JPS6042270B2 - フツ素化生成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙、皮革、木材、金属、コンクリートのよう
な種々な材料、特に織布もしくは不織布、天然、人工も
しくは合成繊維材料上に抗汚染仕上げ剤をほどこすため
のフッ寒化生成物、それらの製造およびそれらの応用に
関するものである。

フッ素化誘導体は、広範囲の支持体、特に織布および紙
を疎水性および疎油性、すなわち非脂肪性および脂肪性
生成物の両方によつて汚染されないようにするために、
これらを処理するための特に有用なものとして知られて
いる。

しかしながら、もしこのように仕上げされた支持体が、
例えば汚水物質の強制された付着によつて汚染されるな
らば、これらは例え水が洗剤を含んでいたとしても、水
性媒体中で洗浄することは特に難かしい。

これは該媒体が支持体を完全に湿潤せず、このために汚
れを除去するのに充分効果的でないことによる。この欠
点は、定期的に洗濯されるべき、シヤツ、ドレス、子供
用衣服、作業服、テーブルリネンのような物品に関して
は許され得ないものである。

これは、洗剤溶液で洗浄されるべき、ある種の壁紙、壁
または床のカバリングに関しても同様である。この欠点
を軽減するために、あるフッ素化誘導体が、これらに親
水性の性質を与えるように改質された。

而してドイツ特許第２１２３７φ号においては、ベルフ
ルオロアルコキシアルキル◆シロキサンおよびアルキレ
ンオキシアルキル●シロキサンのコポリマーが提案され
た。また米国特許第３７５９８７４号および第３５７５
８泉号においては、フッ素化ポリウレタンを用いること
が提案された。同じ目的ではあるが、他のタイプの化合
物として、アミンブラストの手段によりアルキレンオキ
シドの縮合物で網状化されたフルオロ化コポリマーまた
はベルフルオロ化アルコールの使用が興味深いことが見
出された（ドイツ特許第２３０４６５５号および米国特
許第３５９８５１４号および３５９８５１５号）。同じ
意味において、ベルフルオロ化モノマーとグリコールア
クリレートもしくはグリコールの誘導体のコポリマー（
米国特許第３８１６１６７号および第３６５４２４４号
）またはフッ素化化合物と無水物に基ずくコポリマー（
米国特許第３５８５１６９号、フランス特許第２１２６
２３３号および第２２３０７９１号）を用いることが提
案されている。またフランス特許第１５６２０７＠にお
いては、ジアクリルモノマーおよびジチオールの反応に
よつて得られたプレポリマｉの存在下にフッ素化エチレ
ン性モノマーの重合によつて製造された、親水性成分お
よびフッ素化生成分に基ずく全てが一致した、もしくは
グラフト化された高分子量の混成コポリマーを用いるこ
とが提案されている。

同様にフランス特許第２２０４６２１号は、フッ素化イ
タコネータもしくはフマレートとメルカプタンとの反応
によつて得られた、フッ素化もしくはフッ素化されてい
ない付加化合物に基ずく組成物を用いることが推奨され
ている。不幸なことに、前に提案された生成物で処理さ
れたほとんどは、付着されたフッ素の量を考慮すると不
充分な疎水性を有し、またこのことから、少ない洗濯回
数の後にそれらの抗汚れ性を失なうという欠点がある。

したがつて、フッ素化生成物が適用される支持体に、こ
の仕上げ剤が洗濯中に汚れの除去を容易にし、そして繰
り返し洗濯もしくはドライクリーニング後のこれらの性
質を全て維持する付加的な特異性を付与するために、フ
ッ素化生成物が適用される支持体に雑誌１テクステイル
・シミツク（ＴｅｘｔｌｌｅｓＣｈｉｍｉｑｕｅｓ）Ｊ
ＮＯ．４、四月、１９６９年、第２１１ページ中で１．
二ーマンによつて定義された意味における１汚れはじき
性（Ｓｔａｉｎｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）Ｊ効果のみならず
１汚れ遊離性（ＳＯｉｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ）Ｊ効果をも
与えるフッ素化生成物を製造することが求められていた
。

本出願人の実験室において、新しいフッ素化生成物が見
出された。

この生成物は、種々の支持体に適用され、非常に少ない
付着フッ素量で、撥水および撥油性の両方の性質をこれ
らの支持体に与える。このような性質は支持体が水性ま
たは油性液体の分散および浸透に対抗し、このようにし
て処理された支持体がある条件下、特に水性媒体中Ｌで
洗浄される際に用いられる製品の存在下において良好な
親水作用を与える。この親水特性にもかかわらず、比較
的多数の洗濯回数においても、あらゆるこれらの性質が
保持されることが見出されたことは驚くべきことであつ
た。この性質は、しばしば洗濯され、そして特にこれら
が前もつて「ウォッシュ・アンド・ウェア」または「パ
ーマネント・クリーズ（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｃｒｅａｓ
ｅ）」のような仕上げ処理を経る場合に容易に汚染され
ることが知られているポリエステル／綿またはポリエス
テル／ビスコース織物に特に有利である。本発明による
新規なフッ素化生成物は、 （ａ）１又はそれ以上のポリ（オキシエチレンおよび／
またはオキシプロピレン）グリコールとチオグリコール
酸とのエステル１分子と、（ｂ） 一般式 または、一般式 によつて表わされる１又はそれ以上のエチレン結合含有
化合物１〜５分子との反応から得られる。

式中、Ｒｆは２ 〜ｍ箇の炭素原子を含有する直鎖また
は枝分れ鎖のベルフルオロ鎖であり、Ｘは２または４て
あり、ｙは１または２であり、Ｒの一つは水素であり、
他は水素または１〜４箇の炭素原子を含有するアルキル
基であり、Ｒ’は水素またはメチル基である。

