder 2: d' = 1.2 oder 3: Summe von <■' und d' = 3) im Molvcrhältnis von olcophoben zu hydrophilen Monomeren wie I : 0.1 bis 1 :3 verwendet.
Fs wird demnach zur Herstellung der beanspruchten Copolymere!! eine Mischung von olcophoben und hydrophilen Monomeren der Hydrolyse unterworfen. In an sich bekannter Weise wird das Monomcrcngemisch in einen Überschuß von Wasser eingerührt und dann Wasser und Nebenprodukte durch Verdampfung entfernt. Fine bevorzugte Arbeitsweise besteht im Auflösen des Monomercngemisches in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton. p-Dioxan. Tctrahydrofuran. oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist und Zugabe von Wasser unter Rühren. Das Reaklionsgemiseh wird dann, vorzugsweise im Vakuum, von Lösungsmitteln. Wasser und Ncbenpro-
\\ dukten der hydrolytischen Polymerisation befreit.
Die Copolymerisate sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere fluorierten Lösungsmitteln, wie Ben/otrifluorid. Trichlortrifluoräthan.
2<> I..VBis-trifhiorinclln!benzol und ähnlichen Lösungsmitteln.
Die Lösungen der Polymerisate können für die Behandlung von faserigen Materialien verwendet werden, um diesen sowohl Schmiitzabweisung wie Sehmutzfrcigabczu vermitteln.
Für die Herstellung der beanspruchten Copolymerisate können, je nach den Figenschaften. die das Copolymer'* haben soll, die Monomeren in Abhängigkeit von solchen Faktoren ausgewählt werden, wie
ίο z. B. der Zahl der pcrfluoricrlcn Kohlenstoffatomc in dem olcophoben Monomeren und der Zahl der Alkylcnoxygruppcn in dem hydrophilen Monomeren.
Im allgemeinen werden die Monomeren in einem
solchen Verhältnis verwendet, daß 0.1 bis 3 Mol des
vs hydrophilen Monomeren auf 1 Mol des olcophoben Monomeren treffen, unter der Bedingung, daß das Copolymerisat wenigstens 5 Gew.-% Fluor enthält, vorzugsweise jedoch 10 bis 40 Gcw.-% Fluor.
Vorzugsweise sind wenigstens 50% der Silicium enthaltenden Fluoralkylreste trifunktionell. DcrÄthylenoxydgehalt in den Copolymcrisaten soll 9 bis 90%. jedoch vorzugsweise 30 bis 70% betragen.
Die vorbeschriebenen Copolymerisate sind insbesondere brauchbar für die Behandlung von faserigem Material, wie z. B. Textilien, um sie öl-, wasser- und schmutzabweisend zu machen und ferner ihreSchmutz- und Fleckenfreigabeeigenschaften zu verbessern.
Hierzu wird ein Copolymerisat wie oben beschrieben hergestellt und auf das faserige Substrat aufgebracht.
Typischerweise ist das Copolymerisal in einem flüssigen Träger dispergiert und wird in dieser Form a"f das faserige Material aufgebracht.
Der Ausdruck »Dispersion« wird dabei in allgemeinster Form verwendet und soll Lösungen. Suspensionen und Emulsionen einschließen.
Wird das Copoylmerisat in Form einer Lösung aufgebracht, wird es in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel gelöst, wie z. B. Benzotrifluorid. 1,3-Bis-trifluormethylbenzol oder Trichlortrifluoräthan.
Andererseits kann das Copolymerisat in Wasser emulgiert werden, wobei man sich der Hilfe eines konventionellen Emulgators bedienen kann.
Wie dem auch sei, die entstehende Dispersion wird auf das faserige Material durch eine konventionelle
fts Tauch- und Klotztechnik aufgebracht.
Durch Variation der Konzentration des Copolymcrisats in der Dispersion und des Grades des Klotzens kann die Menge des Copolymerisats auf dem
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Material variiert werden. So kann die Menge des Copolymerisats. bezogen ;u>f das Gewicht des faserigen Materials. 0,1 bis 20"η betragen. Natürlich können auch höhere oder niedrigere Mengen, falls gewünscht, verwendet werden.
üblicherweise, z. B. bei der Behandlung von Textilien wie Geweben, wird die Menge des Copolymerisats auf 0,1 bis 5% begrenzt sein, um die gewünschte Abwertung zu erreichen, ohne den Griff des Textils zu beeinträchtigen.
Nach Aufbringen der Dispersion des Copolymcrisals wird das behandelte faserige Substrat einer konventionellen Härtung unterzogen, um das Polymerisat auf den Fasern zu fixieren. Als Beispiel einer solchen Behandlung wird das faserige Material auf 50 bis 150 C für 5 bis 60 Minuten erhitzt.
Das Lösungsmittel der Copolymerisatdispersion kann in einem getrennten Schritt vor der Härtung verdampft oder kann einfach während der Härtung vcrcianipfi weiden.
