DE2646482A1

DE2646482A1 - Fluorierte produkte, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur fleckenabweisenden ausruestung von substraten

Info

Publication number: DE2646482A1
Application number: DE19762646482
Authority: DE
Inventors: Andre Dessaint; Jean Perronin
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-04-28
Also published as: CH616919A5; IT1070266B; GB1522050A; JPS5251319A; NL7611402A; DE2646482C2; CH613331GA3; JPS6042270B2; BE847369A; CA1083599A; NL177920C; CH613331B; FR2328070B1; US4295976A; FR2328070A1

Description

DIPL.-ING. SCHWAPE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 27372

*· OKI 1978

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von Substraten

Die Erfindung betrifft fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von verschiedenen Materialien, wie Papier, Leder, Holz, Metallen, Beton und insbesondere gewobenen oder nichtgewobenen, natürlichen, künstlichen oder synthetischen Textilmaterialien.

Es ist bekannt, daß fluorierte Derivate besonders interessant sind zur Behandlung von unterschiedlichsten Substraten, insbesondere Geweben und Papier, um diese Materialien hydrophob und oleophob zu machen, d. h. ihnen Eigenschaften zu verleihen, die sie gegen die Bildung von Flecken durch fettfreie oder fette Produkte schützen.

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(089) 988272 8 Manchen 80, Mauerkirchersüalle 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERO d Postscheck München 65343-808

Wenn die in dieser Weise ausgerüsteten Substrate verschmutzt sind, beispielsweise durch die erzwungene Abscheidung von verschmutzenden Substanzen, sind sie in wäßrigen Medien nur sehr schwer zu waschen, selbst wenn das Wasser ein Detergens oder Waschmittel enthält, da das Medium das Substrat nicht in ausreichendem Umfang benetzt und aufgrund dieser Tatsache für die Entfernung der Flecken nicht wirksam genug ist.

Dieser Nachteil kann nicht in Kauf genommen werden, wenn es sich um Artikel wie Hemden, Kleider, Kinderbekleidung, Arbeitskleidung und Tischwäsche handelt, die regelmäßig gewaschen werden müssen. Gleiches trifft auf bestimmte Tapeten, Wandverkleidungen oder Fußbodenabdeckungen zu, die mit einer Seifenlösung gereinigt werden müssen.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurden gewisse fluorierte Derivate modifiziert, um ihnen einen hydrophilen Charakter zu verleihen. So sind in der DT-PS 2 123 752 Copolymere aus Perfluoralkoxyalkylsiloxan und Alkylenoxyalkylsiloxan vorgeschlagen worden. In den US-Patentschriften 3 759 874 und 3 575 899 ist auch vorgeschlagen worden, fluorierte Polyurethane zu benützen.

Unter Anwendung anderer Verbindungstypen hat es sich zur Erreichung dieses Zieles als interessant erwiesen, fluorierte Copolymere oder perfluorierte Alkohole, die mit Hilfe von Aminoplasten mit Alkylenoxxdkondensaten vernetzt sind, zu verwenden (DT-PS 2 304 655 und US-PSen 3 598 514 und 3 598 515).

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In gleicher Hinsicht wurde bereits vorgeschlagen, Copolymere aus perfluorierten Monomeren und Acrylaten von Glykolen oder Glykolderivaten (US-PSen 3 816 167 und 3 654 244) oder Copolymere auf der Grundlage von fluorierten Verbindungen und Anhydriden (US-PS 3 585 169, FR-PS 2 126 233 und FR-PS 2 230 791) zu verwenden.

In der FR-PS 1 562 070 wurde ferner vorgeschlagen, Hybrid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht einzusetzen, bei denen es sich um Block-Copolymere oder Pfropf-Copolymere auf der Grundlage von hydrophilen Fragmenten und fluorierten Fragmenten handelt, die man durch Polymerisation eines fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Vorpolymeren erhält, das man durch Umsetzung eines Diacrylmonomeren mit einem Dithiol bereiten kann. Man kann auch die FR-PS 2 204 621 nennen, die die Anwendung von Zubereitungen auf der Grundlage von Additionsverbindungen vorschlägt, die man durch Umsetzen eines fluorierten Itaconats oder Fumarate mit gegebenenfalls fluorierten Mercaptanen erhält.

Die Mehrzahl der mit den bisher vorgeschlagenen Produkten behandelten Substrate leidet jedoch an dem Nachteil, daß sie unter Berücksichtigung des aufgebrachten Fluorgehaltes nicht ausreichend hydrophob sind und daß sie insbesondere ihre fleckenabstoßenden Eigenschaften nach einer geringen Anzahl von Waschvorgängen verlieren. Dieser Nachteil ist von erheblicher Bedeutung, da es sich insbesondere um Gegenstände handelt, die dazu bestimmt sind, wiederholt gewaschen zu werden.

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Es wurde ferner versucht, fluorierte Produkte herzustellen, die den damit behandelten Substraten nicht nur eine "fleckenabstoßende Wirkung" verleihen, sondern auch einen "schmutzabgebenden oder schmutzabstoßenden Effekt" wie er von I. Niemann in "Textiles Chimiques", Nr. 4 (April 1969) Seite 211 definiert ist, so daß diese Appretur die zusätzliche Besonderheit aufweist, daß sie die Schmutzentfernung bei den Waschvorgängen erleichtert und daß diese Eigenschaftskombination auch nach wiederholten Waschvorgängen oder Trockenreinigungsvorgängen beibehalten bleibt.

Es wurden nunmehr neue fluorierte Produkte gefunden, die nach dem Auftragen auf verschiedene Substrate unter Anwendung einer geringen abgeschiedenen Fluormenge, diesen Substraten gleichzeitig hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften verleiht, so daß sie sich gegen das Ausbreiten und das Eindringen von wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten widersetzen, wobei die in dieser Weise behandelten Substrate unter gewissen Bedingungen ein ausgezeichnetes hydrophiles Verhalten besitzen, insbesondere in Gegenwart von Produkten, die beim Waschen in wäßrigen Medien verwendet werden. Trotz dieses hydrophilen Charakters konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß die Gesamtheit dieser Eigenschaften selbst nach einer relativ großen Anzahl von Waschvorgängen beibehalten bleibt. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft für Polyester/Baumwoll-Gewebe oder Polyester/Viskose-Gewebe, die häufig gewaschen werden müssen und von denen bekannt ist, daß sie leicht verschmutzen, insbesondere wenn sie zuvor "bügelfrei" (wash and wear) oder "knitterfest" ausgerüstet wurden.

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Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Produkte, die erhältlich sind durch Umsetzung

(a) eines Mols eines Esters aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Säuren der allgemeinen Formel (I)

HS-A (COOH)_n (I)

in der

A eine gegebenenfalls Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Phosphoratome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisende, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet; mit ■

(b) einem bis fünf Molen einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der allgemeinen Formel (II)

Rf - B - C = CH-R (II)

R
entspricht in der

Rf eine geradkettige oder verzweigte, perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ,

B eine zweiwertige Gruppe oder Verbindungskette und

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch Telomerisation oder durch Cotelomerisation in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lö-

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sungsmittel hergestellt werden, wobei der unter (a) definierte Ester die Rolle des Telogens spielt, während die unter (b) definierten äthylenischen Verbindungen die Rolle des Taxogens übernehmen. Man kann in Gegenwart von ionischen (kationischen oder anionischen) Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Natriummethylat, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxidverbindungen, wie Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaiiumpersulfat, Alkaliperborate, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Diacetylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Peressigsäure, Aminoxiden, Cer(IV)-nitrat, Ammoniumnitrat, Azoverbindungen, wie Azo-2,2¹-bis-isobutyronitril, Azo-2,2'-bis(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), Azo-4,4'-bis(4-cyano-pentansäure) oder den Alkalisalzen davon und Azo-2,2'-di-isobutylamidin-dihydrochlorid oder Photoinitiatoren, die in Gegenwart von UV-Strahlung eingesetzt werden, wie Benzoinderivate, Benzophenon, 2-Methyl-anthrachinon und Benzil, arbeiten. Die eingesetzte Katalysatormenge kann zwischen 0,01 und 5 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten äthylenischen Verbindungen variieren, wobei man den Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 % einsetzt.