本発明による生成物は、溶剤中でもしくは溶剤なしでテ
ロメリゼイシヨンもしくはコテロメリゼイシヨンによつ
て製造されうる。

（ａ）で定義されたエステルはテロゲンの役割を果し、
そして（ｂ）で定義されたエチレン性化合物はタキソゲ
ンの役割を果す。ボロントリフルオライド、アルミニウ
ムクロライドおよびナトリウムメチレートのようなイオ
ン触媒（カチオン性もしくはアニオン性）の存在下で反
応を行つてもよいが、好ましくはナトリウム、アンモニ
ウムもしくはナトリウムベルサルフェート、アルカリ金
属ベルボレート、過酸化水素、ナトリウムペルオキシド
もしくはバリウムペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、第三ブチルベルベンゾエート、ジアセチルペ
ルオキシド、第三ブチルペルピバレート、過酢酸、酸化
アミン、硝酸セリウムおよび硝酸アンモニウムのような
過酸素化合物、２，２’−アゾービスーイソブチロニト
リル、２，２’−アゾービス（２，４−ジメチルー４−
メトキシーバレロニトリル）、４ −４’ −アゾービ
ス（４−シアノ吉草酸）もしくはそろアルカリ金属塩お
よび２，２’−アゾージーイソブチルアミジンジヒドロ
クロリド、またはベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、
２−メチルーアンスラキノンおよびベンジルのような紫
外線の存在下で用いられる光開始剤のごときラジカル触
媒の存在下で反応を行なうことができる。使用される触
媒の量は、使用エチレン性化合物の重量基準で０．０１
ないし５％の範囲、好ましくは０．１ないし１．５％の
範囲で変化し得る。（ａ）で定義されるエステルおよび
（ｂ）で定義されるエチレン性化合物のモル比が１に等
しいときの、本発明による生成物は、既知の方法、すな
わちナトリウムメチレート、水酸化ナトリウムもしくは
水酸化カリウム、ピペリジン、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミンもしくはトリエチルアミンの
ような塩基性触媒の存在もしくは不存在の縮合によつて
製造されうる。テロメリゼーシヨンまたは縮合反応は、
一般に２ないし１１のＰＨで、４０ないし１２０℃の間
、好ましくは５０ないし９０℃の間の温度で行なわれる
。

しかしながら、これよりも高い温度または低い温度で操
作するとも可能である。例えば、ベルサルフェート鉄塩
、ナトリウムのペルサルフエートヒドロキシメタンサル
フヒネート、過酸化水素一ビサルフアイトもしくは過酸
化水素−２，３−ブタンジオール系のようなレドックス
触媒の使用は、該反応を活性化し、またはテロメリゼー
シヨンの温度を低下させるのに有用でありうる。さらに
、充分な装置が用いられる条件下では、この操作は不連
続的、連続的もしくは漸進的に行なわれうる。一般的な
方法においては、これらの異なる方法は、例えば次の参
照文献において知られ、かつ記載されている。１モノマ
ー性アクリル酸エステル（ＭＯｎＯｍｅｒｉｃａｃｒｙ
ｉｌｃＥｓｔｅｒｓ）ョ、Ｈ．リドル、ラインホールド
●パブリシイング●ＣＯ（１９６５）、第１４９−１５
１ページ、Ｇ．ナギイの１ランドストリ●シミッタ（Ｌ
″Ｎｄｌ］ＳｔｒｉｅＣｈｉｍｉｑｕｑ）Ｊ１第５７０
号、１９６岬１月、第１〜６ページ、Ｒ．Ｂ．フォック
スおよびド・フィールドの米国海軍調査研究所（Ｕ．Ｓ
．ＮａｖａｌＲｅｓｅａｒｃｈｈｂＯｒａｔＯｒｙ．ワ
シントン、Ｎ．Ｒ．Ｌ．報告５１９０，１９関年１１月
１９日およびＭ．Ｓ．力ラッシュおよびＣ．Ｆ．フォー
カスのジャーナル・オブ・オーガニｊンクケミストリー
（Ｃ．Ｆ．ＦＯｃｕｓ．ＪＯｕｒ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
）′．第Ｂ巻、１９４８年、第９７〜１００ページ。

本発明の製造に用いられるエステル（ａ）はチオグリコ
ール酸と１又はそれ以上のポリ（オキシエチレンおよび
１またはオキシプロピレン）グリコール、例えば、エン
カボール（ＥＭＫＡＰＯＬ）の名で市場で知られている
ポリー（オキシエチレン）グリコール、エンカビル（Ｅ
ＭＫＡＰＹＬ）の名で知られているポリー（オキシプロ
ピレン）グリコールおよびプルロニタ（ＰＬＵＲＯＮＩ
Ｃ）の名で知られているポリー（オキシエチレンーオキ
シプロピレンーオキシエチレン）グリコールとのエステ
ル化によつて得ることができる。

式■ａのポリフルオロ化モノマーは、既知の方法、例え
ば、硫酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸のような酸触
媒の存在下に、フランス特許第２０３４１４？中て述べ
られた式：のアルコールの、アクリル酸、メタクリル酸
もしくはクロトン酸のような式：のアルケゾモノカルボ
ン酸の手段によるエステル化によつて製造されうる。

式（■）の酸の無水物またはハライドは同様に用いられ
うる。式（■ｂ）のポリフルオロ化エチレン性化合物は
のアルコール式（■）の酸または式（■）の酸の無水物
またはハライドによるエステル化によつて製造されうる
。

式（■）〜（■）において、Ｒ，，Ｒ，Ｒ″およびｘは
前記の意味を有す。ポリフルオロ化エチレン性化合物の
その他の例としては次のようなものがあげられる。（１
）式（Ｖ）の酸と次式のアルコールおよびチオールとの
エステルニ式（■）〜（ＸＸＸ）において、Ｘ，Ｙ，Ｒ
ｆ，Ｒ，Ｒ″は前記の意味を有し、Ｒ“，Ｒ゛″，Ｘ，
ｘ″は同一または異なり水素または１〜は箇の炭素原子
を有するアルキル基てあり、Ｚは１〜１０の範囲の数で
ある。

ただし、式（■）において、Ｘ，Ｘ″がともに水素であ
る場合を除く。ベルフルオロ基を含まず少なくとも１個
のエチレン性結合を有し、そして式（■ａ）または（■
ｂ）の化合物との混合物において用いられうるモノマー
性化合物またはタキソゲンとしては、例えば次のような
ものがあげられる；エチレン、プロピレン、イソブデン
、３−クロロー１−イソブデン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロローおよびジクロロ−ブタジエン、フルオロー
およびジフルオロ−ブタジエンならびに２，５“−ジメ
チルー１，５−ヘキサジエンのようなハロゲン化もしく
はハロゲン化されていない低級オレフィン性炭化水素：
ビニルもしくはビニリデンクロライド、ビニルもしくは
ビニリデンフルオライド、アリルブロマイドのようなビ
ニルハライド、アリルもしくはビニリデンハライド；ビ
ニルトルエン、アルファーメチルスチレン、アルファー
シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチ
レンおよびその誘導体；ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、バーサチツクアシツド（Ｖｅｒｓａｔｉｃ
ａｃｉｄｓ）の名で市場に知られている酸のビニルエス
テル、ビニルイソブチレート、ビニルセネシオエート、
ビニルサクシネート、ビニルイソデカネート、ビニルス
テアレートのようなビニルエステル；アリルアセテート
およびアリルヘプタノエートのようなアリルエステルニ
セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルのよう
なアルキルビニルエーテルニビニルメチルケトンのよう
なビニルアルキルケトン；アクリル酸、メタクリル酸、
α−クロローアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸およびセネシオン
酸のような不飽和酸、それらの無水物およびビニル、ア
リル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシ）レ、ヘプ
チル、２−エチルーヘキシル、ラウリル、ステアリルま
たはセロソルブアクリレートおよびメタクリレート、ジ
メチルマレート、エチルクロトネート、酸メチルマレー
ト、酸ブチルイタコネートのようなそれらのエステル；
アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−クロロー
アクリロニトリル、２−シアノーエチルアクリレート、
メチレンーグルタロニトリル、ビニリデンシアナイド、
Ｎ−ビニルーカルバゾール、ビニル−ピロリドン、テト
ラーアリロキシエタン、エチレングリコールおよびプロ
プレングリコールのトリアクリレートおよびジメタクリ
レート、ジビニルカルビノール、トリスーアクリロイル
ヘキサヒドローｓ−トリアジン、ビスー（メタクリロイ
ルオキシエチル）の酸ホスフェート、ジビニルカルポネ
ート、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル。