Während dieser Härtungsopcration reagieren die unkondensierten oder unhydrolysierten Gruppen in dem ungehärteten Copolymcrisat (Halogen-. Alkoxy-, Wasserstoff oder Aroxyreste. welche an Silicium gebunden sind) mit reaktiven Stellen in den Fasern, insbesondere mit Stellen, welche aktiven WasserstofTcnthalten. wie er z. B. in Hydroxyl-, primären oder sekundären Amid-, Thiok Carboxyl- und ähnlichen Gruppen vorliegt.
Viele Arten von Fasern, z. B. Wolle, Seide, Haare und andere Proteinfasern, Baumwolle, Kunstseide und andere Cellulosefaser^ Nylon. Polyurethan- und Polyharnstoff-Fasern enthalten Gruppen dieser Art und sind insbesondere brauchbare Substrate, um eine gute Fixierung des aufgebrachten Copolymerisats zu bewirken.
Darüber hinaus enthalten praktisch alle faserigen Materialien, selbst anorganische Produkte wie Asbest und Glasfasern, Feuchtigkeit, und während der Härtung bewirkt diese Feuchtigkeit zusätzliche Hydrolyse und Kondensation der unreagierten siliciumgebundenen Halogen-, Wasserstoff-, Alkoxy- oder Aroxyreste mit dem Endergebnis, daß zusätzlich in situ Polymerisation eintritt, so daß das Copolymerisat dauerhaft auf dem behandelten Substrat fixiert ist.
Falls es erwünscht ist. die Härtungsreaktion zu beschleunigen, kann ein zusätzlicher Härtungskatalysator der Lösung des Polymerisats vor Aufbringen auf das faserige Substrat zugefügt werden. Der Katalysator kann auch getrennt auf das Substrat vor oder nach dem Aufbringen der Copolymerisatdispersion aufgebracht werden.
So kann man solche Katalysatoren wie Zinkoctoat, Dibutyizinnacetat oder Dilaurat, Triäthanolamintitanat, Triäthanolaminzirkonat, Zirkonacetat, Zirkonoxychlorid. Zirkon- oder Titanester von Alkanolen, wie z. B. Tetrabutyltitanat oder Zinkperfluorbutyrat, verwenden.
Faserige Materialien, welche mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten behandelt sind, weisen einen verbesserten Widerstand gegen Verschmutzung auf und — falls sie aber doch verschmutzt werden — können sie leicht gereinigt werden. Dabei ist besonders wichtig, daß diese Vorteile ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Textilien erhalten werden. So wird insbesondere der Griff der Textilien nicht beeinträchtigt. Tatsächlich wird der Griff insofern üblicherweise verbessert, daß die Textilware weicher und geschmeidiger ist. Andererseits sind die Verbcsserungen dauerhaft. Sie bleiben auch nach dem Waschen und Chemischreinigen des Produktes erhalten.
Die Erfindung kann zur Verbesserung der Eigenschäften aller Typen von Fasermaterialicn benutzt werden, wie Papier; Baumwolle; Leinen: Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunslseiden; Celluloseacctat/butyrat-Kunstseiden; verseifte Acetatkunstseiden: Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose; aus Amylose, Alginen oder Pectinen hergestellte Fasern; Wolle; Seide; tierische Haare; Mohair; Leder; Pelze; aus Casein, Soja hohnen-Erdnußproteincn. Zein. Gluten, Eier-Albumin. Kollagen oder Keratinen hergestellte Fasern; Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Polyesterfasern wie Polyethylenterephthalat; Fasern auf Basis von Polyacrylnitril; oder Fasern anorganischer Herkunft wie Asbestöder Glasfasern u. a. m.
Die zu behandelnden Textilmaterialien können vor-
ι* ; c 1 c tr** ι r"<
IIV,£UI! IU I IJIIIi »On iOSCPi ι tiSCrii, ι üviCn, wiirriC".
Zwirnen, Kammzügen, Faserbündeln, Borten. Cord. Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen und anderen nichtgewebten Vliesen. Kleidungsstücken oder Teilen derselben.
Die Testmethoden, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, werden wij folgt ausgeführt:
ölabwcisung
Der benutzte Test war der AATCC-Test, Methode 118-1966 T. Die Bewertung erfolgt von 0 bis 8, wobei die höheren Werte den größeren Widerstand gegen das Eindringen von öl kenntlich machen. Im einzelnen ist der ölabweisungsgrad die Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, welche das Gewebe in einer Zeitdauer von 30 Sekunden nicht benetzt. Die Flüssigkeiten und ihre entsprechenden Zahlen sind:
Nummer
/usummcnscl/un^
»Nujol«
65 : 35 »Nujol« und n-Hexadecan,
3 n-Hexadecan
4 n-Tctradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heplan
Fleckenentfernung
Proben eines Gewebes werden mit Mineralöl beschmutzt, dann gewaschen und entsprechend der AATCC-Te-amethode 130-1969 in bezug auf die Fleckenentfernung bewertet. Der zurückgebliebene Fleck wird bewertet entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckentfernungsmuster, welches eine abgestufte Serie von Flecken zeigt. Die höchste Zahl 5 bedeutet völlige Fleckentfernung. Die niedrigste Zahl I bedeutet praktisch keine Fleckentfernung.