Wenn das Molverhältnis zwischen dem unter (a) definierten Ester und der unter (b) definierten äthylenischen Verbindung 1 beträgt, können die erfindungsgemäßen Produkte auch nach an sich bekannten Verfahrensweise durch Kondensation hergestellt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natrium, Natriummethylat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,

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Piperidin, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid, Pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin oder Triäthylamin arbeitet.

Die Telomerisationsreaktion oder die Kodensationsreaktion wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 11 und bei einer Temperatur zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, bei höheren oder tieferen Temperaturen zu arbeiten. Beispielsweise kann der Einsatz von Redoxkatalysatoren, wie Persulfat/Eisen(II)-salz-, Persulfat/Natriumhydroxymethansulfinat-, Wasserstoffperoxid/Bisulfit- oder Wasserstoffperoxid/Butan-2,3-dion-Systemen dazu dienen, die Reaktion zu aktivieren oder die Telomerisationstemperatur zu erniedrigen. Schließlich kann man bei Verwendung einer entsprechenden Vorrichtung das Verfahren diskontinuierlich, kontinuierlich oder absatzweise durchführen.

Ganz allgemein sind diese verschiedenen Reaktionen bekannt und beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: "Monomeric Acrylic Esters" von H. Riddle, Reinhold Publishing Corp. (1965), Seiten 149 bis 151,

G. Nagy "L'Industrie chimique" Nr. 570, Januar 1965, Seiten 1-6, R. B. Fox und De Field, U.S. Naval Research Laboratory, Washington, N R L-Report 5190, 19. Nov. 1958 und

M. S. Karasch und C. F. Focus, Journal Org. Chem. 13 (1948), Seiten 97 bis 100.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzten Ester (a) kann man durch Veresterung einer Säure der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise der Thioglykolsäure, oder einer Mischung von Säuren der allgemeinen Formel (I) mit einem Polyol oder mit mehreren Polyolen herstellen. Als besonders interessant haben sich die Ester erwiesen, die man dadurch erhält, daß man als Polyole Poly-(oxyalkylen)-glykole, wie die unter der Bezeichnung "EMKAPOL" bekannten Poly-(oxyäthylen)-glykole, die unter der Bezeichnung "EMKAPYL" bekannten Poly-(oxypropylen)-glykole und die unter der Bezeichnung "PLURONIC" bekannten Poly-(oxyäthylen-oxypropylenoxyäthylen)-glykole, oder die Produkte der Kondensation von Alkylenoxiden mit Aminoalkoholen oder Aminen, wie Äthylendiamin erhält, d. h. Produkten, die unter der Bezeichnung "TETRONIC" auf dem Markt erhältlich sind, verwendet. Man kann auch andere Polyole verwenden, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Thio-diäthylenglykol, Pinakol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 1,1O-Decandiol, o-Phthalsäureglykol, Hydrobenzoin, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Trierythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Inosite, Kohlenhydrate, Ösen und Polyosen, wie Glukose, Fructose,Mannose, Maltose, Galaktose, Saccharose, Aminoalkohole, wie Diäthanolamin, Dimethanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Monomethyldiäthanolamin und Monophenyldiäthanolamin.

Als polyfluorierte äthylenische Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der folgen-

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den allgemeinen Formel (III)

R" 0 Rf - (CH₉) -SO₉-N-(CXX¹) -C-O-C-C= CH -R (III)

^{z x} *· ι Yi ι

pill R

_R, R R

in der

R und Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und vorzugsweise mit einem Wert von 2 oder 4,

y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2,

R¹ ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalky!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und

R", R¹" , X und X¹, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel (III) können nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der folgenden allgemeinen Formel (IV)

R"

Rf - (CH₉J-SO₉-N-(C XX¹) - C - OH , (IV)

•^ ^x * ι Yi

R¹ R"¹

die in der FR-PS 2 034 142 beschrieben sind, mit einer Alken-mono-

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carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (V)

HOOC- C = CH-R (V)

wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, wobei man in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure arbeitet. Man kann auch die Anhydride oder die Säurehalogenide der Säuren der allgemeinen Formel (V) einsetzen.

Weitere Beispiele für polyfluorierte äthylenische Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind:

1) die Ester der Säuren der allgemeinen Formel (V) mit den Alkoholen und den Thiolen der folgenden allgemeinen Formeln (VI) bis (XXI)

(VI) Rf-DH

(VII) Rf-(C X X») -OH

(VIII) Rf-(C X X·) -(0-CH X X«) -OH

χ c. 2 ζ

(IX) Rf-(C X X·) -0-(C X X«) .^0H

* y

(X) Rf-(C X X·} -S-(C X X·) -OH

* y

(XI) Rf-(C X X·) -SH

(XII) Rf-(C X X«) -SO-(C X X«) ,-0H

χ 2 y

■ (XIII) Rf-SO₀-(C X X·) -OH

* χ

(XIV) Rf-CH=CH -CH.-(O CH χ χι) _₀H

έ c. c ζ

(XV) Rf-CHsCH-(C XX«) «OH

(XVI) Rf-CF=CH-CH=CH-(O C H X X«) -OH

.2 2 ζ

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(XVII)

Rf-SO- N -(C X X«) 2 ι κ

(XVIII) Rf-SO

R»

- N -(C XX«) -C-

2 Rl ^X _R„,

OH

(XIX)

(XX)

(XXI) Rf-CO-(C X X«) -OH

Rf-CO-(C X X«) -OH χ

Rf-CO-N-(C X X¹^-OH R'

2) die Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln (XXII) bis (XXX)

(XXII)

(XXIII) (XXIV) (XXVI) (XXVII) (XXVIII) (XXIX)

(XXX) Rf-SO₂-(C χ

Rf-O-CH=CH.

Rf-CO₂-(C X

R = CH

Rf-SO₂-N-CO-C = R« R

Rf-CO-N-CO-C = CH

Rf-CO-N-(C X Χ·J_x-N-CO- -R· R"

Rf-CO-N-C = CH

: = CH

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-Vl-

In den obigen allgemeinen Formeln(VI) bis (XXX) besitzen x, y, Rf, R, R¹, R", R"¹, X und X¹ die oben angegebenen Bedeutungen, während ζ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 steht.

Als monomere Verbindungen oder Taxogene, die von perfluorierten Gruppen frei sind, die mindestens eine äthylenische Bindung aufweisen und die in Form einer Mischung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen nennen: gegebenenfalls halogenierte, niedrigmolekulare olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor-butadien, Dichlorbutadien, Fluorbutadien, Difluorbutadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien;

Vinylhalogenide, Allylhalogenide oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Allylbromid;

Styrol und dessen Derivate, wie Vinyltoluol, OC-Methylstyrol, Oc -Cyanomethylstyrol .und Divinylbenzol;

Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Säuren, die unter der Bezeichnung "Versatic acids" bekannt sind, Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat und Vinylstearat;

Allylester, wie Allylacetat und Allylheptanoat;

Alkyl-vinylather, wie Cetyl-vinylather oder Dodecyl-vinyläther;

Vinyl-alkyl-ketone, wie Vinyl-methylketon;

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ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, tX-Chloracrylsäure. Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Seneciosäure, die Anhydride und die Ester dieser Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butyliaethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, 2-Äthyl-hexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cellosolveacrylat, Cellasolvemethacrylat, Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, Maleinsäuremonomethylester und Itaconsäuremonobutylester; Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chlor-acrylnitril, 2-Cyanoäthy1-acrylat, Methylen-glutaronitril, Vinylidencyanid, N-Vinylcarbazol, Vinyl-pyrrolidon, Tetra-allyloxyäthan, Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Divinyl-carbinol, Tris-acryloylhexahydro-s-triazin, saures Bis(methacryloyloxyäthyl)-phosphat, Divinylcarbonat und Pentaerythrit-triallyläther.