式（■ａ）または（■ｂ）の化合物と混合して、少なく
とも１個のエチレン性結合および少なくとも１つの反応
性基、すなわち他のモノマーまたはタキソゲン、網目状
を達成するための他の化合物または支持体自体と反応可
能な基を有するモノマーまたはタキソゲンが同様に用い
られうる。

これらの反応性基は周知のものであり、次の基：０Ｈ，
ＮＨ２，ＮＨ−アルキル、ＣＯＯＭｅ（Ｍｅ＝アルヵリ
金属）、ＳＯ３Ｈ，？［１′７′。２ゝＣＮ，ＣＨＯ，
う ゝ℃・″″Ｃ−ＣＩ，ミＣ−Ｂｒ，
−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
等のような、極性基または官能基でありうる。

このタイプのモノマー例は、ヒドロ土Ｓノ７ル本ル了ル
本レートーエ手レングリコールモノアクリレート、プロ
ピレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレン
−グリコール、アリルアルコール、アリルグリコレート
、イソブタンジオール、アリロキシーエタノール、アク
リルアミドおよびメタクリルアミド、マレアミドおよび
マレイミド、Ｎ−（シアノエチル）−アクリルアミン、
Ｎ−イソプロピルーアクリルアミド、ジアセトンーアク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アルキルアミ
ドおよびメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシル−メチ
ル）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、２−ビニ
ルー４，６ージアミノーｓトリアジンおよびイソブデン
ージオールのカルバネートのヒドロキシメチル誘導・体
、ナトリウムアクリレートもしくはメタクリレート、ビ
ニルスルホン酸およびスチレンーｐ一硫酸およびそれら
の金属塩、３−アミンークロトノニトリル、モノアリル
アミン、ビニルピロジン、クリシジルアクリレートもし
くはメタクリレート、アリルグリシジエーテル、イソプ
ロピルシアノアクリレートのようなアルキルシアノアク
リレート、ジメチルアミンエチルアクロレインのアクリ
レートおよびメタクリレート、アクリロイルクロライド
である。本発明による新規生成物は例えば、水、アセト
ン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチル
アルコール、エチレングリコール、ジアセトンーアルコ
ール、イソホロン、テトラヒドロフラン、酢酸、エチル
アセテート、ジアルキルエーテル、エチレングリゴール
モノメチルまたはモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルまたはジエチルエーテル、ジオキサン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホロトリアミド、Ｎ−メチル
ー２−ピロリドン、ピリジンのｎ一酸化物、２−ピコリ
ンまたはトリメチルアミン、トリクロロトリフルオロエ
タン、ヘキサフルオロキシレン、トリフルオロトルエン
のような溶媒の存在下または不存在下で製造されうる。

必ずしも必要でははいが、本発明による新規生成物は、
フルオロ化された、またはされていない、アニオン性、
非イオン性、カチオン性、もしくは両性の界面活性剤ま
たはこれらの混合物の存在下に同様に製造されうる。

ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、
メチル−セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ナ
トリウムアルギネート、アクリルまたはメタクリルポリ
マーもしくはコポリマーおよびそれらの水可溶塩、スチ
レンー無水マレイン酸、ジイソブチレンー無水マレイン
酸もしくはそれらの塩のコポリマー、のようなコロイド
も同様に用いられうる。さらに、キレート剤、バッファ
ー、鉱酸もしくは有機酸の塩、ＰＨおよび分子量を調整
可能にする調整剤、可溶化剤および安定剤のような重合
またはテロメリゼイシヨンの技術において周知の他の成
分が添加されうる。本発明による生成物は、非常に低い
重合度を有し、したがつて比較的低い分子量を有する。

一般に、これらは液体、ペーストまたはワックスの形態
であり、稠度を有しないかまたはあまり稠性ではない。
一方、これらは分散液の形で、または乳化媒体中で、ま
たは自己乳化可能に溶液中に存在することができ、また
は溶液中に存在しなくてもよい。本発明による新規組成
物中の乾燥物質の割合は非常に広範囲で変りうる。

しかしながら、乾燥物質の割合が２０ないし８唾量％の
間で生成物を用いることが有利である。本発明の生成物
を用いて撥油および撥水されうる支持体の例としては、
木綿、セルローズアセテート、ウールもしくは絹、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン
もしくはポリアクリロニトリル繊維のような、セルロー
ズもしくは再生セルローズ、天然繊維、人工もしくは合
成繊維に基ずく織布もしくは不織布が言及されうる。

紙、カードボード、皮革、プラスチック材料、ガラス、
木材、金属、磁器、組積造および塗装表面が同様に言及
されうる。本発明による生成物は、水性媒体、溶剤また
は水および従来技術による溶剤の混合物中で溶液または
分散液の形で、例えばコーティング、含浸、浸漬、噴霧
、ブラッシング、フラーデイング、積層によつて適用さ
れる。

このように処理された物品は乾燥され、そして例えば１
００ないし２００℃の間の温度で積極的に熱処理されう
る。本発明の生成物を含む組成物をそれらが適用される
支持体上に良好に固定、例えば織物の場合には特別な仕
上げ効果以外に、それらの上に該組成物を良好に固定す
るために、該組成物にある種の補助剤、熱硬化可能な生
成物およびそれらが支持体と共に網状しやすくなること
が可能な触媒を混合することが、時には有利であり、ま
た必要な場合もある。このようなものとしては、メラミ
ンーホルモールの尿素縮合物もしくは過縮合物、メチロ
ールージヒドロキシエチレン尿素およびその誘導体、チ
ユーロン、メチロールーエチレンー尿素、メチロールー
トリアジン、メチロールーアクリルアミドもしくはメタ
クリルアミド、それらの゛ポリマーもしくはコポリマー
、ジビニルスルホン、ジグリシジリセロールのようなエ
ポキシ誘導体、クロローエポキシープロパンおよびジク
ロロプロパノールのようなある種のハロゲン化誘導体ま
たはトリサルフエイトーオキシーエチルスルホニユーム
ーベタインのジナトリウム塩のような極性化合物および
エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニ
ウム塩が言及され得る。さらに、本発明の生成物で処理
された支持体の疎水性を増加することが望まれるならば
、パラフィンまたは天然もしくは合成ワックス、シリコ
ーン、ステアラミドメチルーピリジニウムヒドロクロリ
ド、ステアリン酸とヘキサー（メトキシメチル）−メラ
ミン、トリエタノールアミンおよび酢酸との反応によつ
て得られた生成物のような脂肪族鎖を有する化合物とメ
ラミンもしくは尿素誘導体との縮合物のような撥水剤が
混合して用いられうる。アノＶミニウムアセテート、ア
ルミニウムホルメート、アルミニウムステアレート、ジ
ルコニウムアセテート、ジルコニウムカーボネート、ジ
ルコニウムオキシクロリド、またはクロミウムステアラ
ートクロリドのようなウエルナーコンプレツクス、のよ
うな鉱酸または有機酸の塩が同様に用いられる。さらに
、ある効果を得るために、本発明のフルオロ化生成物を
本出願人によるフランス特許第２１７５３３？および２
１５５１３３号において述べられているようなその他の
フルオロ化生成物と配合して用いることができ、または
ラテックスの形にされたビニルもしくはアクリルポリマ
ーもしくはコポリマー、ポリアルキレン、ポリグリコー
ル、柔軟剤、コロイド、緩衝剤、防炎剤、静電防止剤、
殺菌剤、つや出し剤、金属イオン封鎖剤、表面活性物質
およびフルオロ化コポリマーを繊維内部に浸透させやす
くすることができる膨張剤、またビヒクル（特にセルロ
ーズ繊維の場合にはポリアルキレングリコールまたはジ
エチルレンスルホンのエーテルが用いられる）のような
ポリマーまたは補助製品と配合して用いることがでぎる
。

