CH616919A5

CH616919A5 -

Info

Publication number: CH616919A5
Application number: CH1304476A
Authority: CH
Inventors: Andre Dessaint; Jean Perronin
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2328070B1; DE2646482C2; BE847369A; US4295976A; JPS5251319A; NL7611402A; JPS6042270B2; FR2328070A1; CA1083599A; NL177920C; DE2646482A1; CH613331B; IT1070266B; CH613331GA3; GB1522050A

Description

La présente invention concerne un procédé pour la prépara-35 tion de produits fluorés, le produit et leur application pour réaliser des apprêts oléofuges et hydrofuges sur des substrats divers, non textiles, tels que papier, cuir, bois, métaux, béton.

Les dérivés fluorés sont connus comme étant particulièrement intéressants pour traiter les substrats les plus divers, en particulier 40 les tissus et le papier, pour les rendre hydrophobes et oléophobes, c'est-à-dire intachables tant par les produits aqueux maigres que par les produits gras.

Cependant, si les substrats ainsi apprêtés viennent à être souillés, par exemple par le dépôt forcé de substances salissantes, 45 ils sont particulièrement difficiles à laver en milieu aqueux, même quand l'eau contient un détergent, car le milieu mouille imparfaitement le substrat et de ce fait n'est pas suffisamment efficace pour enlever les taches.

Ce défaut est inacceptable quand il s'agit d'articles tels que so chemises, robes, vêtements d'enfants, vêtements de travail, linge de table, qui sont destinés à être lavés régulièrement. Il en est de même de certains papiers peints, revêtements muraux ou revêtements de sol, qui doivent pouvoir être nettoyés avec une solution savonneuse.

.55 Pour pallier cet inconvénient, certains dérivés fluorés ont été modifiés de façon à leur conférer un caractère hydrophile. C'est ainsi qu'on a proposé dans le brevet DE N° 2123752 des copoly-mères de perfluoralkoxyalkylsiloxane et d'alkylèneoxyalkyl-siloxane. On a aussi proposé dans les brevets US Nos 759874 60 et 3575899 d'utiliser des polyuréthanes fluorés.

Toujours dans le même but, mais avec d'autres types de composés, on a trouvé intéressante (brevet DE N° 2304655 et brevets US N°s 3598514 et 3598515) l'utilisation de copolymères fluorés ou d'alcools perfluorés, réticulés avec des condensats d'oxyde 65 d'alkylène à l'aide d'aminoplastes.

Dans le même esprit, on a proposé d'utiliser des copolymères de monomères perfluorés et d'acrylates de glycols ou de dérivés glycoliques (brevets US N°s 3816167 et 3654244) ou des copoly-

3

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mères à base de composés fluorés et d'anhydrides (brevets US N° 3585169, FR Nos 2126233 et 2230791).

On a également proposé dans le brevet FR N° 1562070 d'utiliser des copolymères hybrides de haut poids moléculaire, en bloc ou greffés, à base de fragments hydrophiles et de fragments fluorés, préparés par polymérisation d'un monomère fluoré éthylé-nique en présence d'un prépolymère obtenu par réaction d'un monomère diacrylique et d'un dithiol. On peut également citer le brevet FR N° 2204621 qui préconise l'utilisation de compositions à base de composés d'addition obtenus par réaction d'un itaco-nate ou d'un fumarate fluoré avec des mercaptans fluorés ou non.

Malheureusement, la plupart des substrats traités avec les produits antérieurement proposés présentent l'inconvénient d'avoir un caractère hydrophobe insuffisant, compte tenu du taux de fluor déposé, et surtout de perdre leurs propriétés antitaches après un nombre réduit de lavages. Cet inconvénient a une grande importance puisqu'on a affaire à des articles qui sont précisément destinés à subir des lavages répétés.

On a donc cherché à préparer des produits fluorés qui confèrent aux substrats sur lesquels ils sont appliqués non seulement un effet stain-repellent, mais aussi un effet soil-release au sens défini par I. Niemann dans la revue «Textiles Chimiques» N° 4 d'avril 1969, p. 211, de sorte que cet apprêt possède la particularité supplémentaire de faciliter l'élimination des salissures lors des lavages et de conserver l'ensemble de ces propriétés après des lavages ou des nettoyages à sec répétés.

Il a maintenant été trouvé un procédé pour la production de nouveaux produits fluorés qui, appliqués sur divers substrats non textiles, leur confèrent, avec un faible taux de fluor déposé, un caractère à la fois hydrophobe et oléophobe, de façon telle qu'ils s'opposent à l'étalement et à la pénétration des liquides d'origine aqueuse ou huileuse, les substrats ainsi traités possédant néanmoins une bonne hydrophilie dans certaines conditions. Malgré ce caractère hydrophile, il a été surprenant de constater que l'ensemble de ces propriétés était conservé.

Le procédé pour la préparation de produits fluorés par télo-mérisation catalytique, les télomères fluorés ainsi préparés et l'utilisation desdits télomères - le tout selon l'invention - sont spécifiés dans les revendications.