Man kann auch Mischungen einsetzen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und Monomeren oder Taxogenen, die mindestens eine äthylenische Bindung und mindestens eine reaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die in der Lage ist, mit einem anderen Monomeren oder Taxogen, einer anderen Verbindung oder dem Substrat selbst unter Vernetzung zu reagieren, aufweisen. Diese reaktiven Gruppen sind gut bekannt und können polare Gruppen oder funktioneile Gruppen sein, wie Gruppen der folgenden Formeln OH, NH-Alkyl, COOMe (Me = Alkalimetall), SO₃H,

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CH-CH₉, CN, CHO, ^C-Cl/ 7^c~Br, -SO₉-CH=CH₉, -NH-CO-CH=CH, etc. ... \ / ζ ζ ζ

Als Monomere dieser Art kann man Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate nennen, wie Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, Acrylamid und Methacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropyl-acrylamid, Diaceton-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, hydroxymethylierte Derivate von 2-Vinyl-4,6-diamino-s-triazin und Isobutendiol-carbamat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Vinylsulfonsäure, Styrolp-sulfonsäure und deren Alkalisalze, 3-Amino-crotonsäurenitril, Mono-allyl-amin, Vinyl-pyridine, Glycicylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylather, Cyanacrylsäurealkylester, wie Cyanacrylsäureisopropylester, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Acrolein und Acryloylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Produkte können gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser, Aceton, Methyl-äthyl-keton, $ -Butyrolacton, Methylalkohol, Äthylenglykol, Diacetonalkohol, Isophoron, Tetrahydrofuran, Essigsäure, Äthylacetat, Dialkyläthern, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Oxide von Pyridin, 2-Picolin oder Trimethylamin, Trichlortrifluoräthan, Hexafluorxylol und Trifluortoluol.

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Ohne daß dies nötig ist, kann man die erfindungsgemäßen Produkte auch in Gegenwart von gegebenenfalls fluorierten, anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln oder einer Mischung aus solchen Mitteln herstellen. Man kann auch Kolloide verwenden, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Acryl- oder Methacryl-Polymere oder -Copolymere und deren wasserlösliche Salze, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Salze.

Schließlich kann man auch andere bei Polymerisations- oder TeIomerisations-Techniken übliche Bestandteile zusetzen, wie Chelatbildner, Puffer, Salze von anorganischen oder organischen Säuren, Hilfsstoffe zur Steuerung des pH-Wertes und des Molekulargewichts, hydrotrope Mittel und Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen einen sehr niedrigen Polymerisationsgrad und damit relativ niedrige Molekulargewichte auf. Sie liegen allgemein in Form von Flüssigkeiten, Pasten oder Wachsen mit geringer Konsistenz vor. Sie können gegebenenfalls auch in Form von Lösungen, Dispersionen oder in einem emulgierbaren oder selbstemulgierbaren Medium vorliegen.

Der Trockensubstanzgehalt der erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Mittel kann innerhalb sehr weiter Bereiche variieren. Es ist jedoch von Vorteil, Produkte einzusetzen, deren Trockensubstanzgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt.

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Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Produkten oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können, kann man beispielsweise nennen: gewobene oder nichtgewobene Artikel auf der Grundlage von Cellulose, regenerierter Cellulose, Naturfasern, künstlichen Fasern oder synthetischen Fasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyolefinfasern, Polyurethanfasern oder Polyacrylnitrilfasern. Man kann auch Papier, Karton, Leder, Kunststoffmaterialien, Glas, Holz, Metalle, Porzellan, Mauerwerk und mit Anstrichen versehene Oberflächen nennen.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden in Form von Lösungen oder Dispersionen in wäßrigem Medium, im Lösungsmittelmedium oder in einer Mischung aus Wasser und Lösungsmitteln unter Anwendung der üblichen Techniken appliziert, beispielsweise durch Überziehen, durch Imprägnieren, durch Tauchen, durch Besprühen, durch Bestreichen, durch Foulardieren oder durch Beschichten. Die in dieser Weise behandelten Artikel können getrocknet und gegebenenfalls einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 100 und 230⁰C liegt, unterzogen werden.

Um eine gute Fixierung der die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Zubereitungen auf den Substraten, auf die diese appliziert werden, und um beispielsweise im Fall von Geweben diesen zusätzlich einen besonderen Appretureffekt zu verleihen, ist es in gewissen Fällen von Vorteil und sogar notwendig, die Zubereitungen zusammen mit gewissen Hilfsmitteln, unter Wärmeeinwirkung kondensierbaren Produkten und Katalysatoren, die deren Vernetzung mit dem Träger begünstigen, einzusetzen. Als Produkte dieser Art kann

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man Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder -Vorkondensate, Methylol-dihydroxy-äthylen-harnstoff und dessen Derivate, Urone, Methylol-äthylen-harnstoffe, Methylol-propylen-harnstoffe, Methylol-triazone, Methylol-carbamate, Methylol-acrylamide oder -methacrylamide, deren Polymere oder Copolymere, Divinylsulfon, Epoxidderivate, wie Diglycidylglycerin, gewisse Halogenderivate, wie Chlor-epoxy-propan und Dichlor-propanol oder polare Verbindungen, wie das Dinatriumsalz des Trisulfato-oxyäthyl-sulfonium-betains und das Pyridiniumsalz des Chlormethyläthers von Äthylenglykol nennen.

Wenn man andererseits den hydrophoben Charakter der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate weiter steigern will, kann man diese Produkte zusammen mit anderen wasserabstoßend machenden Mitteln einsetzen, wie Emulsionen von Paraffin oder natürlichen oder synthetischen Wachsen, Silikonen,Stearamidomethyl-pyridinium-hydrochlorid, Kondensate von Verbindungen mit Fettkette mit Melaminderivaten oder Harnstoffderivaten, wie das Produkt, das man durch Umsetzung von Stearinsäure mit Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Triäthanolamin und Essigsäure erhält. Man kann auch Salze von anorganischen oder organischen Säuren einsetzen, wie Aluminiumacetat, Aluminiumformiat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxidchlorid oder Werner-Komplexe, wie Chrom-stearatochlorid.

Zur Erzielung bestimmter Effekte kann man schließlich die erfindungsgemäßen fluorierten Produkte zusammen mit anderen fluorierten Produkten einsetzen, wie den Produkten, die in den französi-

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sehen Patentschriften 2 175 332 und 2 155 133 der Anmelderin beschrieben sind, oder zusammen mit Polymeren oder Hilfsprodukten, wie gegebenenfalls in Form von Latices eingesetzte Vinyl- oder Acryl-Polymere oder -Copolymere, Polyalkylene, Polyglykole, Weichmacher, Kolloide, Puffer, flammfestausrüstende Mittel, antistatische Mittel, fungizide Mittel, optische Aufheller, Sequestrierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Trägermaterialien oder Hilfsstoffe bzw. Quellmittel, die das Eindringen der fluorierten Copolymere in das Innere der Fasern, insbesondere der Cellulosefasern begünstigen, wozu man Polyalkylenglykoläther oder Diäthylensulfon verwendet.

Neben der Verwendung als Mittel zur "Fleckenabweisend-Ausrüstung¹¹ oder "Schmutzabstoßend-Ausrüstung" können die erfindungsgemäßen Produkte auch für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise für das Bedrucken oder das Färben von Textilien mit Pigmenten, das Fetten oder Schlichten bzw. Leimen von Textilfasern oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise antistatischer Eigenschaften oder Antipilling-Eigenschaften. Auf Substraten aus Papier, Holz, Metall oder Kunststoffen kann man interessante Eigenschaften erzielen in Bezug auf die Ablösung von Formen, auf die Bekämpfung der Korrosion und gegen Haftungsprobleme.

Zur Bewertung der "fleckenabweisenden" Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate führt man eine Bewertung ihres oleophoben und hydrophoben Verhaltens durch.

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Die Oleophobie kann dadurch bestimmt werden, daß man beispielsweise im Fall von Textilgegenständen den "3 M-Test" durchführt, der von E. J. Grajeck und W. H. Petersen in "Textile Reserach Journal" 32 (1962) Seite 323 beschrieben ist. Vorzugsweise wird in den folgenden Beispielen jedoch die in dem "AATCC Technical Manual" beschriebene Testmethode 118-1972 angewandt, die die Nichtbenetzbarkeit des Substrats durch eine Reihe von öligen Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen untersucht (Textil Research Journal, Mai 1969, Seite 451).