１抗汚れョまたは１汚れ遊離ョ仕上げ剤としての応用の
他に、本発明による生成物はまた、繊維の印刷もしくは
顔料染め、繊維のオイリングもしくはサイジングのよう
な他の応用、または静電防止効果もしくは抗ピリング性
のような特性を得るために用いられ得る。

紙、木材、金属またはプラスチックのような支持体上に
おいては、型からの離脱、腐食に対する抵抗性および抗
粘着性に関する問題に対して興味ある性質を得ることが
できる。本発明による生成物で処理された支持体の抗汚
れ性を把握するために、これらの疎油性および疎水性が
測定される。

撥油性は、例えば繊維品について（テキスタイル・リサ
ーチ・ジャーナル）、１９６２，３２，３２３において
Ｅ．Ｊ．グラジヤツクおよびＷ．Ｈ．ピーターソンによ
つて述べられた０テヌＦ−３ＭＪを用いることによつて
測定され得る。

しかし実施例においてはＪＡＡＴＣＣ●テクニカル●マ
ニユアルョーテスト●メソッド１１８，１９７２におい
て述べられている方法が好ましく用いられる。この方法
は、表面張力が漸次弱くなる一連の油液体によつて支持
体の非湿潤性を評価するものである（テキスタイル・リ
サーチ・ジャーナル、１９６９年５月、第４５１ページ
）。撥水性は、本質的に織布の防水性が調整するために
用いられる湿潤抵抗テストＲＡＡＴＣＣ・テクニカル●
マニユアルョによる１スプレィテスト−テストメソッド
２２，１９７１Ｊを用いることによつて測定され得る。

しかしながら、表面張力が漸次弱くなる一連の水性液に
よつて支持体の非湿潤性を評価するために、上に述べた
撥油性の場合と同様なテストを用いることは、より妥当
かつ論理的である。以下の記載においては、標準の゛Ａ
ＡＴＣＣｌｌ８，ｌ９７２において述べられたと同じ方
法が用いられるが、フルオロ化表面活性化合物（ＸＸ＼
１２の水溶液が用いられる。

本発明による生成物によつて処理された支持体、特に織
物の湿潤性を見分けるために、′４ＴｅｎｓｉｄｅＴｅ
ｘｔｉ１ｈ１ｆｓｍｉｔｔｅ１Ｗｅａｃｈｒ０ｈｓｔ０
ｆｆｅ′１第２巻、１９６４月版、１８０５ページ、バ
ラグラフ５においてＫ・リンドナーによつて述べられて
いる方法が用いられうる。

ナトリウムブチルナフタレンスルホネート１．４ｇ／′
の水溶液が用いられ、そして該溶液の表面上に注意深く
置かれた２．５４×２．５４ｄの寸法の織物のテスト片
が全部浸漬されるに必要な時間が測定される。所定の支
持体の湿潤性はこの溶液中の１湿潤時間ョによつて直接
表わされる。２０℃および６０゜Ｃで作用させて、周囲
温度における支持体の非湿潤性を示すことが可能であり
、そしてこれを対照して家庭の洗濯の比較的緩和な条件
下における、これら珍じ支持体の良好な支持体を示すこ
とができる。

汚れの除去の容易性を決定するために、５０℃における
洗浄テスト、すなわちＲ，ＡＡＴＣＣ・テクニカル●マ
ニユアルョ、テストメソッド、１３０，１９７０におい
て述べられた１汚れ遊離性ョが用いられ得る。この評価
は５ないし１で行なわれる。さらに水性媒体（Ｌ）中の
繰り返しクリーニング後の性質の持続性を調べるために
、該処理サンプルは、ドラムを備え、かつ上まで充填さ
れた１リンカーン●ベリエツト●プレステイツジョ型の
家庭洗濯機中で洗濯され得る。各洗濯は水１２リットル
および洗濯粉０ダツシユ・オール・テンパラチユアズｊ
（５ｇ／ｅ）６０ｇて行なわれる。洗濯は木綿布２ｋ９
の存在下で６０℃、３紛間行なわれ、次いて３７０Ｔ１
１Ｆ′で冷水中で３回すすぐことによつて仕上げされる
。このように洗濯された織物に乾燥され、そして再びテ
ストする前にアイロンにかけられる。ドライクリーニン
グ（ＮＳ）としては、処理サンプルが２０℃で１時間、
パークロルエチレン浴中に浸漬される。

水切り後、該織布は乾燥され、再びテストする前にアイ
ロンがかけされる。次に実施例は本発明を説明するもの
であるが、これによつて限定されない。

これらの実施例において、パーセントは重量規準である
。０１．，３１．，６１．，３ＮＳ，６ＮＳなどの記号
はそれぞれ、末洗濯（０１．）、３回洗濯後（３Ｌ）、
６回洗濯後（６Ｌ．）、３回ドライクリーニング後（３
ＮＳ）、６回ドライクリーニ゛ジグ後（６ＮＳ）を表わ
す。

実施例１スターラー、セパレーターおよび加熱装置を有
するコンデンサー備えた１０００ＣＣのガラス反応器中
に分子量６００のポリオキシエチレングリコール（エン
カボール６００の名称で知られている）６００ｇ（１モ
ル）、チオグリコール酸（８０％）１１５ｇ（１モル）
、バラトルエンスルホン酸１ｇおよびトルエン６００ｇ
が供給される。