Dans les formules (I) et (II), A représente un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique pouvant comporter des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore, de soufre ou d'halogène, n est un nombre entier allant de 1 à 4, Rf représente une chaîne per-fluorée, droite ou ramifiée, contenant 1 à 20, de préférence, 2 à 10 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Les produits obtenus selon l'invention sont donc préparés par télomérisation ou cotélomérisation en milieu solvant ou non, l'ester défini sous (a) jouant le rôle de télogène et les composés éthyléniques définis sous (b) jouant le rôle de taxo-gènes. On opère en présence de catalyseurs ioniques (cationiques ou anioniques), tels que le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le méthylate de sodium, ou de catalyseurs radicalaires, tels que des composés peroxygénés comme le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, les perborates alcalins, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium ou de baryum, l'hydro-peroxyde de eumène, l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de diacé-tyle, le perpivalate de tert-butyle, l'acide peracétique, les oxydes d'amines, le nitrate cérique et le nitrate d'ammonium, des composés azo comme l'azo-2,2' bis-isobutyronitrile, l'azo-2,2' bis-(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoïque) ou ses sels alcalins et le dichlorhydrate d'azo-2,2' di-isobutylamidine, ou des photo-initiateurs utilisés en présence de rayonnements UV, comme les dérivés de benzoïne, la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone et le benzile. La quantité de catalyseur à mettre en œuvre peut varier entre 0,01 et 5%

par rapport au poids des composés éthyléniques engagés, de préférence de 0,1 à 1,5%.

Quand le rapport molaire entre l'ester défini sous (a) et le composé éthylénique défini sous (b) est égal à 1, les produits selon 5 l'invention peuvent encore être préparés, selon des procédés connus en soi, par condensation en présence ou non de catalyseurs basiques comme le sodium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, la pipéridine, l'hydr-oxyde de benzyltriméthylammonium, la pyridine, la N-méthyl-10 morpholine, la triéthylènediamine, la triéthylamine.

Les réactions de télomérisation ou de condensation sont généralement effectuées à un pH de 2 à 11 et à une température comprise entre 40 et 120DC, de préférence entre 50 et 90° C. Il est cependant possible d'opérer à des températures plus élevées ou plus basses. Par exemple, l'emploi de catalyseurs redox, comme les systèmes persulfate-sel ferreux, persulfate-hydroxyméthane-sulfinate de sodium, eau oxygénée-bisulfite ou eau oxygénée-butanedione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de télomérisation. Enfin, à condition d'employer un appareillage adéquat, on peut opérer de manière discontinue, continue ou graduelle.

Les esters (a) à utiliser pour la préparation des produits peuvent être obtenus par estérification d'un acide de formule (I), 25 de préférence l'acide thioglycolique, ou d'un mélange d'acides de formule (I) avec un ou plusieurs polyols. Se sont révélés particulièrement intéressants les esters obtenus en utilisant comme polyols les poly-(oxyalkylène)glycols tels que les poly-(oxy-éthylène)glycols connus sur le marché sous le nom d'Emkapol, les 30 poly-(oxypropylène)glycols connus sous le nom d'Emkapyl et les poly-(oxyéthylèneoxypropylèneoxyéthylène)glycols connus sous le nom de Pluronic, ou les produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec des aminoalcools ou des aminés comme l'éthy-lènediamine, produits connus sur le marché sous le nom de 35 Tetronic. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyols tels que, par exemple, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le tri-éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le dipro-pylèneglycol, le thiodiéthylèneglycol, le pinacol, le butanediol-1,2 le butanediol-1,4 l'hexylèneglycol, le décanediol-1,10, le glycol 40 orthophtalique, l'hydrobenzoïne, le glycérol, le butanetriol-1,2,4, l'hexanetriol-1,2,6, l'érythrol, le triérythritol, l'arabitol, le sorbi-tol, le manitol, les inositols, des glucides, oses et polyoses, tels que le glucose, le fructose, le mannose, le maltose, le galactose, le saccharose, des aminoalcools comme la diéthanolamine, la 45 diméthanolamine, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la monométhyldiéthanolamine, la mono-phényldiéthanolamine.

Comme composés éthyléniques polyfluorés de formule (II), on utilise de préférence ceux répondant à la formule:

50

R" O

Rf—(CH2)x—S02—N—(CXX')y—Ç—O—C—Ç = CH—R (III)

R' R'"

î

R

dans laquelle R et; Rf sont tels que définis ci-dessus, x représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou à 4, y représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 60 contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R", R'", X et X' peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène 6S ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

Ces monomères polyfluorés de formule (III) peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple, par estérification des alcools correspondants de formule :

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4

R"

Rf-(CH2)x - S02 - Ijl - (CXX')y - C - OH R' R"'

(IV)

décrits dans le brevet français N° 2034142, au moyen d'un acide alcènemonocarboxylique de formule:

HOOC—C=CH—R

I

R

(V)

tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. On peut aussi utiliser les anhydrides ou les halogénures des acides de formule (V).