Die folgenden oleophoben Monomeren wurden nach bekannten Methoden hergestellt:
Monomere·*
IC Fj)2CK O -(CU,), - SiCI.,
(Ή,
KK1I2Cr — O - (CH2), -SiCl2 (T., ((T2),, CH2 O (CH2), - SiCl,
Kur/-hc/eich-
Π1ΙΙ11!
Herstellung einsprechend
USA-Patentschrift 3 422 131
USA-Patentschrift 3 422 131
USA-Patentschrift 3 012 006
Die folgenden hydrophilen Monomeren werden, wie in den Virschriften für die Gewinnung der Ausgangsstoffe a bis c besehrieben, hergestellt:
Mnmimcres
CH., ü - CH2 - CH2 O - CH2 - CH2 O — (C H2), -- SiCI.,
CH, — O -(CH2 — CH2 — O)7- (CH2)., -■ SiCl, (worin g annähernd 12 ist)
CI1Si — (CH2)., — O -1CH2 — CH2 -- C)», (CM2), SiCl,
CH, CH,
O -(CH2 — CH2 — O)5- CH2 - CH — CH2 — SiCl2
(worin g annähernd 12 ist)
O CH,
]i j
CH, — O -(CH2 -- CH2 — O>r <-' — CH SiCI,
Kur/be/eichminü Herstellung
entsprechend
D Vorschrift a
L Vorschrift b
F Vorschrift c
G Vorschrifl d
Vorschrift e
Vorschrift a)
Entsprechend dem" folgenden Reaktionsschema wurde das Monomere D hergestellt:
NaH
CH., — O—CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH > CH3-O- CH2-CH2-O -CH2-CH2-ONa
CH2 = CH-CH2-Br
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ch2-CH = CH2
HSiCl,
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-(CH2J3-SiCI3
In einen trockenen l-Liter-3-HaIskolben. ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 200 ml trockenes p-Dioxan und 48 g 50% aktives Natriumhydrid (1 Mol NaH), dispergiert in Mineralöl, eingebracht- Hierzu wurden unter Stickstoff langsam 120g (1 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther gegeben.
Anschließend wurde 1 Mol Allylbromid, verdünnt mit 100 ml p-Dioxan, tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Während der Addition wurde der Kolben mit Eiswasser gekühlt, da beträchtliche Hitze entwickelt wurde. Während der Addition fällt Natriumbromid aus der Mischung aus. Nach Zugabe des gesamten Al'ylbromids wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Filtrieren vom .Natriumbromid
(IiI g) befreit. Bei 100 C wurde bei normalem Druck aus dem Filtrat Dioxan abdeslillicrl. Anschließend wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
78 g des Allyläthers wurden durch Destillation bei 73 C und 5 mm Quecksilbersäule erhallen. >
Das Monomere D wurde dann wie folgt aus dem Allyläthcr hergestellt: 3 kleine trockene Pyrcx-Röhrchen wurden jeweils mit 2,8 g des Allyläthers, 0.05 ml t-Butylperbenzoat und 3,1 ml CI1SiH beschickt. Die unten verschlossenen Röhrchen wurden in einem ι ο Trockeneisbad gekühlt, evakuiert, verschlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Der Inhalt der Röhrchen wurde dann vereinigt und unter Vakuum destilliert.
Es Würden 10.4 g des Monomeren D erhalten. Der ■> Siedepunkt war 115 bis 116 C bei annähernd I mm Quecksilbersäule.
Vorschrift b)
Herstellung des Monomeren E
CH1O-(CH2-CH2-O)9 (CH2I1- SiCI.,
(worin g annähernd 12 ist)
Diese Monomeren wurden hergestellt in einer Art :> und Weise, die derjenigen der Vorschrift a) entsprach, wobei für die Herstellung des Allylüthcrs folgende Materialien verwende! wurden:
225g CH3-O- ICH, - CH2I9-OH (worin ,?
annähernd 12 isti.
21 g 50% aktives NaH in Mineralöl.
300 ml p-Dioxan als Lösungsmittel.
100 g Allylbromid (Überschuß).
Zur Herstellung des Allyläthers wurde das Rcak- .^ tionsgemisch 24 Stunden auf 80 C erhitzt, anstalt es über Nacht bei Raumtemperatur zu belassen.
In der nächsten Stufe der Synthese wurden folgende Bestandteile in ein trockenes 60 ml Glasgcfäß gegeben:
23 g des Allyläthers (0.04 Mol).
0.015 ml t-Butylperbenzoat.
6.2 ml Cl3SiH (0,06 Mol).
Das Glasgefäß wurde verschlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Darauf wurde das flüssige Produkt unter reduziertem Druck erhitzt, um unreagiertes Trichlorsilan zu entfernen. 2.5 g unreagiertes Cl3SiH wurden in einer Trockeneisfalle gesammelt und zeigten die gute Umwandlung des Produktes an. so
Die IR-Analyse des Monomeren E zeigte keine Vinylabsorption bei 6.1 μ. zeigte jedoch Banden bei 13,2 und 14,4 μ, welche für SiCl3 Monomere typisch sind.