この内容物は沸騰するまで加熱され、水４１ｇが共沸連
行によつて引き出される。蒸留によつてトルエンを駆逐
した後、チオグリコール酸とポリオキシエチレンのモノ
エステル６７４ｇが得られる。水に可溶なこの液状生成
物の結晶温度は１０℃てある。スターラー、還流コンデ
ンサーおよび加熱装置を備えた５００ｃｃ容量の他のガ
ラス反応器中に式：のポリフルオロ化モノマー４０．５
ｇ（イ）．０７５モル）ｊが、前に得られたチオグリコ
ール酸エステル（瞭（４）．０５モル）およびアセトン
２００ｇが供給される。

この混合物は６（代）で加熱され、次いでテルチオブチ
ルペルピバレート０．５ｇおよびテルチオブチルペルオ
クトエート０．？φく添加され、そして６Ｃｆ′Ｃ′８
１５４時間反応に供される。冷却後、本発明によるテロ
マー溶液（Ｓ１）２７０ｇが得られる。この溶液は水中
に自己乳化性であり、乾燥物質の割合が２８％であり、
そして７％のフッ素を有している。得られたテロマーは
稠度を有せず、液化点が約７０℃のペーストの形で与え
られる。この生成物は織布に適用され、そして撥水およ
び撥油仕上げ剤のみを与えるフランス特許第２１７５３
３汚の実施例２におけるように操作することによつて製
造されたポリフルオロ化コポリマーの混合物と比較され
る。

この目的のために次の組成物（ｇ／′における）を有す
るフラーデイングのための２つの浴が製造される。ポリ
エステル／綿（６６／３３）混合繊物のサンプルが浴Ａ
および浴Ｂ中で約７０％の紋り速度で同じ条件下にフラ
ードされる。

乾燥後、これらの織物はベンツ（ＢＥＮＺ）サーモコン
デンサーの手段によつて１６５℃で３分間処理される。
このようにして仕上げされたこの２種の織物の特性は、
次表にまとめられ、末処理のコントロール織物（ＮＴ）
のそれらと比較される。

上表の結果を検討すれば、発明による浴Ａで処理されに
織物は周囲温度において撥水および撥油、性であり、そ
してその６０℃の湿潤性は良好でありこれは汚点の除去
をより容易にする。

実施例２ スターラー、セパレーターおよび加熱装置を有するコン
デンサーを備えた２０００ｃｃ容量のガラス反５応器中
に、分子量１０００のポリオキシエチレングリコール（
エンカボール１０００の名称で知られている）１０００
ｇ（１モル）、８０％のチオグリコール酸２３０ｇ（２
モル）、バラトルエンスルホン酸１ｇおよびトルエン６
００ｇが供給される。

この混合物は沸点まで加熱され、そして水８２ｇｂく共
沸連行によつて引き出される。トルエンを留去したのち
、チオグリコール酸とポリオキシエチレングリコールの
ジエステル１１４（２）く得られる。水に可溶なこの液
状生成物の結晶化温度は２９′Ｃである。スターラー、
乾留コンデンサーおよび加熱装置を備えた５００ｃｃ容
量のガラス反応器中に式；のポリフルオロ化モノマー６
４ｇ（イ）．１モル）、上記ジチオグリコレート１１５
ｇ（イ）．１モル）およびジオキサン４００ｇが供給さ
れる。

この混合物は８０℃に加熱され、次いでベルチオブチル
ヒドロペルオキシド収が添加され、そして８０℃で１満
間反応に供される。冷却後、本発明によるテロマーの溶
液（Ｓ２）５８０ｇが得られる。水に混和可能なこの溶
液は、３１％の割合の乾燥物質を有し、フッ素の割合は
５．７％である。このテロマーは液化点が約５０℃の、
稠度のないペーストの形態である。ポリエステル／綿（
６６／３３）混合繊物が、リットル当り、上記溶液Ｓ２
が１８０ｇ１ヘキサメチロールーメラニンのトリメチル
エーテルのプレ縮合物の６５％水溶液８改およびマグネ
シウムクロリドヘキサハイドレート２４ｇを含す水溶中
で、約７０％の紋り速度でフラードされる。次にこの織
物はサーモコンデンサー中で１６５℃で３分間処理され
る。このように処理された織物（Ｔ）の特性が次表に示
され、そしてコントロールの末処理の織物（ＮＴ）のそ
れらを比較される。実施例３ スターラー、還流コンデンサーおよび加熱装置一を備え
た５００ｃｃ容量のガラス反応器中に式；のポリフルオ
ロ化モノマー４３．２ｇ（４）．１モル）、実施例１の
チオグリコール酸エステル６７．４ｇ（４）．１モル）
、ジオキサン２６０ｇおよびテルチオーブチルペルピバ
レートＫｇが供給される。

この混合物は８０℃に加熱され、そしてこの温度で１満
間反応に供される。冷却後、本発明によるテロマーの溶
液（Ｓ３）３７０ｇが得られる。この溶液は水中て自己
乳化性であり、乾燥物質の割合が３０％で、フッ素割合
が６．８％である。該テロマーは稠度性がなく、液化点
が約９℃のペーストの形態にある。ポリエステル／綿織
物が、リットル当たり、上記溶液（Ｓ３）１８０ｇ１ヘ
キサメチロールーメラミンのトリメチルエーテルのプレ
縮合物の６５％水溶液８０ｇおよびマグネシウムクロラ
イドヘキサハイドレート２４ｇを含む水浴中でフラード
される。

約７３％の排出比で紋つたのち、この織物は熱固定機中
で１６５℃で３分間処理される。このように処理された
織物（Ｔ）の特性は、末処理のコントロール織物（ＮＴ
）のそれらと比較して次表に示される。本発明による生
成物で処理された織物は、撥油および撥水特性を有する
と共に、汚れの良好な除去性を示している。

実施例４ スターラー、還流コンデンサーおよび加熱装置を備えた
５００ｃｃのガラス反応器中に、式；のポリフルオロ化
モノマー２７ｇ（０．０５モル）、実施例１チオグリコ
ール酸エステル３４ｇ（イ）．０５モル）およびジオキ
サン１７０ｇが供給される。

この混合物は８０℃に加熱され、次いでトリエチルアミ
ン２ｇが添加され、そしてこの温度で１叫間反応に供さ
れる。冷却後、本発明による縮合物の溶液（Ｓ４）２３
０ｇが得られる。この溶液は水中で自己乳化性であり、
乾燥物質の割合が２５％であり、フッ素の比率は５．１
％である。この縮合物は稠度性がなく、液化点が約４０
゜Ｃのペーストの形態にある。この生成物は、リットル
当たり、上記溶液（Ｓ４）１２０ｇ１ヘキサメチロール
ーメラミンのトリメチルエーテルのプレ縮合物の６５％
水溶液６０ｇおよびマグネシウムクロライドヘキサハイ
ドレート１８ｇを含む水浴中でフラーデイングによつて
ポリエステル／綿混合繊物（６６／３３）に適用される
。