Comme autres exemples de composés éthyléniques polyfluorés de formule (II), on peut citer:

1) les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules :

(VI) Rf-OH

(VII) Rf — (CXX')x—OH

(VIII) Rf — (CXX')x—(O—C2H2XX')z—OH

(IX) Rf — (CXX')x—O—(CXX')y—OH

(X) Rf — (CXX')x—S—(CXX')y—OH

(XI) Rf — (CXX')x— SH

(XII) Rf — (CXX')x—S02—(CXX')y—OH

(XIII) Rf — S02—(CXX')x—OH

(XIV) Rf — CH=CH—CH2—(OC2H2XX')z—OH

(XV) Rf — CH=CH—(CXX')x—OH

(XVI) Rf — CF=CH—CH=CH—(OC2H2XX')z—OH

(XVII) Rf — S02—y — (CXX')x—OH

R' R"

I

(XVIII) Rf—SO2—N—(CXX')x—C—OH

R' R'"

(XIX) Rf — C02—(CXX')x—OH

(XX) Rf — CO—(CXX')x—OH

(XXI) Rf — CO—N—(CXX')x—OH

R'

2) les monomères de formule:

(XXII) Rf- S02 - (CXX')x - Ç=CH2

(XXIII) Rf—O—CH=CH2

(XXIV) Rf-C02-(CXX')x-Ç=CH2

R

(XXVI) Rf-(CH2)x-N-CO-Ç = CH2

R' R

(XXVII) Rf—S02—N—CO—C=CH2

R' R

(XXVIII) Rf—CO—N—CO—C=CH2

R' 1

(XXIX) Rf—CO—N—(CXX')x—N—CO—C=CH2 R' R" R

(XXX) Rf-CO—N—Ç=CH2 R' R

Dans les formules (VI) à (XXX), x, y, Rf, R, R', R", R"', X, X', ont les mêmes significations que ci-dessus et z est un nombre entier allant de 1 à 10.

10 Comme composés monomères ou taxogènes, dépourvus de groupes perfluorés, qui possèdent au moins une liaison éthy-lénique et peuvent être utilisés en mélange avec les composés de formule (II) on peut citer, par exemple :

15 — les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 iso-butène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-butadiènes, les fluoro- et difluorobutadiènes, le diméthyl-2,5 hexadiène-1,5;

20 — les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène, tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle;

— le styrène et ses dérivés, tels que le vinyltoluène, l'a-méthyl-styrène, l'a-cyanométhylstyrène, le divinylbenzène;

25 —■ les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de Versatic acids, l'isobutyrate de vinyle, le sénécionate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle.

30 — les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'heptanoate d'allyle;

— les éthers alkylvinyliques tels que le cétylvinyléther, le dodécyl-vinyléther;

— les vinylalkylcétones comme la vinylméthylcétone;

35 — les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, a-chloroacrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et sénécioïque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, 40 d'éthyl-2 hexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le crotonate d'éthyle, le maléate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle;

— l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acrylonitrile, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylèneglutaronitrile, le

43 cyanure de vinylidène, le N-vinylcarbazole, la vinylpyrro-lidone, le tétra-allyoxyéthane, les diacrylates et diméthacry-lates d'éthylèneglycol et de propylèneglycol, le divinyl-carbinol, la trisaciyloyl hexahydro-s-triazine, le phosphate acide de bis-(méthacryloyloxyéthyle), le carbonate de divinyle, 50 l'éther triallylique du pentaérythritol.

On peut également utiliser en mélange avec les composés de formule (II) des monomères ou taxogènes qui possèdent au moins une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif, c'est-à-dire 55 un groupe capable de réagir avec un autre monomère ou taxo-gène, un autre composé ou le substrat lui-même pour établir une réticulation. Ces groupes réactifs sont bien connus et peuvent être des groupes polaires ou des groupes fonctionnels, comme les groupes: OH, NH2, NH-alkyl, COOMe (Me=métal alcalin), 60 SO3H, ÇH-CH2, CN, CHO, $C-C1, 5C-Br,

O

—S02—CH=CH2, — NH—CO—CH=CH2, etc. Comme monomères de ce type, on peut citer les acrylates et méthacrylates es hydroxyalkyliques comme le monoacrylate d'éthylèneglycol, le monométhacrylate de propylèneglycol, les acrylates et méthacrylates de polyalkylèneglycols, l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutènediol, l'allyloxyéthanol, l'acrylamide et laméthacryl-

5

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amide, les maléamide et maléimide, la N-(cyanoéthyl)acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la diacétoneacrylamide, les N-(hydr-oxyméthyl)acrylamides et méthacrylamides, les N-(alcoxyméthyl)-acrylamides et méthacrylamides, les dérivés hydroxyméthylés de la vinyl-2 diamino-4,6 s-triazine et du carbamate d'isobutènediol, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinylsulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotono-nitrile, la monoallylamine, les vinylpyridines, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, l'allylglycidyléther, les cyanoacrylates d'alkyle comme le cyanoacrylate d'isopropyle, l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acroléine, le chlorure d'acryloyle.