Tabelle I

Bewertungs- Testflüssigkeiten zur Bestimmung Oberflächenspan-

ziffer der Oleophobie nung (dyn/cm bei

25°C)

1 Nujol 31 ,5

2 Nujol/n-Hexadecan (mit einem Volurren- 29,6 verhältnis von 65/35)

3 n-Hexadecan 27,3

4 n-Tetradecan 26,4

5 n-Dodecan 24,7

6 n-Decan 23,5

7 n-Octan 21,4

8 n-Heptan 19,8

Die Hydrophobie kann dadurch bestimmt werden, daß man den Benetzungs- oder Befeuchtungs-Beständigkeitstest anwendet, der dazu dient, die Undurchlässigkeit von Geweben zu untersuchen

²⁹²-^c- 709817/1056

-yt-

(Sprühtest gemäß ¹¹AATCC Technical Manual" Testmethode 22-1971). Es ist jedoch normaler und logischer, einen Test durchzuführen, der ähnlich dem oben beschriebenen Oleophobietest ist, um die Nichtbenetzbarkeit des Substrats durch eine Reihe von wäßrigen Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen zu bewerten, Im folgenden wendet man das gleiche Verfahren an, das in der AATCC-Norm 118-1972 beschrieben ist, wobei man jedoch wäßrige Lösungen des fluorierten oberflächenaktiven Mittels der folgenden Formel (XXXI)

C₆F₁₃-(C₂H₄O)₁₀-H (XXXI)

einsetzt.

Tabelle II

Bewertungs- Testflüssigkeiten zur Bestimmung der Oberflächenspannung

•zxtiex: Hydrophobie (dyn/cm bei 25°C)

1 wäßrige Lösung, die 0,0030 Gew.-% der 32 Verbindung der obigen Formel (XXXI) enthält

2 " 0,0040 " 30

3 " 0,0070 " 27

4 " 0,0080 " 26

5 " 0,0090 " 25

6 " 0,013 " 23,5

7 " 0,022 " 21,5

8 " 0,033 " 20

Zur Bewertung der Benetzbarkeit der mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Substrate und insbesondere Gewebe, kann

. 709817/1056

man die von K. Lindner in "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" Band II, Ausgabe 1964, Seite 1805, Abs. 5 beschriebene Methode anwenden. Man verwendet eine wäßrige Lösung, die 1,4 g/l Natrium-butyl-naphthalin-sulfonat enthält und bestimmt die Zeit, die für das vollständige Eintauchen einer Gewebeprobe mit den Abmessungen 2,54 χ 2,54 cm notwendig ist, die vorsichtig auf die Oberfläche der Lösung gelegt wird. Die Benetzbarkeit eines gegebenen Substrats wird in dieser Weise direkt als "Benetzungszeit" in dieser Lösung ausgedrückt. Wenn man bei 20⁰C und bei 60⁰C arbeitet, so ist es möglich, die Nichtbenetzbarkeit der Substrate bei Raumtemperatur und im Gegensatz dazu die gute Benetzbarkeit der gleichen Substrate bei relativ milden und schonenden Waschbedingungen zu zeigen.

Zur Bewertung der Leichtigkeit der Fleckenentfernung kann man den Waschtest II bei 50⁰C "Soil-release" anwenden, der in "AATCC Technical Manual" Testmethode 130-1970 beschrieben ist. Die Bewertungsziffern erstrecken sich von 5 bis 1.

Um schließlich die Beständigkeit dieser Eigenschaften nach wiederholten Reinigungsvorgängen in wäßrigen Medien (L) zu bewerten, kann man behandelte Proben in einer Haushaltswaschmaschine des Typs "Lincoln Velyette Prestige", die von oben zu befüllen und mit einer Trommel ausgerüstet ist, waschen. Jeder Waschvorgang wird mit 12 1 Wasser und unter Verwendung von 60 g des Waschmittels "Dash-Alltemperatur" (so daß man mit einer Waschmittelmenge von 5 g/l arbeitet) durchgeführt. Man wäscht während 30 Minuten bei 60⁰C in Gegenwart von 2 kg Baumwollgewebe, worauf

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_ 2p2 —

•λν

man dreimal mit kaltem Wasser mit einer Wasserhärte von 37° (37° THF) spült. Die in dieser Weise gewaschenen Gewebe werden getrocknet und vor der weiteren Untersuchung gebügelt.

Zum Trockenreinigen (NS) taucht man die behandelten Proben während einer Stunde in ein Perchloräthylenbad mit einer Temperatur von 20⁰C ein. Nach dem Absaugen werden die Gewebe getrocknet und vor der weiteren Untersuchung gebügelt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Abkürzungen OL, 3L, 6L, 3NS, 6NS etc. bedeuten: nicht gewaschen (OL), nach drei Waschvorgängen (3L), nach sechs Waschvorängen (6L), nach 3 Trokkenreinigungsvorgängen (3NS) bzw. nach sechs Trockenreinigungsvorgängen (6NS) ...

Beispiel 1

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm, der mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 600 g (1 Mol) Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600, (das unter der Bezeichnung EMKAPOL 600 bekannt ist), 115 g (1 Mol) 80 Gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 g. Toluol. Man erhitzt bis zum Sieden und zieht dann 41 g Wasser in Form eines azeotropen Gemisches ab. Nach dem Ver-

709817/1056

treiben des Toluols durch Destillation erhält man 674 g des Monoesters der Thioglykolsäure und des eingesetzten PoIyoxyäthylenglykols. Der Kristallisationspunkt dieses in Wasser löslichen_yflüssigen Produkts beträgt 10⁰C.

Man beschickt ein anderes Glasreaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 40,5 g (0,075 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C^F₁- - C₀H. - SO₀ -N- C₀H. -0- CO-CH = CH₀ , ο Ί j ζ 4 Z₁ 2 4 Z I

CH₃

34 g (0,05 Mol) des oben erhaltenen Thioglykolsäureesters und 200 g Aceton. Man erhitzt die Mischung auf 60⁰C, gibt dann 0,5g tert.-Butylperpivalat und 0,5 g tert.-Butylperoctoat zu und läßt während 15 Stunden bei 60⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 270 g einer Lösung (S₁) des erfindungsgemäßen Telomeren. Diese sich in Wasser selbst emulgierende Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 28 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 7 Gew.-%. Das erhaltene Telomere besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 70⁰C vor.

Man trägt dieses Produkt auf ein Gewebe auf. Zum Vergleich trägt man eine Mischung der polyfluorierte Copolymeren auf ein Gewebe auf, das man nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 der FR-PS 2 175 332 hergestellt hat, das dem Material nur ein ölabstoßendes und wasserabstoßendes Verhalten verleiht. Hierzu be-

²⁹²-^c- 709817/1066

reitet man zwei Foulardierbäder der folgenden Zusammensetzung:

Tabelle III

Foulardierbäder A (g/l) B (g/l)

lösung S₁ mit einem Trockensubstanzgehalt von 28 Gew.-% 43

Mischung der Dispersionen der polyfluorierten Copolymeren gemäß Beispiel 2 der FR-PS 2 175 332 (Trockensubstanzgehalt

= 28 Gew.-%) 43

Wasser 865 865

65 Gew.-%ige wäßrige Lösung eines Vorkondensats des Hexa-

QQ QQ

methylolnnelamin-trimethyläthers

Magnesiumchlorid-hexahydrat 12 12

Man foulardiert zwei Proben eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (66/33) unter den gleichen Bedingungen in den Bädern A und B, wobei man bei einem Abquetschgrad von etwa 70 Gew.-% arbeitet. Nach dem Trocknen behandelt man die Gewebe während 3 Minuten bei 165°C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz.

Die Eigenschaften dieser beiden appretierten Gewebe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei sie in Vergleich gesetzt sind zu einem unbehandelten Kontrollgewebe (NT).

709817/1056

	Behandlung	- 2/ - *-3·** Tabelle IV	3L	Xi Xi CQ	6L	cn tr er	9L	3NS	cn er er
Eigenschaft	A B N T	OL	6 2 0	cn er cn	5 1 0	cn er cn	CN O O	6 5 0	cn tr cn
Oleophobie	A B N T	8 5 0	O 00 00		O 00 00		CO 00 O	00 00 O
Hydrophobie	A B N T	00 00 O	O O O 00 00		70 80 0		70 80 0	70 100 0
Sprühtest	A B N T	70 100 0	2	2	24 min 1 h 2 s	2
Benetzbarkeit bei 20⁰C	A B N T	N) -» -» cn er er	162 71 2	35 2	100 s -ρΛ h 2 s	300 2
Benetzbarkeit bei 60⁰C	A B N T	378 s >1 h 2 s	5 1 1	5 1 1	5 1 1	5 1 1
Schmutzablösung	5 1 1

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das mit dem erfindungsgemäßen Bad A behandelte Gewebe bei Raumtemperatur hydrophob und oleophob ist und bei 60⁰C eine gute Benetzbarkeit aufweist, so daß eine leichtere Entfernung des Schmutzes erreicht werden kann.