約７０％の紋り率で水切り後、この織物はサーモコンデ
ンサーベンツ（ＢＥＮＺ）を手段によつて１６５℃で３
分間処理される。このように仕上げされた織物（Ｔ）の
特性は末処理のコントロール織物（ＮＴ）と比較して次
表に示される。上表の結果を検討すれば、本発明により
処理された織布は撥水および撥油性であり、そして６０
℃におけるその湿潤性は良好であり、また汚れの除去が
より容易に行なわれていることが示されてい※る。実施
例５ スターラー、環流コンデンサーおよび加熱装置を備えた
５００ｃｃのガラス反応器中に式：のポリフルオロ化モ
ノマー４８ｇ（０．０８９モル）、実施例１のチオグリ
コール酸エステル４８ｇ（４）．０７１モル）およびジ
オキサン２６０ｇが供給される。

この混合物は８００Ｃで加熱され、テルチオーブチルヒ
ドロペルオキシドが添加され、そして８０℃で１満間反
応に供される。冷却後、本発明によるテロマーの溶液（
Ｓ５）３６０ｇが得られる。この溶液は水中に自己乳化
性であり、乾燥物質の割合が２６％であり、フッ素の割
合は６％である。このテロマーは、液化点が約７０℃の
、稠度性のないペースト形態にある。綿繊物が、リット
ル当り、上記溶液（Ｓ５）１８０ｇ、ヘキサメチロール
ーメラミンのトリメチルエーテルのプレ縮合物の６５％
水溶液８０ｇおよびマグネシウムクロライドヘキサハイ
ドレート２４ｇを含む水浴中でフラードされる。

約８０％の比率で絞った後のち、この織物はサーモコン
デンサー中で１６５℃で３分間処理される。このように
して処理された綿織物（Ｔ）の特性は、末処理の綿織物
（ＮＴ）のそれらと比較して次表に示される。上表の結
果を検当すれば、本発明によつて仕上げされた織物は撥
油および撥水性であり、また洗濯中に汚れの除去が容易
に行なわれ、またこれらの異なる性質が、数回の洗濯後
においても比較的よく保持されることが示される。実施
例６ スターラー、セパレーターおよび加熱装置を有するコン
デンサーを備えた２０００ｃｃのガラス反応器中に、分
子量６００のポリオキシエチレングリコール６００ｇ（
１モル）、８０％のチオグリコール酸２３０ｇ（２モル
）、バラトルエンスルホン酸１ｇおよびトルエン６００
ｇが供給される。

この混合物は沸騰するまで加熱され、そして水８２ｇが
共沸連行によつて除去される。トルエンカく蒸留によつ
て除去される。トルエンが蒸留によつて除去されたのち
、チオグリコール酸およびポリオキシエチレングリコー
ルのジエステル７４０ｇが得られる。この水に可溶な液
状生成物の結晶化温度は９℃である。スターラー、還流
コンデンサーおよび加熱装置を備えた５００ｃｃの他の
ガラス反応器中に式：のポリフルオロ化モノマー４８ｇ
１上記ジチオグリコレート３７ｇおよびジオキサン１７
０ｇが供給される。この混合物は８０℃に加熱され、次
にテルチオブチルヒドロペルオキシド収が添加され、そ
して８０′Ｃ′Ｃ′控時間反応に供される。冷却後、水
に分散可能な本発明によるテロマーの溶液（Ｇ６）２５
９ｇが得られる。この溶液は、乾燥物質の割合が３２％
であり、そしてフッ素の割合が８．３％である。このテ
ロマーは、液化点が約６０がＣの稠度性のないペースト
の形態にある。ポリエステル（ＰＥ）およびポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＣ）の織物が、リットル当たり、上記
溶液（Ｓ６）８０ｇ１ヘキサメチロールーメラミンのト
リメチルエーテルのプレ縮合物の６５％水溶液４０ｇお
よびマグネシウムクロライドヘキサハイドレート１２ｇ
を含む水浴中でフラードされる。

ポリエステル織物に対して９０％およびポリアクリロニ
トリロ織物に対して１１０％の比率で紋つたのち、この
織物はサーモコンデンサー中で１６００Ｃで３分間処理
される。本発明による生成物で処理された織物（Ｔ）の
特性は、末処理のコントロール織物（ＮＴ）のそれらと
比較して次表にまとめられている。

実施例７ スターラー、還流コンデンサーおよび加熱装置を備えた
５００ｃｃのガラス反応器中に式：のポリフルオロ化モ
ノマー３３ｇ（０．０６１モノ）、実施例１のチオグリ
コール酸エステル諏（イ）．０５０モル）、エチレング
リコールモノアクリレート？（０．０１５モル）および
アセトン２００ｇｂく供給される。

この混合物は６００Ｃに加熱され、ラウロイルペルオ゛
キシド０．５ｇおよびテルチオブチルペルピバレート０
．１ｇ７５く添加され、そして８０′Ｃで１２時間反応
に供される。冷却後、本発明によるコテロマーの溶液（
Ｓ７）２６９ｇが得られる。この溶液は水に完全に可溶
性であり、乾燥物質の割合が２５％およびフッ素の割合
が５．６％である。このコテロマーは、液化点が４Ｃｆ
′Ｃの稠度性のないペーストの形態にある。溶液（Ｓ７
） ・・７０ｇブタン中のヘ
キサー（ブトキシメ チル）−メラミンの７１％溶液
・・・・２５ｇ
・リン酸 ・・・・？
※を含む組成物が製造される。

この組成物は、ブラツシ手段により、鉄プレート上に２
層に施される。

乾燥後このようにコートされたプレートは１２０℃で１
時間処理される。上記処理されたプレートおよび他の末
処理の鉄プレートは２０℃で相対湿度が９０％の水て飽
和された雰囲気下に絽時間置かれる。このとき、処理さ
れた鉄プレートは変化しなかつたが、コントロールのプ
レートは完全に錆びていることが見出された。実施例８ 実施例６においてその製造が述べられている溶液（Ｓ６
）が、なめし仔牛皮が得られたレジー上に噴霧される。

６０′Ｃで２時間乾燥後、撥油および撥水性レザーが得
られ、その特性が、同様な末処理レザーど比較して次表
に示される。クリーニングに対するレザーの挙動を測定
するためにＪＡＡＴＣＣテクニカル●マニユアルョテス
トメソツド１３０−１９７０に述べられていると同じテ
ストが適用される。

このため、又ジヨール５滴が該レザー上に置かれる。又
ジヨール滴上にトレーシングベーパーと２００ｇの荷重
が置くことによつて該レザーの含浸が促進される。１分
後、洗剤を含む熱水で、またはパークロルエチレンによ
り手によるクリーニングの容易性が評価される。

実施例９８２ｇ／イの重量のサイズされていない白紙“
アフノール（ＡＦＮＯＲ）ＶＩｒ５が、リットル当たり
、実施例１て述べた溶液（Ｓ１）４０ｇ１乾燥物質５５
％を含むグリオキシザールー尿素−ホルモール縮合物の
水溶液２６ｇおよび乳化酸？を含むサイズブレス用の水
浴中で含浸される。