Les nouveaux produits préparés selon l'invention peuvent l'être en présence ou non de solvants, tels que par exemple l'eau, l'acétone, la méthyléthylcétone, la y-butyrolactone, l'alcool méthylique, l'éthylèneglycol, le diacétonealcool, l'isophorone, le tétrahydrofuranne, l'acide acétique, l'acétate d'éthyle, les dialkyl-éthers, l'éthylèneglycolmonométhyl ou monoéthyléther, l'éthylèneglycoldiméthyl ou diéthyléther, le dioxanne, le forma-mide, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyl phosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone-2, le n-oxyde de Pyridine, de picoline-2 ou de triméthylamine, le trichlorotrifluoro-éthane, l'hexafluoroxyléne, le trifluorotoluène.

Sans que cela soit nécessaire, on peut également préparer les produits selon l'invention en présence d'agents tensioactifs,

fluorés ou non, anioniques, non ioniques, cationiques ou ampho-tères ou d'un mélange de tels agents. On peut également employer des colloïdes tels que l'alcool polyvinylique, la carboxyméthyl-cellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'alginate de sodium, les polymères ou copolymères acryliques ou métha-cryliques et leurs sels solubles dans l'eau, les copolymères styrène-anhydride maléique, diisobutylèneanhydride maléique ou leurs sels.

On peut enfin ajouter d'autres ingrédients, bien connus dans la technique de la polymérisation ou de la télomérisation, tels que agents chélatants, tampons, sels d'acides minéraux ou organiques, adjuvants susceptibles de régler le pH et le poids moléculaire, agents hydrotropes, stabilisants.

Les produits préparés selon l'invention ont des degrés de polymérisation très bas et par conséquent des poids moléculaires relativement bas. Ils se présentent d'une façon générale sous forme de liquides, de pâtes ou de cires et ne sont pas ou peu consistants. Ils peuvent d'autre part se présenter, en solution ou non, sous forme de dispersion, ou même dans un milieu émulsion-nable ou auto-émulsionnable.

Le taux de matières sèches des nouvelles compositions selon l'invention peut varier dans de très larges limites. Il est cependant avantageux d'utiliser des produits dont le taux de matières sèches est compris entre 20 et 80% en poids.

Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on peut citer par exemple, le papier, le carton, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, la maçonnerie, les surfaces peintes.

Les produits préparés selon l'invention sont appliqués sous forme de solutions ou de dispersions.

Pour obtenir une bonne fixation des compositions contenant les produits selon l'invention sur les substrats sur lesquels elles sont appliquées et, pour leur conférer en plus un effet d'apprêt particulier, il est parfois avantageux et même nécessaire de les associer avec certains adjuvants, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les condensats ou préconden-sats d'urée ou de mélamineformol, la méthyloldihydroxyéthylène-urée et ses dérivés; les urones, les méthyloléthylène-urées, les méthylolpropylène-urées, les méthyloltriazones, les méthyiolcarba-mates, les méthylolacrylamides ou méthacrylamides, leurs polymères ou copolymères, la divinylsulfone, les dérivés époxy comme le diglycidylglycérol, certains dérivés halogénés comme le chloro-époxypropane et le dichloropropanol, ou des composés polaires comme le sel disodique de la trisulfato-oxyéthylsulfoniumbétaïne et le sel de pyridinium de l'éther chlorométhylique de l'éthylèneglycol.

En outre, si l'on désire augmenter le caractère hydrophobe des substrats traités avec les produits préparés selon l'invention, on peut utiliser conjointement certains agents hydrofuges tels que les émulsions de paraffine ou de cires naurelles ou synthétiques, les silicones, le chlorhydrate de stéaramidométhylpyridinium, les condensats de composés à chaîne grasse avec des dérivés de méla-mine ou d'urée comme le produit obtenu en faisant réagir l'acide stéarique avec l'hexa-(méthoxyméthyl)-mélamine, la triéthanol-amine et l'acide acétique. On peut également utiliser des sels d'acides minéraux ou organiques tels que l'acétate d'alumine, le formiate d'alumine, le stéarate d'alumine, l'acétate de zirconium, le carbonate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, ou les complexes de Werner tels que le stéaratochlorure de chrome.

Enfin, pour obtenir certains effets, on peut également employer les produits fluorés préparés selon l'invention en combinaison avec d'autres produits fluorés tels que ceux décrits dans les brevets FR Nos 2175332 et 2155133 déposés par la titulaire ou avec des polymères ou produits auxiliaires tels que des polymères ou copolymères vinyliques ou acryliques éventuellement sous forme de latex, des polyalkylènes, des polyglycols, des adoucissants, des colloïdes, des agents tampons, des agents ignifuges, antistatiques, fongicides, des agents de blanchiment optique, des séquestrants, des tensio-actifs et même des véhiculeurs ou agents gonflants susceptibles de favoriser la pénétration des copolymères fluorés à l'intérieur des fibres, notamment des fibres de cellulose en utilisant des éthers de polyalkylèneglycol ou du diéthylène-sulfone.

Outre leurs applications comme apprêts antitaches ou soil-release, les produits selon l'invention peuvent également être utilisés pour d'autres applications, telles que l'impression ou la teinture pigmentaire des textiles, l'ensimage ou l'encollage des fibres textiles, ou pour obtenir des propriétés particulières telles que des effets antistatique ou antiboulochage (anti-pilling). Sur des substrats tels que papiers, bois, métaux ou plastiques, on peut obtenir des propriétés intéressantes pour le démoulage, la lutte contre la corrosion et les problèmes relatifs à l'antiadhérence.