Beispiel 2

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2000 ecm, der mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 1000 g (1 Mol) PoIyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (das unter der

292.C.

709817/1056

Bezeichnung EMKAPOL 1000 bekannt ist), 230 g (2 Mol) 80 Gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 g Toluol. Man erhitzt bis zum Sieden und zieht azeotropisch 82 g Wasser ab. Nach dem Vertreiben des Toluols durch Destillation erhält man 1140 g des Diesters aus der Thioglykolsäure und dem oben beschriebenen Polyoxyäthylenglykol. Der Krxstallisationspunkt dieses in Wasser löslichen flüssigen Produktes beträgt 29°C.

Dann beschickt man einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 64 g (0,1 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

CgF₁₇- C₂H₄- SO₂- N - C₃H₄- 0- CO - CH = CH₂ ,

CH₃

115 g (0,1 Mol) des oben erhaltenen Dithioglykolats und 400 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf 8O⁰C, gibt dann 4 g tert.-Buty!hydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 580 g einer Lösung (S₃) des erfindungsgemäßen Telomeren. Diese mit Wasser mischbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 31 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 5,7 Gew.-%. Das Telomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz vor, deren Verflüssigungspunkt etwa 50⁰C beträgt.

Man foulardiert ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe (66/33) in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigen Lösung S₂/ 80 g einer wäßrigen, 65 Gew.-%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylolmelamin-trimethyläthers und 24 g Magnesium-

709817/1058

chlorid-hexahydrat enthält, unter Anwendung eines Abquetschgrades von etwa 70 Gew.-%. Das Gewebe wird anschließend während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator behandelt.

Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle V, zusammen mit den Ergebnissen eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) beschrieben.

	Tabelle	N T	8	V	6L	3NS	6NS	9NS	12NS
Eigenschaft I	3ehandlung OL		0	3L	3	8	8	6	6
	T	8	7	0	0	0	0	0
Oleophobie	N T	0	0	8	8	8	8	8
	T	70	8	0	0	0	0	0
Hydrophobie	N T	0	0	70	70	70	70	70
Sprühtest	T	5	70	0	0	0	0	0
	N T	1	0	4"	5	(Jl	(Jl	5
	T Schmutzentfernung		5	1	1	1	1	1
	1
Beispiel 3

Man beschickt einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 43,2 g (0,1 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₆F₁₃ - C₂H₄ - 0 - CO - C = CH₂ ,

CH₃

67,4 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters, 260 g Dioxan und 2 g tert.-Butylperpivalat. Man erhitzt

_292#c> 709817/1056

diese Mischung auf 80⁰C und läßt während 12 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 370 g einer Lösung (S₃) des erfindungsgemäßen Telomeren. Diese in Wasser selbstemulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 30 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 6,8 Gew.-%. Das Telomere besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 9⁰C vor.

Man foulardiert ein Polyester/Baumwoll-Gewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigen Lösung (S₃), 80 g einer wäßrigen, 65 Gew.-%igen Lösung des Vorkondensats des Hexamethylolmelamin-trimethyläthers und 24 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Aufnahme von etwa 73 Gew.-% behandelt man das Gewebe während 3 Minuten bei 165°C in einer Thermofixiereinrichtung. Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VI angegeben, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse eines unbehandelten Kontrollgewebes (NT) aufgenommen sind.

	Behandlung	Tabelle VI	3 L	6 L	3 N S
Eigenschaft	T	O L	4	1	6
Oleophobie	N T	6	0	0	0
	T	0	70	70	70
Sprühtest	N T	70	0	0	0
	Schmutzentfernung T	0	5	3	5
		5	1	1	1
N T	1

²⁹²-^c- 709817/1056

Das mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelte Gewebe besitzt einen oleophoben und hydrophoben Charakter und ermöglicht dennoch die gute Entfernung des Schmutzes.

Beispiel 4

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 27 g (0,05 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel ^C6^F13~^C2^H4~ ^S02~ ^N ~ ^C2^H4~ ° ~ ^C0 ~ ^{CH = CH}2 '

CH₃

34 g (0,05 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters und 170 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf 80⁰C, gibt dann 2 g Triäthylamin zu und läßt während 10 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 230 g einer Lösung (S.) eines erfindungsgemäßen Kondensats. Diese in Wasser selbst-emulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 25 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 5,1 Gew.-%. Das Kondensat besitzt eine geringe Konsistenz und liegt in Form einer Paste mit einem Verflüssigungspunkt von etwa 40⁰C vor. Man trägt dieses Produkt auf ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe (60/33) auf, indem man dieses in einem wäßrigen Bad foulardiert, das pro Liter 120 g der obigen Lösung S-, 60 g einer wäßrigen, 65 Gew,-%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylolmelamin-trimethyläthers und 18 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 70 Gew.-% wird das Gewebe

709817/1056

- yr -

während 3 Minuten bei 165°C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz behandelt. Die Eigenschaften des in dieser Weise appretierten Gewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VII zusammen mit den entsprochenden Ergebnissen eines unbehandelten Kontrollgewebes (N T) angegeben.

	Tabelle VII	8	3 L	6	5	L 9 L	12 L
Eigenschaft	Behandlung 0 L	0	7	0	3	2
Oleophobie	T	8	0	8	0	0
	N T	0	8	0	8	8
Hydrophobie	T	>1 h	0	40	0	0
	N- T	2 s	>1 h	2	min 40	min22 m
Benetzbarkeit	T	76 s	2 s	15	s 2	s 2 s
bei 20⁰C	N T	2 s	100 s	2	s 23	S 5 s
Benetzbarkeit	T	5	2 s	5	s 2	s 2 s
bei 60⁰C	N T	1	5	1	5	5
Schmutzentfernunc	r τ		1		1	1
	N T

Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß behandelte Gewebe hydrophob und oleophob ist und bei 60⁰C eine gute Benetzbarkeit zeigt, was die leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht.

Beispiel 5

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen

292.C.

709817/10S6

von 500 cm³, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 48 g (0,089 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

C₆F₁₃ - C₂H₄ - SO₂- N - C₃H₄ - O - CO - CH = CH_{2 /}

CH₃

48 g (0,071 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters und 260 g Dioxan. Man erhitzt die Mischung auf 8O⁰C, gibt 4 g tert.-Butylhydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 360 g einer Lösung (S₅) eines erfindungsgemäßen Telomeren. Diese in Wasser selbstemulgierbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 26 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 6 Gew.-%. Das Telomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von etwa 70⁰C vor.

Man foulardiert ein Baumwollgewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 180 g der obigen Lösung S₅, 80 g einer 65 %igen, wäßrigen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trimethyläthers und 24 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Aufnahme von etwa 80 Gew.-% behandelt man das Gewebe während 3 Minuten bei 165°C in einem Thermokondensator. Die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Baumwollgewebes (T) sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben, zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen eines unbehandelten Baumwollgewebes (N T) .

²⁹²-^c- 709817/1056

Tabelle VIII

Eigenschaft Behandlung

OL 3L 6L 9L 12 L

Oleophobie

Sprühtest

N T

Schmutzentfernung

N T

8	7	4	4	3
0	O	O	O	O
50	70	80	70	50
0	0	0	0	0
5	5	5	5	5
2	2	2	2	2

Die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß appretierte Gewebe oleophob und hydrophob ist, wobei die Flecken beim Waschen sehr leicht entfernt werden können und die verschiedenen Eigenschaften relativ gut aufrechterhalten werden, selbst nach mehreren Waschvorgängen.

Beispiel 6

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2000 cm³, das mit einem Rührer, einem Kühler mit Dekantiereinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 600 g (1 Mol) Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600, 230 g (2 Mol) 80 Gew.-%ige Thioglykolsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 g Toluol. Man erhitzt zum Sieden und zieht azeotropisch 82 g Wasser ab. Nach dem Vertreiben des Toluols durch

292.C.