Das Monomere E kann durch direkte Zugabe zu Wasser polymerisiert werden. Es bildete sich ein wasserlösliches Produkt, welches zu einem unlöslichen vernetzten Gummi ausgehärtet werden konnte, wenn man das Wasser entfernte und ca. 30 Minuten auf 150nC erwärmte. f>o
Vorschrift c)
Herstellung des Monomeren F
Cl3Si-(CH2)3-O-(CH2-CH2-Oh3(CH2)3-SiCl3 fi.
Die Herstellung dieses Monomeren entsprach derjenigen des Monomeren D mit der Ausnahme, daß der Diallyläther des Triäthylenglykols zuerst hergestellt wurde und anschließend die Addition von 2 Mol frichlorsilan folgte.
Zur Herstellung des Diallyläthers wurden die folgenden Chemikalien und Mengen verwendet:
84 g 57% aktives NaH in Mineralöl,
200 ml trockenes Dimethylformamid als
Lösungsmittel,
158 g Triäthylcnglykol, gelöst in 100 ml trockenem Dimethylformamid.
2 Mol Allylbromid, gelöst in 2(K) ml p-Dioxan.
Nach Zugabe des Allylbromids wurde die Dispersion unter Rühren über Nacht auf 60 C erhitzt. Das Salz wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Es wurde in einer Ausbeute von 163 g ein Rohprodukt erhalten. Siedepunkt 130 bis 145 C bei etwa 5 mm Quecksilbersäule.
Die Analyse zeigte die erwünschte Vinylabsorption. jedoch auch einige restliche C)J !-Gruppen, welche entweder auf unreagiertes Triäthyicngiykoi oder rvionoallyläther zurückzuführen sind.
Dementsprechend wurde das Rohprodukt behandelt mit Teilen eines aliphatischen Diisocyanats hohen Molekulargewichts der Firma General Mills. Produkt DDI. Molgewicht 600. um die restlichen OH-Gruppcn enthaltenden Produkte zu binden.
Das Diisocyanat wurde langsam zugesetzt und das Produkt von Zeit zu Zeit überprüft, bis kein freies NCO in dem Produkt mehr enthalten war.
Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum destilliert und ergab das Diallyläthcrprodukl frei von Hydroxylgruppen. Siedepunkt ca. 145 C bei 5 mm Quecksilbersäule.
Die Zugabe des Trichlorsilans zu dem Diallyläther wurde so vorgenommen, wie sie bei der Herstellung der Monomeren E und F' beschrieben ist. Es wurden 2 Moläquivalente HSiCI, zum Diallylälher in der Gegenwart von t-Butylperbcnzoat-Katalysator gegeben.
Vorschrift d)
Herstellung des Monomeren Ci
CH,
^Q-(CH2 CH2-O^CH-CH-CH2-SiCI2
(worin g annähernd 12 ist)
Dieses Monomere wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Monomeren D und E mit der Ausnahme, daß der einwertige Alkohol ein Nonylphenoxypolyäthylenglykol mit etwa 12 Äthyleno.xyeinheiten war und anstelle von Allylbromid Methallylchlorid benutzt wurde.
Der Zusatz von Methyldichlorsilan wurde wie oben ausgeführt, und zwar in der Gegenwart von t-Butylperbenzoat.
Vorschrift c)
Herstellung des Monomeren H
O CH1
Il I " ..
CH3-O-(CH2-CH2-O)2-C-CH-SiCl1
Dieses Monomere wurde hergestellt, indem zuerst tropfenweise Monomethyläther des Diäthylenglykols zu einem zweifachen Überschuß von Acryloylchlorid
bei 40 C gegeben wurde. Ein Stickstoffstrom wurde während der Zugabe aufrechterhalten und auch noch '/2 Stunde nachdem die Zugabe vervollständigt war. Danach wurde überschüssiges Acryloylchlorid im Vakuum entfernt. Das Acrylat wurde im Vakuum destilliert.
Es wurde eine 80%ige Ausbeute erhalten. Siedepunkt 70 bis 72 C bei 1,5 mm Quecksilbersäule.
An das Acrylat wurde Trichlorsilan addiert, indem beide in einer verschlossenen Röhre erhitzt wurden: 0,07 Mol des Acrylats, 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresoI als Polymerisationsinhibitor, 12 ml HSiCI3 und 0,2 ml einer 0,00014molaren Lösung von H2PtCI6 · 6H2O in Isopropanol.
Herstellung der Copolymerisate '5
Die Copolymerisate wurden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Cohydrolyse einer Mischung der Monomeren entweder durch Zugabe der Mischung zu Wasser unter kräftigem Rühren oder vorzugsweise durch Auflösen der Mischung in einem Lösungsmittel wie Aceton, p-Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel, welches teilweise bis vollständig wassermischbar ist, dann Zugabe von Wasser und schließlich Entfernung des Lösungsmittcls im Vakuum.
Beispiel I
a) Cohydrolyse und Polykondensation
der Monomeren A und D
2 ml des Monomeren A wurden mit I ml des Monomeren D gemischt und die Mischung wurde zu 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung wurde gerührt und 1I1 ml Wasser zugegeben. Nach etwa I Stunde wurde die Mischung auf ein Dampfbad gestellt, um -1S das Lösungsmittel zu entfernen. Restliches Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 80'C und I mm Quecksilbersäule entfernt.