Pour appréhender les propriétés antitaches des substrats traités avec les produits selon l'invention, on apprécie leur caractère oléophobe et leur caractère hydrophobe.

L'oléophobie peut être mesurée en utilisant, par exemple pour les articles textiles, le Test 3 M décrit par E. J. Grajeck et W.H. Petersen dans «Textile Research Journal» 32, (1962), 323. Mais préférentiellement on utilise dans les exemples suivants la méthode décrite dans «AATCC Technical Manual» — Test Method — 118 — 1972, qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles («Textil Research Journal», May 1969, p. 451).

(Tableau en tête de la page suivante)

L'hydrophobie peut être mesurée en utilisant le test de résistance au mouillage employé pour contrôler essentiellement l'imperméabilisation des tissus (essai dç pulvérisation spray-test selon «AATCC Technical Manual» — Test Method — 22 — 1971). Mais il est plus normal et logique d'utiliser un test simu-laire au test d'oléophobie cité précédemment, de façon à évaluer la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides aqueux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. Dans ce qui suit, on opère selon le même processus que celui qui est décrit dans la norme AATCC118 —1972, mais en utilisant des solutions aqueuses du tensio-actif fluoré de formule :

CÖFI3—(C2H40)io—H (XXXI)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

616 919

6

Cotation Liquides tests pour mesurer l'oléophobie Tension superficielle

(dyn/cmà25°C)

1

Nujol

31,5

2

Nujol/n-hexadécane (65/35 en volume)

29,6

3

n-Hexadécane

27,3

4

n-Tétradécane

26,4

5

n-Dodécane

24,7

6

n-Décane

23,5

7

n-Octane

21,4

8

n-Heptane

19,8

Cotation Liquides tests pour mesurer l'hydrophobie Tension superficielle

(dyn/cm à 25° C)

1

Solution aqueuse à 0,0030% de XXXI

32

2

Solution aqueuse à 0,0040% de XXXI

30

3

Solution aqueuse à 0,0070% de XXXI

27

4

Solution aqueuse à 0,0080% de XXXI

26

5

Solution aqueuse à 0,0090% de XXXI

25

6

Solution aqueuse à 0,013 % de XXXI

23,5

7

Solution aqueuse à 0,022 % de XXXI

21,5

8

Solution aqueuse à 0,033 % de XXXI

20

(% en poids)

Pour appréhender la mouillabilité des substrats, notamment des tissus, traités avec les produits selon l'invention, on peut utiliser la méthode qui est décrite par K. Lindner dans «Tenside Textilhilfsmittel Waschrohstoffe» vol. II, éd. 1964, p. 1805, § 5. On emploie une solution aqueuse à 1,4 g/l de butylnaphtalène-sulfonate de sodium et on mesure le temps nécessaire pour obtenir l'immersion totale d'une éprouvette de tissu de 2,54 x 2,54 cm, déposée avec soin à la surface de la solution. La mouillabilité, pour un substrat donné, est alors exprimée directement par le temps de mouillage dans cette solution. En opérant à 20° C et à 60° C, il est possible de mettre en évidence la non-mouillabilité des substrats à la température ambiante et, au contraire, la bonne mouillabilité de ces mêmes substrats dans des conditions relativement douces de lavage ménager.

Pour apprécier la facilité d'élimination des taches, on peut utiliser le test de lavage II à 50° C, «Soil-release», décrit dans «AATCC Technical Manual» — Test Method —130 —1970. La cotation va de 5 à 1.

Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages indiqués sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1:

Dans un réacteur en verre de 1000 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauffage, on charge 600 g (1 mole) de polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire 600 (connu sous le nom d'Emkapol 600), 115 g (1 mole) d'acide thioglycolique à 80%, 1 g d'acide paratoluènesulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à ébullition et soutire par entraînement azéotropique 41 g d'eau. Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 674 g du monoester de l'acide thioglycolique et du polyoxyéthylèneglycol ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit liquide, soluble dans l'eau, est de 10° C.

Dans un autre réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 40,5 g (0,075 mole) du monomère polyfluoré de formule:

C6Fi3—C2H4—S02—Ijl—C2H4—O—CO—CH=CH2 CH3

30 34 g (0,05 mole) de l'ester thioglycolique obtenu précédemment et 200 g d'acétone. On chauffe ce mélange jusqu'à 60° C, puis ajoute 0,5 g de perpivalate de tertio-butyle et 0,5 g de peroctoate de tertio-butyle et laisse réagir pendant 15 h à 60° C. Après refroidissement on obtient 270 g d'une solution (Si) de télomère selon 35 l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 28% et un taux de fluor de 7%. Le télomère obtenu n'est pas consistant; il se présente sous la forme d'une pâte dont le point de liquéfaction est de 70° C environ.