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Destillation erhält man 74Og des Diesters aus der Thioglykolsäure und dem oben beschriebenen Polyoxyäthylenglykol. Der Kristallisationspunkt dieses flüssigen Produkts, das in Wasser löslich ist, beträgt 9⁰C.

Ein weiteres Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ , das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, beschickt man mit 48 g des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel ^C6^F13" ^C2^H4 -SO₂-N- C₂H₄- 0 - CO - CH = CH₃ ,

CH₃

37 g des oben beschriebenen Thioglykolats und 170 g Dioxan. Man erhitzt diese Mischung auf 8O⁰C, gibt dann 4 g tert.-Butylhydroperoxid zu und läßt während 12 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 259 g einer Lösung (S_g) eines erfindungsgemäßen Telomeren, das in Wasser dispergiert werden kann. Diese Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 32 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 8,3 Gew.-%. Das Telomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von etwa 6O⁰C vor.

Man foulardiert Polyestergewebe (P E) und Polyacrylnitrilgewebe (P A C) in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 80 g der obigen Lösung S₆, 40 g einer 65 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensats aus Hexamethylolmelamin-trimethyläther und 12g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Abquetschen auf einen Abquetschgrad von 90 Gew.-% im Fall des Polyestergewebes und auf

. 709817/1056

einen Abquetschgrad von 110 Gew.-% im Fall des Polyacrylnitrilgewebes, behandelt man die Gewebe während 3 Minuten bei 165°C
in einem Thermokondensator.

Die Eigenschaften der mit dem erfxndungsgemäßen Produkt behandelten Gewebe (T) sind im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften der unbehandelten Kontrollgewebe (N T) in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

292.c. 709817/1056

Tabelle IX

Eigenschaft Gewsbe Behandlung

O L

L

6 L

3 N S

Oleophobie

PE

PAC

PE

Hydrophobie

PAC

PE

Schnutzentfernung

PAC

PE

Benetzbarkeit bei
20⁰C

PAC

T N T

N T T

N T

8	6
0	0
8	6
0	0
8	8
0	0
8	8
0	0
5	5
1	1
5	4

2 0 2 0

8 0

8 0 5

1 4

8 0 8 0

8 0

8 0 5

1 5

min 13 min 3 min 6 min

2s 2s 2s 2s >1 h 17 min 3 min 2} min

s

2 s

	bei	PE	T	60	S	6	S	4	S	5	S

			N T	2	S	2	S	2	S	2	S
Benetzbarkeit
60⁰C		PAC	T	110	S	8	S	4	S	5	S

	N T	2	S	2	S	2	S	2	S

292.C.

709817/1056

Beispiel 7

Man beschickt ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit 33 g (0,061 Mol) des polyfluorierten Monomeren der folgenden Formel

0,F₁^-C₀H. - SO„- N - C₉H. - 0 - CO - CH = CH₀,

3 4 g (0,050 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Thioglykolsäureesters, 2 g (0,015 Mol) Äthylenglykolmonoacrylat und 200 g Aceton. Man erhitzt diese Mischung auf 60⁰C, gibt dann 0,5 g Lauroylperoxid und 0,1 g tert.-Butylperpivalat zu und läßt während 12 Stunden bei 80⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen erhält man 269 g einer Lösung (S₇) eines erfindungsgemäßen Cotelomeren. Diese mit Wasser vollständig mischbare Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 25 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 5,6 Gew.-%. Das Cotelomere liegt in Form einer Paste mit geringer Konsistenz und einem Verflüssigungspunkt von 40⁰C vor.

Man bereitet eine Zubereitung, die
70 g der Lösung S₇,
25 g einer 71 Gew.-%igen Lösung von Hexa-(butoxymethyl)-

melamin in Butanol und
5 g Phosphorsäure
enthält.

709817/1056

Man trägt diese Zubereitung mit Hilfe eines Pinsels in zwei Schichten auf eine Eisenplatte auf. Nach dem Trocknen unterzieht man die in dieser Weise beschichtete Platte während 1 Stunde bei 120⁰C einer thermischen Behandlung.

Die in dieser Weise behandelte Platte und eine andere unbehandelte Eisenplatte werden während 48 Stunden bei 20⁰C in eine mit Wasser gesättigte Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 90 % eingebracht. Nach Ablauf der angegebenen Zeit beobachtet man, daß die behandelte Platte unverändert ist, während die Kontrollplatte vollständig angerostet ist. Beispiel 8

Man besprüht geschliffenes Vachetteleder oder Vachettewildleder mit der Lösung S,, deren Hersteilung in Beispiel 6 beschrieben ist. Nach dem Trocknen während 2 Stunden bei 60⁰C erhält man ein oleophobes und hydrophobes Leder, dessen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen eines identischen, unbehandelten Leders in der folgenden Tabelle X angegeben sind.

Tabelle X

Eigenschaft

behandeltes unbehandeltes Leder Leder

Oleophobie (AATOC-Norm-Testmethode-118) Sprühtest (AATCC-Norm- Testmethode-22) Eindringzeit eines Wassertropfens

8	h	5	0	30	S
80		0
> 1		min

Um die Reinigungsfähigkeit des Leders zu bewerten, wendet man einen Test an, der ähnlich ist dem Test, der in "AATCC Technical

292.C.

709817/1056

Manual" als Testmethode 130-1970 beschrieben ist. Hierzu trägt man auf das Leder fünf Tropfen Nujöl auf. Das Eindringen in das Leder wird gefördert, indem man auf die Nujoltropfen ein Pauspapier aufträgt und dieses mit einem Gewicht von 200 g beschwert. Nach einer Minute bewertet man die Leichtigkeit, mit der das Leder mit der Hand gereinigt werden kann, und zwar mit warmem Wasser, das ein Waschmittel enthält,oder mit Perchloräthylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Leichtigkeit der Reinigung mit behandeltes unbehandeltes

Leder Leder

mit Perchloräthylen getränkter Bausch ausgezeichnet schlecht Bausch, der mit einer 1,4 Gew.-%igen Lösung von
Natriumbutylnaphthalin-sulfonat mit einer Temperatur von 60⁰C getränkt ist. ausgezeichnet schlecht

Beispiel 9

Man imprägniert ein weißes, nicht geleimtes Papier (AFNOR VII) mit einem Flächengewicht von 82 g/m² mit einem wäßrigen Bad für die Leimpresse, das pro Liter 40 g der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung S₁, 26 g einer wäßrigen Lösung eines Glyoxal/Harnstoff/Formaldehyd-Kondensats mit einem Trockensubstanzgehalt von 55 Gew.-% und 5 g Milchsäure enthält. Nach dem Absaugen unter Anwendung eines Abquetschgrades von 100 Gew.-% wird das Papier während 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

709817/1056

- 30 -

In der folgenden Tabelle XII sind die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Papiers im Vergleich zu jenen eines unbehandelten Küiitrollpapiura angegeben.

Tabelle XII

Eigenschaft behandeltes unbehandeltes

Papier Papier

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 4 0

Benetzbarkeit eines Papierquadrats mit

einer Seitenlänge von 2,5 cm in Wasser

mit einer Temperatur von 60⁰C 2s 2s

Das behandelte Papier ist bei Raumtemperatur oleophob und in warmem Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C vollständig hydrophil. Es ist damit sehr gut für die Herstellung von Aufgußbeuteln für gemahlenen Kaffee geeignet.