１００％の紋り率で水切り後、この紙は１２０℃で１５
分間乾燥される。

次表は、このように処理された紙の特性を末処理のコン
トロール紙のそれらと比較して示すものである。

上記処理紙は、周囲温度で撥油性であり、６０℃の水中
で完全に親水性である。

従つて粉砕されたコーヒーの浸出のための袋を製造する
のに非常に適している。実施例１０ 壁紙が、リットル当たり、実施例１で述べた溶液（Ｓ１
）４０ｇ乾燥物質３６％を有するジメチルジヒドロキシ
ーエチレンー尿素の水溶液４０ｇおよび乳酸５ｇを含む
サイズブレス用の水浴中で含浸され−る。

３０％の紋り率で水切り後、該紙は１２ｒＣで５分間乾
燥される。

このようにして油で汚されない紙が得られるが、これは
６０゜Ｃにおけるその親水性のために、熱石けん水て容
易に分離され得る。

この特性は次の“ようである。撥油性（標準ＡＡＴＣＣ
−テストメソ ッド１１８） ・・・
・６ナトリウムブチルナフタレンースルホネートの１．
４％水溶液における、 ２ゐｄの正方形紙の側部の湿潤性 実施例１１ ７７ｇ／ｄの重量のサイズされていない１アフノール■
ＩＬ紙が、リットル当たり、次の成分を含む糊づけブレ
スのための水浴中て含浸される。

上記実施例２で述べられた溶液（Ｓ２）４５ｇ１ブチル
アクリレート（６４．３％）、ビニルアセテート（１４
．３％）メタクリル酸（２０％）およびＮ−メチロール
アクリルアミド（１．４％）の混合物のエマルジョン中
の共重合によつて得られたＰＨ２．９の、乾燥物質２０
％を含むアニオン性ラテックス（該共重合物は羽のＫ値
および＋９℃のガラス転位温度を有する）２２．５ｇ１
染料Ｃ．Ｉ．ｌ５，５ｌＯ（Ｃ．ｌ．アシッド●オレン
ジ７）の１％水溶液３３０ｇＮ２８％のアンモニア２．
５ｇ約１００％の紋り率て水切り後、この紙は１２０℃
で１紛間乾燥される。

このようにして良好なレベリング効果、撥油性および水
性インキによる完全な筆記適合性を有するオレンジ色に
着色されたサイズ紙が良好なりラー収率で得られる。次
表は、このようにして処理された紙の特性を、処理され
ない同様な紙のそれと比較して示すものである。

実史例１２ ３０５×４０５×４０ＴＷＬの鉄型が、溶液（Ｓ３）改
およびアセトンＳｐを含む組成物で内部をコートされる
。

このコーティングはブラツシ手段によつて行なわれ、そ
して２層のコートが、周囲温度で３紛間中間に乾燥され
て施される。このようにコートされた鉄型中に、ボルト
ランドセメントーＣＰＡＬＣ−３２５（１部）、粒度測
定５／２５の砂利（２部）および粒度測定０／２の川砂
（１部）から製造されたコンクリートが注入される。

該コンクリートは、周囲温度で詔時間、固化のために放
置される。その後、コンクリートのスラブがこの型から
完全に取り出される。鉄型は錆を生じなかつた。上記組
成物で処理されていない型を用いて同じ条件下で操作し
たところ、該スラブの離脱は困難であり、コンクリート
の１部は型区に残り、そしてこの型は錆を生じる。

実施例１３ ３００ｇ／ｄの重量の木綿サテン織物が、リットル当た
り、実施例５で述べられた溶液（Ｓ５）６ｇ１フランス
特許第２１７５３３汚の実施例２によるフルオロ化コポ
リマーのラテックス５０″／（４）混合物（乾燥物質２
８％）６０ｇ１ヘキサメチロールーメラミンのトリメチ
ルエーテルのプレ縮合物の６５％水溶液４０ｇおよび乳
酸１２．５ｇを含む水浴中でフラードされる。

４２％の紋り率で水切り後、該織物は１６５℃で３分間
処理される。

次の表は、処理された織物の特性を、末処理の同じ織物
のそれらと比較して示したものである。さらに、末処理
織物と比較して、処理織物は、５滴のヌジヨールの強制
された透過によつて汚される場合、パークロルエチレン
で浸透された詰綿またはナトリウムブチルナフタレンー
スルホネー目．４ｇ／ｅの水溶液で浸透された詰綿のい
ずれかの手段によつて手でより容易に洗浄される。

実施例１４次の成分からなる顔料染めの浴が製造される
。

軽量抽出が４６％の、ビニルクロライドおよび工ーチル
アクリレートのコポリマーの分散液（フランス特許第１
２６３２３６号の実施例６）
・・８０ｇ／ｅ青色のフタロシアニン顔料３
０％を含む水分散液
・・５０ｇ／ｅ−ヘキサメチルロールーメラミンのト
リメチルエーテルのプレ縮合物の６５％の水溶液実施例
１５ かしの厚板が、ブラツシ手段により、実施例７で述べた
溶液（Ｓ７）７０ｇ１ヘキサーブトキシーメ・チル−メ
ラミンのブタノール中の７１％溶液２５ｇおよびリゾ酸
Ｍｇを含む組成物でコートされる。

２層のコートが施され、次いで６（代）で２時間乾燥さ
れる。

・・３０ｇ／ｆ
実施例２の溶液（Ｓ２） ・・８０ｇ／ｆ
硝酸アンモニウム ・・・・１０ｇ／Ｅ
３ＯＯｇ／７７１′の重量の綿布がこ浴中でフラードさ
れる。

約６５％の紋り率で水切り後、この布は１６０℃で４分
間熱処理に供される。このようにして青色に着色された
、カバーまたは日除けのための織物が得られる。

この織物は良好なレベリング効果と優れた色収率を有し
、次の特性によつて確認されるように撥油性および不透
過性である。撥油性（標準ＡＡＴＣＣテストメソッド１
１８） ・・
・・８シユマーバー・レート（加圧下の不透過性一標準
ＮＦ−６０７●Ｄ５７）
・・・・２５―このようにして処理された木材
上に水数滴が置される。

これらはいかなるこん跡も残さず蒸発するが、末処理木
材上の同じ条件下においては、水は浸透し、そして汚れ
を形成することが見出される。一方、このように処理さ
れた木材上にヘプタン数滴が置かれるならば、これはい
かなるこん跡も残さないで蒸発することが見出される。

同じ条件下において、末処理の木材上では、該ヘプタン
はすぐに浸透し、木材を汚す。実施例１６ポリアミド織
物が、リットル当たり、実施例４で述べた溶液（Ｓ４）
２００ｇ１ヘキサメチロールーメラミンのトリメチルエ
ーテルのプレ縮合物の６５％水溶液４０ｇおよびマグネ
シウムクロライドヘキサハイドレート５ｇを含む水浴中
でフラードされる。