Eine klare dicke homogene Flüssigkeit blieb zurück. Dieses Siloxancopolymerisat war in einer Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, insbesondere in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid und Trichlortrifluormethan.
Das flüssige Polymere konnte durch Erhitzen in einen unlöslichen gummiähnlichen festen Körper 4^ umgewandelt werden. Beispielsweise wurde eine dünne Schicht der Flüssigkeit durch Erhitzen auf 150" C für 10 Minuten in einen gummiähnlichen Festkörper umgewandelt. Es lag tatsächlich ein Copolymcrisat vor, denn eine Mischung des Homopolymeren von A und *° des Homopolymeren von D bleibt wegen Unverträglichkeit der Komponenten nicht homogen: beim Mischen bilden sich zwei unlösliche Schichten.
b) Eine Reihe von Copolymcrisaten wurde wie in a) ss beschrieben hergestellt:
Verwendete Monomere Menjie
eines jeden
Monomeren
in ml		 Kur/be-
/cichnnii|!
ties
I'oWmsren
Λ und D 2/1 X
Λ und F-: 2/1 Xl
Λ und 1' 3/1 XII
B und (i und Λ 1/1/3 XIII
C und H und Λ 0.5/1/1 XIV
Das Polymere X, hergestellt aus den Monomeren A und D, enthält wiederkehrende Einheiten der Strukturen
(CF3)2CF-O-(CH,)3-SiO, 5
(VIII)
und
Cr3-O-(CH2-CH2-O)2-(CH2I3-SiO15(IX)
Das Polymere XI, hergeleitet von den Monomeren A und E, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich
CH3-O-(CH2-CH2-O)9-(CHj)3-SiO15
worin g annähernd 12 ist.
Das Polymere XII, hergeleitet von den Monomeren A und F, enthält wiederkehrende Einheilen der Struktur der Formel VIII zuzüglich
O. sSi-(CH2!3-O-(CH2-CH2-0+3(CH2!3-Si0. 5
Das Polymere XIII hergeleitet von den Monomeren A, B und G, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur in Formel VIII zuzüglich
(CF3J2CF-O-(CHj)3-Si(CH3)O
CH3
CoH1,
(worin g annähernd 12 ist)
Das Polymere XIV, hergeleitet von den Monomeren A, C und H, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich
CF3-(CF2J6-CH2-O-(CH2I3SiO1.,
O CH3
Il I
CH3-O-(CH2-CH2-O^-C-CH-SiO1,
Gcwebcbchandlung
Die Für die Behandlung verwendeten Gewebe waren 3-Fachmischungen von Wolle/Baumwolle/Nylon und Wolle/Kunstseide/ Polyester.
Die Behandlung der Gewebe mit den Copplymerisaten der Erfindung wurde durch Eintauchen der Gewebe in eine Lösung der Copolymerisate in Trichlortrifluoräthan oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol ausgeführt.
In einigen Fällen wurde das Copolymere in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht.
Nach Eintauchen in die Lösung oder Emulsion wurden die Gewebe durch Quetschwalzen gegeben, um eine Naßaufnahmc von 50 bis 60% zu erreichen.
Die behandelten Gewebe wurden dann an der Luft getrocknet und in einem Ofen bei K)O bis 150 C IO bis 20 Minuten lang gehärtet.
Nach Entfernung aus dem Ofen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte wie bereits
809 61S/173
beschrieben auf ihre Olabweisung und ihre Schmutzfreigabe getestet.
In einigen Beispielen wurden die Gewebe vor dem Aufbringen der Copolymerisate mit Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (DMDEU) behandelt, um dem Gewebe bügelfreie Eigenschaften zu verleihen und den Einfluß der Copolymerisate in der Gegenwart dieser üblichen Ausrüstungsmittel zu prüfen.
Die bügelfrei ausgerüsteten Stoffe wurden wie folgt hergestellt:
Eine 20%ige wäßrige Lösung von DMDEU, welche etwa 0,5% Zinknitrat als Katalysator und 0,2% eines nichtionischen Netzmittels enthält, wurde hergestellt. Die Gewebe wurden in diese Lösung eingetaucht und dann zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 40 bis 50% abgequetscht. Die Gewebestreifen wurden an der Luft getrocknet, eine Minute in einer Heißpresse bei 177" C gepreßt und dann in einem Ofen bei etwa I63°C 15 Minuten gehärtet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Gewebebehandlung mit den verschiedenen Capolymerisaten, die im Beispiel Abschnitt b) beschrieben worden sind.
In einigen Fällen wurden die Copolymerisate in Form wäßriger Emulsionen angewandt. Ein typisches Emulgierbeispiel ist das folgende:
10 g des Copolymerisate XI wurden in 10 ml Benzotrifluorid gelöst. Hierzu wurden 50 mg eines handelsüblichen Netzmittels (Igepal CO-530 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 6 Älhylenoxygruppen im Molekül) gegeben. Diese Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsrührer zu 80 ml Wasser gegeben, welches 50 mg eines handelsüblichen Netzmittels (Igepal CO-710 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 12 Äthylenoxygruppen pro Molekül) enthielt. Die entstandene Emulsion konnte als solche oder weiter mit Wasser verdünnt verwendet werden.