Beispiel 10

Man imprägniert eine Tapete in einem wäßrigen Leimpressenbad, das pro Liter 40 g der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung S₁, 40 g einer wäßrigen Lösung von Dimethyl-dihydroxy-äthylen-harnstoff mit einem Trockensubstanzgehalt von 36 Gew.-% und 5 g Milchsäure enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 30 Gew.-% wird das Papier während 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

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Man erhält in dieser Weise ein fettabstoßendes Papier, das aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften bei 60⁰C leicht mit warmem Seifenwasser entleimt werden kann. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

Oleophobie (AATCC-Norm-Thestmethode 118) 6

Benetzbarkeit eines Papierquadrats mit einer Seitenlänge von 2,5 cm in einer wäßrigen, 1,4 Gew.-%igen Natriumbutylnaphthalin-sulfonatlösung

bei 20 ⁰C >· 1 h

bei 60⁰C 5 min

Beispiel 11

Man imprägniert ein ungeleitntes Papier (AFNOR VII) mit einem Flächengewicht von 77 g/m² in einem wäßrigen Bad für die Leimpresse, das pro Liter

45 g der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung S₂ _t 22,5 g eines anionischen Latex mit einem Trockensubstanzgehalt von 20 Gew.-% und einem pH-Wert von 2,9, den man durch Emulsionscopolymerisation einer Mischung aus 64,3 Gew.-% Butylacrylat, 14,3 Gew.-% Vinylacetat, 20 Gew.-% Methacrylsäure und 1,4 Gew.-% N-Methylolacry3amid erhält, wobei das Copolymere einen K-Wert von 88 und eine Glasübergangstemperatur von +9⁰C aufweist,
330 g einer wäßrigen, 1 Gew.-%igen Lösung des Farbstoffs CI.

15510 (CI. Acid Orange 7) und
2,5 g 28 Gew.-%iges Ammoniak enthält.

292.C

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Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 100 Gew.-%
trocknet man das Papier während 15 min bei 120⁰C. Man erhält
in dieser Weise ein geleimtes, mit guter Parbausbeute gleichmäßig orange gefärbtes oleophobes Papier, das ohne weiteres mit wäßrigen Tinten beschrieben werden kann.

In der folgenden Tabelle XIII sind die Eigenschaften des in dieser Weise behandelten Papiers im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften des gleichen, jedoch nicht behandelten Papiers angegeben.

Tabelle XIII

Eigenschaft behandeltes unbehandeltes Papier Papier

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 4 0

Beschriftungstext gemäß ATIP Nr. 2, 1960,

Seite 84 bis 91

Verschmierungen 5 0

Durchschlagen 5 0

Beispiel 12

Eine Eisenform mit den Abmessungen 305 χ 405 χ 40 mm wird im Inneren mit einer Zubereitung ausgestrichen, die 6 g der Lösung S_ und 94 g Aceton enthält. Das Bestreichen erfolgt mit Hilfe eines Pinsels, wobei man zwei Schichten aufträgt und zwischen den Aufträgen

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-Vt-

während 30 min bei Raumtemperatur trocknet.

In die in dieser Weise beschichtete Form gießt man einen Beton, den man aus einem Teil Portlandzement (CPALC-325), zwei Teilen Kies der Korngröße 5/25 und einem Teil Flußsand der Korngröße 0/2 bereitet hat. Man läßt den Beton während 48 Stunden bei Raumtemperatur abbinden. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man eine Betonplatte, die sich ohne weiteres aus der Form entnehmen läßt. Andererseits ist die Eisenform nicht angerostet.

Setzt man unter den gleichen Bedingungen eine mit der obigen Zubereitung nicht behandelte Form ein, so ist die Entnahme der Platte schwierig, wobei ein Teil des Betons an der Form haften bleibt und die Form angerostet ist.

Beispiel 13

Man foulardiert ein Baumwollsatingewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m² in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 6 g der in Beispiel 5 beschriebenen Lösung S₅, 60 g der 50/50-Latexmischung der fluorierten Copolymeren, die in Beispiel 2 der FR-PS 2 175 332 beschrieben sind (mit einem Trockensubstanzgehalt von 28 Gew.-%), 40 g einer wäßrigen, 65 Gewr%igen Lösung eines Vorkondensats des Hexaitet^ylol-nelamin-trimethyläthers und 12,5 g Milchsäure enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 42 Gew.-% wird das Gewebe während 3 min bei 165°C wärmebehandelt. In der folgenden Tabelle XIV sind die Eigenschaften des behandelten Gewebes im Vergleich

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zu denjenigen des gleichen, jedoch unbehandelten Gewebes zusammengestellt.

Tabelle XIV

Eigenschaft behandeltes unbehandeltes

Gewebe Gewebe

Oleophobie (AATCC-Norm-Testmethode 118) 4 0 Schmerber-Grad (Eindringen des Wassers

unter Druck, Norm NFG 07.057) 330 mm 0

Schmutzentfernung 5 0

Zusätzlich läßt sich das behandelte Gewebe, im Vergleich zu dem unbehandelten Gewebe, wenn es durch Eindringen von 5 Tropfen Nujol unter Druck mit Flecken versehen worden ist, wesentlich leichter mit der Hand reinigen und zwar entweder mit Hilfe eines mit Perchloräthylen getränkten Bausches oder mit Hilfe eines Bausches, der mit einer wäßrigen Lösung getränkt ist, die 1,4 g/l Natriumbutylnaphthalinsulfonat enthält.

Beispiel 14

Man bereitet aus den folgenden Bestandteilen eine Pigmentfärbeflotte :

80 g/l einer Dispersion eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Äthylacrylat mit einem Trockenextraktgehalt von

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-U-

46 Gew.-% (gemäß Beispiel 6 der FR-PS 1 263 236), 50 g/l einer wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% Phthalocyanin-

blaupigment enthält,
30 g/l einer 65 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vorkondensats

des Hexamethylol-melamin-trimethyläthers, 80 g/l der Lösung S2 von Beispiel 2 und
10 g/l Ammoniumnitrat.

In diesem Bad foulardiert man ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m². Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von etwa 65 Gew.-% unterzieht man das Gewebe einer thermischen Behandlung während ή-, Minuten bei 160⁰C.

Man erhält in dieser Weise eine mit guter Farbausbeute einheitlich blau gefärbte Plane, die oleophob und wasserundurchlässig ist, was sich aus den folgenden Eigenschaften ergibt:

Oleophobie (AATCC-Norm, Testmethode 118) 8 Schmerber-Grad (Eindringen des Wassers unter

Druck, Norm NF-G 07.057) 250 mm

Beispiel 15

Mit Hilfe eines Pinsels bestreicht man ein Eichenholzbrett mit einer Zubereitung, die 70 g der in Beispiel 7 beschriebenen Lösung S₇, 25 g einer 71 Gew.-%igen Lösung von Hexa-butoxymethyl-melamin in Butanol und 5 g Phosphorsäure enthält. Man trägt zwei Schichten auf und läßt dann während zwei Stunden bei 6O⁰C trocknen.

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Auf das in dieser Weise behandelte Holz trägt man einige Tropfen Wasser auf. Man beobachtet, daß die Tropfen verdampfen, ohne Spuren zu hinterlassen, während das Wasser unter den gleichen Bedingungen in ein unbehandeltes Holz eindringt und einen Flecken hinterläßt.

Wenn man andererseits einige Tropfen Heptan auf das in dieser Weise behandelte Holz aufträgt, so beobachtet man, daß dieser Tropfen, ohne eine Spur zu hinterlassen, verdampft. Unter den gleichen Bedingungen dringt das Heptan augenblicklich in das unbehandelte Holz, ein und ergibt einen Flecken.

Beispiel 16

Man foulardiert ein Polyamidgewebe in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 200 g der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung S,_f 40 g einer 65 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Hexamethylol-melamin-trimethyläther-Vorkondensats und 5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 96 Gew.-% wird das Gewebe während 5 min bei 60⁰C getrocknet und dann während 2 Minuten bei 160⁰C mit Hilfe eines Thermokondensators Benz behandelt.

Man bestimmt den Widerstand eines in dieser Weise behandelten Stoffstreifens (T) mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 5 cm bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % und einer Temperatur von 20⁰C unter Anwendung einer Gleichspannung von 500 Volt. Im Vergleich dazu beobachtet man bei einem unbehandelten Gewebe (NT) ei-

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ne Verminderung des Widerstands, was eine gute Verteilung der sta tischen Ladung ermöglicht. Zusätzlich ist das behandelte Gewebe hydrophob und oleophob und erlaubt die gute Entfernung von Verschmutzungen, was aus den Ergebnissen hervorgeht, die in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt sind.