10 Exemple 2:

Dans un réacteur en verre de 2000 cm3 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauffage, on charge 1000 g (1 mole) de polyoxyéthylèneglycol de poids molé-45 culaire 1000 (connu sous le nom d'Emkapol 1000), 230 g (2 moles) d'acide thioglycolique à 80%, 1 g d'acide paratoluènesulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à ébullition et soutire par entraînement azéotropique 82 g d'eau. Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 1140 g du diester de l'acide 50 thioglycolique et du polyoxyéthylèneglycol ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit liquide, soluble dans l'eau, est de 29° C.

Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on 55 charge 64 g (0,1 mole) du monomère polyfluoré de formule:

C8F17 - C2H4 - SO2 - N - C2H4 - O - CO - CH=CH2

ch3

60

115 g (0,1 mole) du dithioglycolate ci-dessus et 400 g de dioxanne. On chauffe ce mélange jusqu'à 80° C, puis ajoute 4 g d'hydro-peroxyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 h à 80° C. Après refroidissement, on obtient 580 g d'une solution (S2) de 65 télomère selon l'invention. Cette solution, miscible dans l'eau, a un taux de matières sèches de 31% et un taux de fluor de 5,7%. Ce télomère se présente sous la forme d'une pâte non consistante dont le point de liquéfaction est de 50° C environ.

7

616 919

Exemple 3:

Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage on charge 43,2 g (0,1 mole) du monomère polyfluoré de formule:

C6Fi3 - C2H4 - O - CO - C=CH2

ch3

67,4 g (0,1 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1,

260 g de dioxanne et 2 g de perpivalate de tertio-butyle. On chauffe ce mélange jusqu'à 80° C et laisse réagir pendant 12 h à cette température. Après refroidissement on obtient 370 g d'une solution (S3) de télomère selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de fluor de 6,8%. Le télomère n'est pas consistant; il se présente sous la forme d'une pâte dont le point de liquéfaction est de 9° C environ.

Exemple 4:

Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage on charge 27 g (0,05 mole) du monomère polyfluoré de formule:

c6fi3-C2H4-s02-n-c2H4-0-c0-ch = CH2 CH3

34 g (0,05 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1 et 170 de dioxanne. On chauffe ce mélange jusqu'à 80° C, puis ajoute 2 g de triéthylamine et laisse réagir pendant 10 h à cette température. Après refroidissement, on obtient 230 g d'une solution (S4) d'un condensât selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 25% et un taux de fluor de 5,1%. Le condensât n'est pas consistant et se présente sous la forme d'une pâte dont le point de liquéfaction est de 40° C environ.

Exemple 5:

Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 48 g (0,089 mole) du monomère polyfluoré de formule:

C6Fi3- C2H4 - SO2 - N - C2H4 - O - CO - CH=CH2

ch3

48 g (0,071 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1 et 260 g de dioxanne. On chauffe le mélange jusqu'à 80° C, ajoute 4 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 h à 80° C. Après refroidissement, on obtient 360 g d'une solution (Ss) d'un télomère selon l'invention. Cette solution, auto-émulsionnable dans l'eau, a un taux de matières sèches de 26% et un taux de fluor de 6%. Le télomère se présente sous la forme d'une pâte sans consistance dont le point de liquéfaction est de 70° C environ.

Exemple 6:

Dans un réacteur en verre de 2000 cm3 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant avec décanteur et d'un dispositif de chauffage, on charge 600 g (1 mole) de polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire 600, 230 g (2 moles) d'acide thioglycolique à 80%, 1 g d'acide paratoluènesulfonique et 600 g de toluène. On chauffe jusqu'à ébullition et soutire par entraînement azéotropique

82 g d'eau. Après avoir chassé le toluène par distillation, on obtient 740 g du diester de l'acide thioglycolique et du polyoxyéthylèneglycol ci-dessus. Le point de cristallisation de ce produit liquide, soluble dans l'eau, est de 9°C.

Dans un autre réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge 48 g du monomère polyfluoré de formule :

C6Fi3 - C2H4 - SO2 - N - C2H4 - O - CO - CH = CH2

37 g du dithioglycolate ci-dessus et 170 g de dioxanne. On chauffe ce mélange jusqu'à 80° C, puis ajoute 4 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 h à 80°C. Après refroidis-

15 sement on obtient 259 g d'une solution (Sö) d'un télomère selon l'invention, dispersable dans l'eau. Cette solution a un taux de matières sèches de 32% et un taux de fluor de 8,3%. Le télomère se présente sous la forme d'une pâte non consistante dont le point de liquéfaction est de 60° C environ.

20

Exemple 7:

Dans un réacteur en verre de 500 cm3, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage, on charge

33 g (0,061 mole) du monomère polyfluoré de formule:

25 C6Fb- C2H4 - SO2 - N - C2H4 - O - CO - CH = CH2 CH3

34 g (0,050 mole) de l'ester thioglycolique de l'exemple 1, 2 g

30 (0,015 mole) de monoacrylate d'éthylèneglycol et 2000 g d'acétone. On chauffe ce mélange jusqu'à 60° C, puis ajoute 0,5 g de peroxyde de lauroyle et 0,1 g de perpivalate de tertio-butyle et laisse réagir pendant 12 h à 80° C. Après refroidissement, on obtient 269 g d'ime solution (S7) d'un cotélomère selon l'inven-

35 tion. Cette solution, totalement miscible à l'eau, a un taux de matières sèches de 25% et un taux de fluor de 5,6%. Le cotélomère se présente sous la forme d'une pâte non consistante dont le point de liquéfaction est de 40° C.