Tabelle der Ergebnisse der Gewcbebehandlung
Copolymer Härtunjis- Gewebe* I Olabwcisunj: nach dem Flecken
Kurzbczeichnuni! bcdingungcn. vor dem Waschen freiuabc
u. Konzentration Temp, in C/ Waschen wen
i. d. Lösung o. Emulsion Zeit in Min. 2
X. 2%igc Lösung 110/10 W/C/N 3 5
u. DMDEU 2
X. 2%ige Lösung I10/20 W/C/N 3 5
u. DMDEU ι
XI, 3%ige Emulsion 120/15 W/C/N 3 -> 5
XII. 3%igc Lösung 110/30 W/C/N -> I 4
XIII. P'/oige Lösung 150/3 W/R/P 1 5 4
XI. 3%i»e Lösung 120/10 W/R/P 6 4
u. DMDEU 0
Unbehandelt W/C/N 0 2,5
u. DMDEU 0
Unbchandelt W/C/N 0 0 3.0
Unbehandelt W/R/P 0 0 2.0
Unbchandelt W/R/P 0 1.0
u. DMDEU
W/C/N = Wolle. Baumwolle. Nylon. W/R/P -- Wolle. Kunstseide. Polyester. I)MDElJ = DimcthyloldihydroxyälliylcnharnslolT.
Weiter oben ist eine Reihe von hydrophilen Monomeren beschrieben. Diese Verbindungen können in Homopolymerisate durch Anwendung konventioneller hydrolytischer Polymerisationstechniken - wie bereits beschrieben umgewandelt werden. Wir haben beobachtet, daß diese Homopolymerisate auf faserhaltigc Materialien aufgebracht werden, um deren Schmutzfreigabeeigenschaften zu verbessern. Jedoch sind die Ergebnisse nicht so gut wie diejenigen, die man erhält, wenn man die vorgenannten Copolymerisate mit oleophoben Monomeren aufbringt. So geben die Homopolymerisate auch keine Abweisung für '* ölige Anschmutzung. Dennoch können die Homopolymerisate der hydrophilen Monomeren bei Gelegenheit nützlich sein, wo es wünschenswert ist. ein faserhaltigcs Material hydrophil zu machen. Sie üben ferner einen wcichniachcndcn Effekt auf das Substrat (i5 ,ms. so daß sie auch für diesen Zweck nützlich sind. In der Ausführung dieses Gesichtspunktes der Erfindung werden die Homopolymerisate auf das faserige Substrat in der gleichen Weise aufgebracht, wie in Verbindung mit den Copolymerisaten beschrieben, und demselben Härtungsschritt unterworfen. Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der Homopolymerisate und ihre Anwendung auf Textilmaterial.
Beispiel 2
Hydrolyse und Polykondensation des Monomeren D
Eine 2-ml-Probe des Monomeren D wurde langsam zu 20 ml Wasser gegeben. Während der Zugabe wurde Wärme frei, Nach vollständiger Zugabe entstand eine etwas wolkige Lösung.
Ein Teil der Lösung wurde in eine Glasabdampfschalc gegeben. Man ließ das Wiisscr verdampfen. Dabei wurde ein viskoses polymeres Siloxan gebildet. Durch Erhitzen des viskosen Polymerisats bei 150 C über 15 Minuten entstand ein klarer, gummiähnlichcr. wasserunlöslicher F-'iim.
Beispiel 3
Hydrolyse und Polykondensation des Monomeren E
I ml Wasser wurde zu 5 ml des Monomeren gegeben, welches in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst war. Es wurde Λ 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei ein dickes wasserlösliches flüssiges Polymerisat verblieb. Dieses Produkt konnte ebenfalls in einen vernetzten, gummiartigen, wasserunlöslichen Film durch Erhitzen oberhalb 100''C umgewandelt werden.
Textilbehandlung
Das Textilmaterial, was in den folgenden Tests benutzt worden war, war eine 3-Fachmischung von Wolle/Kunstseide/Polyester mit einer Bügelfrei-Ausrüstung wie folgt:
Das Gewebe wurde in eine 20%ige wäßrige Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff eingetaucht, welche 0,5% zjnknitratkatalysator und 0,2% eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels enthielt.
Danach wurde das Gewebe auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60% abgequetscht, luftgetrocknet, I Mi- nute in einer heißen Presse gepreßt (1770C) und dann 15 Minuten lang im Ofen bei etwa 163 C gehärtet.
Eine wäßrige Lösung Siloxans aus dem Monomeren E wurde hergestellt, indem 5 ml des Monomeren zu 95 ml Wasser gegeben wurden. Nach der Zugabe wurde die Lösung durch Zugabe von I η Natriumhydroxid neutrai gestellt. Ein Gewebestreifen wurde in die Lösung getaucht, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 60% gequetscht, luftgetrocknet und in einem Ofen 5 Minuten bei 150'C gehärtet.