９６％の紋り率で水切り後、この織物は６０′Ｃで５分
間乾燥され、次にベンツサーモコーデンサーの手段によ
り、１６０゜Ｃて２分間処理される。

このようにして処理された織物（Ｔ）の、長さ１０ｃｍ
および巾５ＣＴｎのバンドの５００ボルトにおける抵抗
（連続電流）が湿度計上６５゜Ｃおよび２０℃で測定さ
れる。末処理の織物（ＮＴ）と比較して抵抗の減少がみ
られ、これは静電荷の良好な放出を示すものである。さ
らに処理された織物は撥水および撥油性であり、下記の
表に記載される結果によつて示されるように、汚れの良
好な除去を示す。実施例１７実施例６で述べた溶液（Ｓ
６）のリットル当たり８０ｇ１ヘキサメチロールーメラ
ミンのトリメチルエーテルのプレ縮合物の６５％水溶液
およびマグネシウムクロライドヘキサハイドレート１２
ｇを含む浴中でウール織物がフラードされる。

９６％の紋り率で水切り後、この織物はサーモコンデン
サー中で１３０℃で３分間処理される。

次に、既に述べられた機械手段によつてその洗濯が行な
われる。

各洗濯は、水３０ｅおよび洗濯粉「ダッシュ（ＤＡＳＨ
）オール・テンパラチヤー」６０ｇ（２ｇ／ｅ）を用い
、３０℃で２紛間、織物２ｋ９の存在下に行なわれ、次
いで３７℃ＴＩ（Ｆ′の冷水で３回すすがれる。このよ
うに洗濯された織物は乾燥され、そして再びテストされ
る前にアイロンがけされる。ドライクリーニングは、処
理サンプルをパークロルエチレン浴中に２０℃で１時間
浸漬することによつて同様に行なわれる。この織物は次
に水切り、乾燥および、再びテストするためにアイロン
がけされる。末処理のコントロール織物（ＮＴ）と比較
して、本発明の生成物により処理されたウール織物（Ｔ
）の特性は次の表に示される。

実施例１８ 実施例１（浴Ａ）において示されるように処理されたポ
リエステル／綿織物（６６／３３）の湿潤性が次のテス
トを用いて測定される。

テストＡ： テストＡＡＴＣＣｌｌ８−１９７２において述べられた
同じ条件下において、表面張力が、２５゜Ｃて３４．５
ｃ１ｙｎｅｓ／Ｃｍの、ナトリウムラウリルサルフエＪ
−ト５％溶液の一滴が処理された支持体上に置かれ、こ
の一滴の透過時間が記録される。

この測定は２５℃で行なわれる。テストＢ： 表面張力が２５℃て３０．５ダイン／Ｃ７Ｘてある、ノ
ニ）ルフエノール１モルおよびエチレンオキシド１０モ
ルの縮合物の５％溶液が用いられる以外は、テストＡに
おけると同様にテストされる。

テストＣ： 表面張力が２５℃で３１．５ダイン／ＣＴｎである、セ
チＢルトリメチルアンモニウムプロマイドの５％溶液を
用いる以外はテストＡと同様に操作される。

処理された織物（Ｔ）の特性は、次表に示され、末処理
織物（ＮＴ）と比較される。次表にあげられた各物質の
少量を、２０℃で同じ織物上に置くことによつて、通常
用いられる製品によつて汚染されないことが測定される
。

３０秒後、織物は吸収材料て拭われ、そして汚れの存在
または不存在が記録される。

＋汚れあり 一汚れなし これらの結果は末処理織物（ＮＴ）と比較して次に示さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１又はそれ以上のポリ（オキシエチレンおよ
   び／またはオキシプロピレン）グリコールとチオグリコ
   ール酸とのエステル１分子と、（ｂ）一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（IIａ）または、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）〔式中、Ｒ
   ＿ｆは２〜１０箇の炭素原子を含有する直鎖または枝分
   れ鎖のペルフルオロ鎖であり、ｘは２または４であり、
   ｙは１または２であり、Ｒの一つは水素であり、他は水
   素または１〜４箇の炭素原子を含有するアルキル基であ
   り、Ｒ′は水素またはメチル基である。 〕によつて表わされる１又はそれ以上のエチレン結合含
   有化合物１〜５分子との反応から得られるフッ素化生成
   物からなる抗染仕上げ剤。 ２ （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）または、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）〔式中、Ｒ
   ＿ｆは２〜１０箇の炭素原子を含有する直鎖または枝分
   れ鎖のペルフルオロ鎖であり、ｘは２または４であり、
   ｙは１または２であり、Ｒの一つは水素であり、他は水
   素または１〜４箇の炭素原子を含有するアルキル基であ
   り、Ｒ′は水素またはメチル基である。 〕によつて表わされる１又はそれ以上のエチレン結合含
   有化合物１〜５分子をイオン又はラジカル触媒の存在下
   で、（ｂ）１又はそれ以上のポリ（オキシエチレンおよ
   び／またはオキシプロピレン）グリコールとチオグリコ
   ール酸とのエステル１分子でデロメリ化又はコテロメリ
   化することによりなる抗汚染仕上げ剤の製造方法。 ３ 使用されるエチレン性化合物の重量に対して０．０
   １〜５％、好ましくは０．１〜１％の触媒が用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応が２〜１１のｐＨおよび４０〜１２０℃、好ま
   しくは５０〜９０℃の温度で行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ チオグリコール酸とポリ（オキシエチレンおよび／
   またはオキシプロピレン）グリコールとのエステルがモ
   ノエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ６ チオグリコール酸とポリ（オキシエチレンおよび／
   またはオキシプロピレン）グリコールとのエステルがジ
   エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ７ 両方のＲが水素原子であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ８ （ａ）１又はそれ以上のポリオキシアルキレングリ
   コールと１又はそれ以上のチオグリコール酸とのエステ
   ル１分子と、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）または、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）〔式中、Ｒ
   ＿ｆは２〜１０箇の炭素原子を含有する直鎖または枝分
   れ鎖のペルフルオロ鎖であり、ｘは２または４であり、
   ｙは１または２であり、Ｒの一つは水素であり、他は水
   素または１〜４箇の炭素原子を含有するアルキル基であ
   り、Ｒ′は水素またはメチル基である。 〕によつて表わされる１又はそれ以上のエチレン結合含
   有化合物１分子とを、塩基性触媒の存在または不存在で
   結合させることにより抗汚染仕上げ剤の製造方法。 ９ 使用されるエチレン性化合物の重量に対して０．０
   １〜５％、好ましくは０．１〜１％の触媒が用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応が２〜１１のｐＨおよび４０〜１２０℃、好
   ましくは５０〜９０℃の温度で行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ チオグリコール酸とポリ（オキシエチレンおよび
   ／またはオキシピロピレン）グリコールとのエステルが
   モノエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １２ チルグリコール酸とポリ（オキシエチレンおよび
   ／またはオキシプロピレン）グリコールとのエステルが
   ジエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １３ 両方のＲが水素原子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。