On prépare une composition contenant:

40

Solution (S7) 70 g

Solution d'hexa-(butoxyméthyl)-mélamine à 71% dans le butanol 25 g

Acide phosphorique 5 g

45 On applique cette composition sur une plaque de fer en deux couches à l'aide d'un pinceau. Après séchage, on fait subir à la plaque ainsi enduite un traitement thermique à 120°C pendant 1 h.

La plaque ainsi traitée et une autre plaque de fer non traitée

50 sont mises durant 48 h dans une atmosphère saturée d'eau à 90% d'humidité relative, à 20° C. Après ce laps de temps, on constate que la plaque traitée n'a pas été altérée, alors que la plaque témoin est complètement rouillée.

55 Exemple 8:

Sur un cuir de vachette poncée, on pulvérise la solution (Se) dont la préparation est décrite à l'exemple 6. Après séchage pendant 2 h à 60° C, on obtient un cuir oléophobe et hydrophobe dont les caractéristiques sont indiquées "dans le tableau suivant

60 comparativement à celles d'un cuir identique non traité.

Caractéristiques Cuir traité Cuir non traité

Oléophobie (Norme AATCC — Test Method — 118) 8 0

Spray-test (Norme AATCC — Test Méthod — 22) 80 0

Temps de pénétration d'une goutte d'eau > 1 h 5 mn 30 s

616 919

Pour apprécier l'aptitude au nettoyage du cuir, on utilise un test voisin de celui décrit dans «AATCC Technical Manual» — Test Method — 130 — 1970. A cet effet, on dépose sur le cuir 5 gouttes de Nujol. L'imprégnation du cuir est forcée en posant sur les gouttes de Nujol un papier calque et un poids de 200 g. Après une minute on évalue la facilité de nettoyage à la main avec de l'eau chaude contenant un détergent ou avec du perchlor-éthylène.

Facilité de nettoyage avec

Cuir traité Cuir non traité

Tampon imbibé de perchloréthylène excellente mauvaise

Tampon imbibé d'une solution aqueuse à 1,4% de butylnaphtalènesulfonatedesodiumà60°C excellente mauvaise

Exemple 9:

On imprègne un papier blanc Afnor VII, non collé,

pesant 82 g/m2 dans un bain aqueux pour Size-press contenant par litre 40 g de la solution (Si) décrite à l'exemple 1, 26 g d'une solution aqueuse d'un condensât glyoxal-urée-formol à 55% de

15 matières sèches et 5 g d'acide lactique. Après essorage avec un taux d'exprimage de 100%, le papier est séché pendant 15 mn à 120° C.

Le tableau suivant indique les caractéristiques du papier ainsi traité, comparativement à celles d'un papier témoin non traité.

Caractéristiques Papier Papier traité non traité

Oléophobie (Norme AATCC — Test Method — 118) 4 0 Mouillabilité d'un carré de papier de 2,5 cm de côté dans l'eau à 60° C 2 s 2 s

Le papier traité est oléophobe à la température ambiante et parfaitement hydrophile dans l'eau chaude à 60° C. Il convient donc très bien pour confectionner des sachets d'infusettes pour café moulu.

Exemple 10:

On imprègne un papier peint dans un bain aqueux pour Size-press contenant par litre 40 g de la solution (Si) décrite à

30 l'exemple 1,40 g d'une solution aqueuse de diméthyldihydroxy-éthylène-urée à 36% de matières sèches et 5 g d'acide lactique. Après essorage avec un taux d'exprimage de 30%, le papier est séché pendant 5 mn à 120°C.

35 On obtient ainsi un papier ingraissable, mais qui, grâce à ses propriétés hydrophiles à 60° C, peut être décollé facilement avec de l'eau savonneuse chaude.

Caractéristiques

Oléophobie (Norme AATCC — Test Method — 18) 6

Mouillabilité d'un carré de papier de 2,5 cm de côté dans une solution aqueuse à 1,4% de butylnaphtalènesulfonate de sodium

à 20° C >lh

à60°C 5mn

Exemple 11:

On imprègne un papier Afnor VII non collé, pesant 77 g/m2 dans un bain aqueux pour presse encolleuse contenant par litre:

— 45 g de la solution (S2) décrite à l'exemple 2 ci-dessus,

— 22,5 g d'un latex anionique à 20% de matières sèches et de pH 2,9 obtenu par copolymérisation en émulsion d'un mélange d'acrylate de butyle (64,3%), d'acétate de vinyle (14,3%), d'acide méthacrylique (20%) et de N-méthylol-acrylamide (1,4%), le copolymère ayant une valeur K de 88 et une température de transition vitreuse de +9°C,

50 — 330 g d'une solution aqueuse à 1% du colorant C.1.15510

(C.I. Acid Orange 7),

— 2,5 g d'ammoniaque à 28%.

Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 100%, on sèche le papier à 120° C pendant 15 mn. On obtient ainsi, avec un 55 bon rendement coloristique, un papier collé, coloré uniformément en orangé, oléophobe et parfaitement apte à l'écriture au moyen d'encres aqueuses.

Le tableau suivant indique les caractéristiques du papier ainsi traité, comparativement à celles du même papier non traité.

Caractéristiques

Papier traité

Papier non traité

Oléophobie (norme AATCC — Test Method — 118)

4

0

Test écriture selon ATIP N° 2, 1960 p. 84-91

bavures

5

0

transpercement

5

0

9

616 919

Exemple 12:

Un moule en fer de 305 x 405 x 40 mm est enduit intérieurement avec une composition contenant 6 g de la solution (S3) et 94 g d'acétone. L'enduction est effectuée à l'aide d'un pinceau et en déposant deux couches avec un séchage intermédiaire de 30 mn à la température ambiante.

Dans le moule ainsi enduit, on coule un béton préparé à partir de ciment Portland - CPALC - 325 (1 partie), de gravier de granulométrie 5/25 (2 parties) et de sable de rivière de granulométrie 0/2 (1 partie). On laisse prendre le béton durant 48 h à la température ambiante. Après ce laps de temps on obtient une dalle de béton qui se démoule parfaitement. En outre, le moule en fer n'est pas rouillé.

En opérant dans les mêmes conditions mais avec un moule non traité avec la composition ci-dessus, le démoulage de la dalle est difficile; une partie du béton reste accrochée au moule et celui-ci est rouillé.

Exemple 13:

A l'aide d'un pinceau on enduit une planche de bois de chêne avec une composition contenant 70 g de la solution (S7) décrite à l'exemple 7, 25 g d'une solution d'hexabutoxyméthylmélamine 5 à 71% dans le butanol et 5 g d'acide phosphorique. On dépose deux couches, puis laisse sécher pendant 2 h à 60° C.

Sur le bois ainsi traité on dépose quelques gouttes d'eau. On constate que celle-ci s'évapore sans laisser de trace, alors que, 10 dans les mêmes conditions sur un bois non traité, l'eau pénètre et forme une tache.

D'autre part, si l'on dépose quelques gouttes d'heptane, sur le bois ainsi traité, on constate que celui-ci s'évapore sans laisser de trace. Dans les mêmes conditions, sur le même bois non traité, 15 l'heptane pénètre instantanément et tache le bois.

R

Claims

616 919

2

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation de produits fluorés par télo-mérisation catalytique, caractérisé en ce que l'on télomérise ou cotélomérise:

a) une molécule d'un ester d'un ou de plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides de formule générale (I)

HS—A(COOH)n

Rf—B—C=CH—R

R

(II),

dans laquelle Rf représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée, contenant 1 à 20 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on télomérise une molécule d'un ester tel que défini dans la revendication 1 et une molécule des composés éthyléniques tels que définis dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur basique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur ionique ou radicalaire.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on met en œuvre 0,01 à 5%, de préférence 0,1 à 1,5% de catalyseur par rapport au poids des composés éthyléniques engagés.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide de formule (I) est l'acide thioglycolique.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on part d'un monoester de l'acide thioglycolique avec un polyol.
7. Procédé selon les revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'on part d'un diester de l'acide thioglycolique avec un polyol.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyol est un poly-(oxyalkylène)glycol.
9. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyol est un condensât d'oxyde d'alkylène sur un polyol, une amine ou un aminoalcool.
10. Procédé selon les revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisé en ce que le composé de formule générale (II) est un composé de formule (III):

R"

O

Rf—(CH2)x—S02—y-(CXX')y—c—O—C—Ç=CH—R (III), R' R"'
11. Procédé selon les revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisé en ce que le composé de formule générale (II) est un composé de formule (IV) :

Rf—(CXX')x—O—CO—C=CH—R

R

(IV)

(I)

dans laquelle A représente un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique comportant ou non des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore, de soufre ou d'halogène et n est un nombre entier allant de 1 à 4, et b) une à cinq molécules d'un ou plusieurs composés possédant au moins une liaison éthylénique, l'un au moins de ces composés répondant à la formule générale (II):

i

R

dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, x représente un nombre entier allant de 1 à 20, de 10 préférence égal à 2 ou à 4, X et X' peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux R sont des atomes d'hydrogène.

|5 13. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à un pH compris entre 2 et 11 inclus, à une température comprise entre 40 et 120°C, de préférence entre 50 et 90° C.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf 20 contient 2 à 10 atomes de carbone.
15. Télomères fluorés préparés au moyen du procédé selon la revendication 1.
16. Utilisation des télomères fluorés selon la revendication 15 dans des compositions pour le traitement oléofuge et hydrofuge

25 de substrats non textiles.
17. Utilisation des télomères selon la revendication 16 à l'oléofugation et à l'hydrofugation de papiers, de cartons, de bois, de cuirs, de métaux, de maçonneries, de verres, de porcelaines, de plastiques et de surfaces peintes.

dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, x représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou à 4, y un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R", R'", X et X' peuvent être identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.