Tabelle XV

Eigenschaft

Behandlung

0 L

1 L

3 L

spezifischer Wi	T
derstand (in Q. )	N T
Hydrophobie	T N T
Oleophobie	T N T
Schmutzentfernung	T N T

2,9·10¹¹ 5,5·10¹² 4,2·10¹² 30 · 10¹⁴ 30 · 10¹⁴ 30 · 10¹⁴

8	8	8
0	O	0
8	8	8
0	0	0
5	5	5
2	2	2

Beispiel 17

Man foulardiert ein Wollgewebe in einem Bad, das pro Liter 80 g der in Beispiel 6 beschriebenen Lösung Sg, 40 g einer 65 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Vorkondensats des Hexamethylol-melamin-trimethylathers und 12 g Magnesiumchlorid-hexähydrat enthält. Nach dem Absaugen auf einen Abquetschgrad von 96 Gew.-% wird das Gewebe während

292.C.

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3 Minuten in einem Thermokondensator bei 130⁰C behandelt.

Dann wäscht man das Gewebe mit Hilfe der bereits beschriebenen Waschmaschine. Jeder Waschvorgang wird mit 30 1 Wasser und 60 g des Waschmittels "Dash Alltemperatur¹¹ (das in einer Menge von 2 g/l eingesetzt wird) während 20 Minuten bei 30⁰C und in Gegenwart von 2 kg des Gewebes durchgeführt, worauf das Gewebe dreimal mit kaltem Wasser mit einer Wasserhärte von 37° (37° THF) gespült wird. Die in dieser Weise gewaschenen Gewebe werden getrocknet und vor der erneuten Untersuchung gebügelt. Man führt auch Trockenreinigungsvorgänge durch, indem man die behandelten Proben während 1 Stunde in ein bei 20⁰C gehaltenes Perchloräthylenbad eintaucht. Die Gewebe werden anschließend abgesaugt, getrocknet und vor der nächsten Untersuchung gebügelt.

Die Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Wollgewebes (T) sind im Vergleich zu den Eigenschaften eines unbehandelten Kontrollgewebes (N T) in der folgenden Tabelle XVI zusammengestellt .

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	Behandlung	Tabelle XVI	min	1	3 L	min	6	3 O	L	min	9 L	min	3 N	S
Eigenschaft	T N T	O L	S		5 O	S	5		S	2 O	S	7 O
Oleophobie	T	8 O	S		15	S	6	S	4	S	1	h
Benetzbarkeit	N T	40	S		8	S	4	S	6	S	10	S
bei 20⁰C	T	10	6		3		3		6	S
Benetzbarkeit	N T	10	3		100 90		3		3	S
bei 60⁰C	T N T	3	00 90		4 1		100 90		100 90
Sprühtest	T Schmutzentfernung N T	100 90	4 1				3 1		5 1
	Beispiel 18	5 1

Man untersucht die Benetzbarkeit eines Polyester/Baumwoll-Gewebes (66/33), das nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 (Bad A) behandelt worden ist, unter Anwendung der folgenden Testmethoden:

Test A;

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, die für den AATCC-Test-118-1972 angegeben sind, trägt man 1 Tropfen einer 5 Gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat, deren Oberflächenspannung 34,5

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dyn/cm bei 25°C beträgt, auf das behandelte Substrat auf und beobachtet die Zeit, die für das Eindringen dieses Tropfens notwendig iuL. IJit: Unternuchuntj erfolgt bei 25°C.

Test B:

Man arbeitet wie im Test A beschrieben, verwendet jedoch eine 5 Gew.-%ige Lösung eines Kondensats aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid, deren Oberflächenspannung 30,5 dyn/cm bei 25⁰C beträgt.

Test C:

Man arbeitet wie bei dem Test A, verwendet jedoch eine 5 Gew.-%ige Lösung von Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid mit einer Oberflächenspannung von 31,5 dyn/cm bei 25°C.

Die Eigenschaften des behandelten Gewebes (T) sind zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften eines unbehandelten Kontrollgewebes (N T) in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Test Gewebe

Tabelle XVII

O L

6 L

9 L

3 N S

N T

47 min 7 min 8 min 4 min 15 min

1s1s 1s 1s 1s

24 min 20 min 4 min 2 min 10 min

1s1s 1s 1s 1s

24 min 3 min 1 min 45 s 2 min

1s1s 1s 1s 1s

292.C.

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Man bewertet das fleckenabstoßende Verhalten gegenüber üblichen Produkten, indem man bei 20⁰C auf das gleiche Gewebe (T) eine geringe Menge einer jeden Substanz aufträgt, die in der folgenden Tabelle XVIII angegeben sind. Nach 30 Sekunden wischt man die Substanzen mit Hilfe eines absorbierenden Materials ab und untersucht das Material auf das Vorhandensein von Flecken.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind für das behandelte Material (T) und für ein unbehandeltes Kontrollmaterial (N T) in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei + für eine Fleckenbildung und - für keine Fleckenbildung stehen.

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Tabelle XVIII

Bei der Untersuchung Oöerflachen- Gewe- OL 3L 6L 9L 3 NS

spannung eingesetzte Substanzen (dyn/cm bei be

20⁰C)

T Rotwein (11°) 52,5

T Granatapfelsirup 59

T Motorenöl 35

T Weinessig 59

T -

Kaffee 50

T Viandox 50

T Sonnenblumenkernöl 37

T ---+/-flüssiges Bohnerwachs 28

T Altöl 36

T Heidelbeerkonfitüre 51

T - - - " Mayonnaise 38

rp _ _ _ — —

Schweineblut 50,8

^292C· 709817/1056

Claims

-μ-

Patentansprüche

1> Fluorierte Produkte erhälüxch durch Umsetzung

a) eines Mols eines Esters aus einem oder mehreren Polyolen und einer oder mehreren Säuren der allgemeinen Formel (I)

HS-A (COOH)_n (I)

in der

A eine gegebenenfalls Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Phosphoratome, Schwefelatome oder Halogenatome aufweisen-' de, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten; mit

b) einem bis fünf Molen einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der allgemeinen Formel (II)

Rf - B - C = CH - R (II)

entspricht, in der
Rf eine geradkettige oder verzweigte, perfluorierte Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10

Kohlenstoffatomen,
B eine zweiwertige Gruppe und

eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

²⁹²-^c- 709817/1056

OWGlNAL INSPECTED
2. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure der allgemeinen Formel (I) Thioglykolsäure enthalten.
3. Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von dem Monoester der Thioglykolsäure mit einem Polyol gebildet sind.
4. Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Diester der Thioglykolsäure mit einem Polyol erhältlich sind.
5. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol Poly(oxyalkylen)-glykol enthalten.
6. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol das Kondensat eines Alkylenoxids mit einem Polyol, einem Amin oder einem Aminoalkohol enthalten.
7. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel

R" 0 Rf-(CH₀) - SO₀ - N - (CXX¹) - C-O-C-C= CH-R (III)

R' R"¹ R

enthalten, in der

Rf und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20, vorzugsweise

292.C.

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einem Wert von 2 oder 4,

y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise mit einem Wert von 1 oder 2,

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und

R", R"¹ , X und X¹, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel

Rf -(CX X"J-O-CO -C= CH -R

^X I

R
enthalten, in der Rf, X, X¹, χ und R die in den Ansprüchen 1

und 7 angegebenen Bedeutungen besitzen.
9. Produkte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten, in denen beide Gruppen R für Wasserstoffatome stehen.
10. Zubereitungen zur ölabweisenden, wasserabweisenden und schmutzabweisenden Ausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.

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11. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach einem der Ansprüche

I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Mol einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Bindung aufweisen, von welchen Verbindungen mindestens eine der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II) entspricht, mit einem Mol eines in Anspruch 1 definierten Esters in Gegenwart eines ionisch oder radikalischen Katalysators telomerisiert oder cotelomerisiert.
12. Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines der in Anspruch 1 definierten Ester mit einem Mol der in Anspruch 1 definierten äthylenischen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1^5% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten äthylenischen Verbindungen anwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 2 und

II einschließlich und bei einer Temperatur zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 90⁰C durchführt .
15. Verwendung der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder

²⁹²-^c- 709817/1058

-ε-

der Zubereitungen nach Anspruch 10 zur ölabweisenden und wasserabweisenden Ausrüstung von Substraten, insbesondere Geweben, Papieren, Kartons, Holz, Leder, Metallen, Mauerwerk, Glas, Porzellan, Kunststoff und mit Anstrichen versehenen Oberflächen.
16. Materialien und Gegenstände behandelt mit Hilfe eines Produkts oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

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