Das behandelte Gewebe und als Kontrolle ein Streifen unbehandelten Gewebes wurden dann auf Fleckenfreigabe getestet. Hierzu wurden die Streifen mit Mineralöl beschmutzt, gewaschen und entsprechend der AATCC-Testmethode 130-1969 auf 4c Schmutzfreigabe bewertet.
Der verbliebene Fleck wurde entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckentfernungsmuster bewertet, wobei das Standard-Fleckentfernungsmuster eine abgestufte Serie von Flecken aufwies. Die höchste Zahl 5 zeigt vollständige Fleckentfernung an, während die niedrigste Zahl I praktisch keine Fleckentfernung anzeigt.
Die erhaltenen Resultate waren wie folgt: Das mit dem Polymeren behandelte Muster hatte einen Flekken freigäbe wert von 4, wobei die Kontrolle einen solchen von 1,5 hatte.
Die folgenden Ausführungen dienen dem Vergleich mit Produkten des Standes der Technik und zeigen die überlegenen Eigenschaften der Verbindungen vorliegender Anmeldung.
a) In der US-Patentschrift 34 27 271 ist die Kombination eines Fluor enthaltenden Silans mit einem hydrophilen, Athylenoxyd enthaltenden Silan offenbart. Die Polymerisate dieser US-Patentschrift 34 27 271 haben die allgemeine Formel
R3-SiO
SiO
R'
— SiO-f—SiR3'
R'
In dieser Formel ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein RfCH2CI I2-ReSt, wobei Rf ein Perfluoralkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, A ist ein höherer Alkylrest mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen, B ist ein Rest der Formel
(CH2LO(CH2CH2O)6Q.
Von diesen Siloxanen wird berichtet, daß sie wasserdispergierbare Wachse seien und als antistatische Mittel brauchbar wären.
Wir haben gefunden, daß diese Siloxane der obigen allgemeinen Formel keinen Widerstand gegen Ό1-anschmutzung und keine Schmutzfreigabeeigenschaften verleihen. Die Gründe hierfür liegen vermutlich in der ungenügenden Stellung und der Menge der fluorierten Kohlenstoffatome und dem starken Kohlenwasserstoff-Charakter, welcher durch die lange Alkylkette A und die zahlreichen Methylgruppen am Silicium repräsentiert wird.
Der vorliegenden Patentanmeldung liegt aber die Erkenntnis zugrunde, daß ölabweisung and Schmutzfr?igabeeigenschaften ungünstig duirch die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffgruppen in Siloxanpolymerisaten beeinflußt werden können.
In Beispiel 2 der US-Patentschrift 34 27 271 ist ein spezifisches Siloxanpolymerisat gezeigt. Dieses hat die Formel
CH3 CH3 CH3
(CH,).,-SiO-(SiO-)„ (SiO-I2 (CH2)29
CH2 (CH2I3 (SiO-) Si-(CH3I3
CH,
CH2
CH2
Dieses Siloxan wurde entsprechend Beispiel 2 der vorgenannten IIfS-Patentschrift hergestellt und mit einem Copolymerisat vorliegender Erfindung vcrglichen, und /war mil einem Copolvmcrisal von
(CI-I1I2CIO(CH,I3SiCI3
CH3O(CHaCH2O)211(CH2I3SiCI3
welches auf folgende Weise hergestellt wurde: Das hydrophile Monomere
CH3O(CH2CH2O)20(CH2I3SiCI3
wurde entsp.echend Beispiel 1 vorliegender Erfindung hergestellt.
Zur Herstellung eines Copolymerisates wurden 2 Teile
(CF3J2CFO(CH2I3SiCl3
und I Teil
CH3O(CH2CH2O)20(CH2I3SiCl3
nach der Methode des Beispiels 1 umgesetzt. ;o
Es wurden jeweils 2%ige Emulsionen des erfindungsgemäßen Copolymerisats und des bekannten Siloxans hergestellt und auf ein Gewebe entsprechend den auf das Beispiel 1 b) folgenden Ausfühiungen aufgebracht, welches aus Wolle, Kunstseide und Polyesterfasern bestand.
Die ölabweisung und die Schmutzfreigabe können folgender Tabelle entnommen werden:
Copolymcrisat
Erfindungsgemäß
US-Patent 34 27 271
Ohne Behandlung
Olabwcisun;; Schmiit/-
abv/ci-
vor dem nach dem snngs-Waschcn Waschen wert
.1°
.15
Hieraus ergibt sich, daß das Polymerisat gemäß US-Patent 34 27 271 keine ölabweisung und keine verbesserte Schmutzfreigabe als das unbehandeltc Gewebe zeigte.
b) Die US-Patentschrift 34 45 276 offenbart bestimmte Siloxanoxyalkylen-Blockpolymerisate, welche SiH-Gruppen aufweisen und von denen behauptet wird, daß sie einen beständigen wasserabweisenden Effekt und antistatische Eigenschaften auf Textilien erzeugen. Ein typisches Blockcopolymerisat hat die Formel
CH, CH,
I ' I ·
(CH3I3SiO-(SiO-) (SiO)37-Si(CH3I3 (CH2I3 H 0-(CH2CH2O)7CH, '10
Ein Blockpolymcrisut dieser Formel wurde ent-
sprechend Beispiel 2 der vorgenannten US-Patentschrift 34 45 276 hergestellt und mit einem Copolymerisul verglichen, bei dem 2 Teile
(CF3I2CFO(CH2I3SiCI3
mit I Teil
CH3O(CH2CH2O)12(CHj)3SiCI3
copolymerisicrl worden waren.
Entsprechend den auf das Beispiel I b folgenden Ausführungen wurden Dreifachgewebe von Wolle, Kunstseide und Polyester mit einer jeweils 2%igen Emulsion der Polymerisate behandelt. Es zeigten sich folgende Ergebnisse:
Oipnlvmerisal OlahuciMini!
vor dem nach dem
Waschen Waschen		 Ί
O		 Schmutz
abwei-
sunys-
wcr!
Erfindungsgemäß
US-Patent 34 45 276		 3
O		 O 5
2
Ohne Behandlung O
Wiederum kann erkannt werden, daß mit dem SiI-o.xan des US-Patentes 34 45 276 kein höherer ölabweisender Effekt und keine höhere Schmutzfreigabe als bei dem unbchandelten Gewebestreifen erzielt wird.
c) Im Handel ist ein durch Polymerisation von N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylal mit einem aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Schwefelwasserstoff hergestellten Copolymcrisat gewonnenes Fluorcarbonprodukt unter der Bezeichnung FC 218 als schmutzabweisendes Mittel erhältlich.
Dieses Produkt wurde mit einem 2: 1 Copolymerisat von
und (CF3)2CFO(CH2)3SiCI3
CH3O(CH2CH2O)20(CHj)3SiCl3
verglichen.
Textilstreifen aus einer Baumwolle/Polyester-Mischung wurden mit 2%igen Emulsionen dieser Produkte behandelt und 15 Minuten bei 13Or'C gehärtet.
Die ölabweisenden Eigenschaften wurden sofort und nach viermaliger Wäsche getestet.
Die Schmutzfreigabe wurde nach der ersten Wäsche getestet. Beide Gewsbestreifen haben den gleichen Schir.utzfreigabewert 5 nach der ersten Wäsche.
Die anfängliche ölabweisung des im Handel befindlichen Harz^j betrug 5 und die des Siloxans 3.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Siloxans bestand darin, daß das Gewebe keinen steifen Griff hatte und dem Teststreifen, welcher mit der handelsüblichen Verbindung behandelt worden war, überlegen war. Zusätzlich war die Dauerhaftigkeit des Siloxanharzes besser, was sich aus einer höheren ölabwcisungsrate nach vier weiteren Waschen ergab.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Mindestens 5 Gew.-% Fluor enthaltende Siloxancopolymerisate aus 5
A) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
R„
i \
o„
(Rf = Perfluoralkylgruppe mit
3 bis 18 Kohlenstoffatomen; Z = Sauerstoff oder die Gruppe
— CH2O —
R = Wasserstoff oder Methylgruppe; b = ganze Zahl von I bis 12; η = 1 oder 2;
ρ = 1, 2 oder 3;
q = O, 1 oder 2;
η + ρ + q = 4)
B1) wiederkehrenden Einheiten der Struktur i0
35
R " ~ O — (Alk — O)1 — R'" — Si
O.
(R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest Q mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Acetylrest;
Alk = Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ;
χ = ganze Zahl von 2 bis 100;
R'" = zweiwertiges Brückenglied der Formel
(CH2)3
— CH2 — CH — CH2 — CH3
— CO —CH-
CH3
— CO — C(CH3J2 — f.o oder
— (CH2) —
R = wie oben definiert; fts
t=0.! oder 2;
</=1.2 oder 3;
c + d = 3)
B2) wiederkehrenden Einheiten der Struktur Si — R"" — O — (Alk — O)xR'" — Si
(R = Wasserstoff oder Methyl;
R'" = Gruppe der Formel
-(CH2J3-
CH1
— CH2 — CH — CH2 —
— CO — CH(CH3) —
oder
-CO-C(CH3J2-
R"" = Gruppe der Formel
-(CH2J3-CH,
— (CH3)CHCO —
oder
-(CH3J2C-CO-
AIk = Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ;
χ = ganze Zahl von 2 bis 100;
c = 0, 1 oder 2;
d = 1,2 oder 3;
c + d = 3;
c' = 0, 1 oder 2;
d' = 1,2 oder 3;
c' + d' = 3)
erhalten durch Mischhydrolyse von Fluororganogruppen tragenden Silanen und Mischkondensation, gegeber.enfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluororganosilane oleophobe Monomere der allgemeinen Formel
(Rf, Z, /). /1 und u siehe die oben angegebene Bedeutung; Y = Halogen. Alkoxy-. Aroxy- oder Acyloxyrest; ρ - I.
2 oder 3) und hydrophile
Monomere der allgemeinen Formel
3, Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
R" — O — (Alk — O)x — R'" — Si
i \
(M)
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