JPS6327585A

JPS6327585A - 高性能撥水撥油剤

Info

Publication number: JPS6327585A
Application number: JP17080186A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuo; 仁松尾; Nobuyuki Yamagishi; 展幸山岸; Kazuya Oharu; 一也大春
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1988-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高い撥水性を保持して優秀な汚れ離脱性を付
与可能な高性能撥水撥油剤に関する。

［従来の技術］従来より、パーフルオロアルキルアクリレートの如き多
弗素化基含有モノマーあ重合体あるいは共重合体からな
る撥水撥油剤は広く知られている。而して特開昭４９−
７５４７２号、同５０−２０９９１号、同５３−１３４
７８８号、同５３−１３４７８７号公報、米国特許第３
８５４２４４号、同３９２０８１４号明細書などには、
−旦付着した汚れが洗濯などにより離脱し易いという性
能（一般的には汚れ離脱性あるいはＳＲ性と言われてい
る）を付与する目的で、多弗素化基含有モノマーに親水
性基含有モノマーを共重合させた共重合体からなる撥水
撥油剤が提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］本発明者の研究によれば、上記の如き従来のＳＲタイプ
の撥水撥油剤は、一般的に撥水性が不充分であると共に
、ＳＲ性についても次のような難点が認められる。すな
わち、洗濯処理後に撥水性の発現効果が低下することが
認められ、また苛酷な条件下にさらされた汚れの離脱性
が不充分であり、実用上の問題点がある。例えば、従来
のＳＲタイプの撥水撥油剤は、軽度の元れに対してはＳ
Ｒ性を発現できるが、比較的長期間の着用による汚れあ
るいは汚れ付着後洗層まで長時間放置された汚れなどに
対してＳＲ性の発現が不充分となる。

本発明の目的は、従来のＳＲタイプの撥水撥油剤が有し
ていた前述の如き問題点を解消して、苛酷な汚れに対し
ても充分なるＳＲ性を発現可能であり且つ高い撥水性を
保持したＳＲタイプの撥水撥油剤を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、上記目的のもとに種々の研究。

検討を重ねた結果、次の如き興味深い知見を得るに至っ
た。すなわち、第一に、親水性基含有モノマーは、比較
的少割合の共重合でＳＲ性を付与可能であること及び多
割合にすると撥水性を低下、特に洗濯後の撥水性を低下
させることを見出した。また、第二に、メチルメタクリ
レートの如き高Ｔｇメタクリレートモノマー（Ｔｇ７０
°Ｃ以上の単独重合体を与えるメタクリレートモノマー
）を適当量共重合させることにより、撥水性の低下を招
かずにＳＲ性を高め得ること及び苛酷な汚れに対しても
充分なＳＲ性を発現可能なことを見出した。

かくして、本発明は、上記の如き新規知見にもとづいて
完成されたものであり、多弗素化基含有モノマー（ａ）
　、　高Ｔｇメタクリレートモノマー（ｂ）及び親水性
モノマー（Ｃ）の三成分が必須の構成成分として共重合
された多弗素化基含有共重合体からなる撥水撥油剤にお
いて、ａ／ｂ／ｃ　ｏ）重量比が５５〜９０／５〜３０
１５〜１５テあり且つ共重合体中のａ〜ｃの総含有割合
が８０重量％以上であることを特徴とする高性能撥水撥
油剤を新規に提供するものである。

本発明における多弗素化基含有モノマーとしては、例え
ばＣＦ３　（Ｃ：Ｆ２　）７　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２ＣＦ：＋　ＣＣＦ２）ａｃＨ２０ｃＯｃ（ＣＨ３
）＝ＣＨ２（ＣＦ３　）２　ＣＦ　（ＣＦ２　）６　（
ＣＨ２）３０Ｃ：０ＣＨ＝ＣＨｚ（ＣＦ３　）２　ＣＦ
（ＣＦ２　）８　（ＣＨ２）１０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝
ＣＨ２（ＣＦ３　）２ＣＦ（Ｏｈ　）ＩＱ　（ＣＨ２）
３０ＣＯＣ）Ｉ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）６　ＣＣ
Ｈ２）２０ＣＯＣ：（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＣＦ：＋）２
ｃＦ（ＣＦ２）ｓ（ＣＨ２）２０ｃＯｃＨ＝ｃ：Ｈ２Ｃ
Ｆ３　（ＣＦ２）ｒｓ０２Ｎ（Ｃ３Ｈ５）（ＣＨ２）２
０ｃＯｃ（ＣＨ３）ＩＩＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）７
　（ＣＨ２）４０ＣＯＣＨＩＩＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２
　）？　Ｓ０２　Ｎ　ＣＣ３）ＩＩ　）　（ＣＨ２）２
０ＣＯＣＲ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２（ＣＦ３）２ＣＦ（Ｃ
：Ｆ２）６ｃＬＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
の如き炭素数３〜２０個、好ましくは６〜１４個の末端
パーフルオロアルキル基を含有するアクリル（メタクリ
ル）酸エステルがあげられ得る。

またＨ（ＣＦ２）＋ｏＣＨ２０ＧＯ（Ｈ＝ＣＨ２，ＣＦ
ｚＣｌ（ＣＦ２）＋ｏＯＣＯＣＨ＝ｑＨ２の如きフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物もあげ得るが、撥
水撥油性の点で前記末端パーフルオロアルキル基を含有
するものの方が好ましい。

７ｇ７０℃以上の単独重合体を与える高Ｔｇメタクリレ
ートモノマーとしては、メチルメタクリレート、りｂロ
エチルメタクリレート、３．３−ジメチル−２−ブチル
メタクリレート、ｔ−プチルメタフリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどがあ
げられ、通常好ましくはメチルメタクリレート又はｔ−
ブチルメタクリレートが採用される。

親水性基含有モノンマーとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸の
如きカルボキシル基（−１０００）１）を有する重合性
カルボン酸、一般式（但し、式中Ｒ１，Ｒ２はＨ又はＣＨ３、１≦ｍａｎ≦
８０、　ｔａ≧０．　ｎ≧１を示す）等で表わされる重合性カルボン酸のフルキレンオキサイ
ド付加物、ビニルピロリドン、前記重合性カルボン酸ア
ミド、重合性スルホン酸及びそのアミド、水酸基含有重
合性化合物、ジアセトンアクリルアミド、重合性のリン
酸誘導体などがあげられ得る０本発明においては、水酸
基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル基、カルボ
ニル基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド基、ホ
スホン基の如き非イオン系又はアニオン系の親水性基含
有の側鎖を生成共重合体に付与し得る重合性化合物が好
ましく採用される。

本発明における共重合体において、多弗素化基含有モノ
マー／Ｔｇ７０℃以上の単独重合体を与える高Ｔｇメタ
クリレートモノマー／親水性基含有モノマーの重量比は
５５〜９０１５〜３０１５〜１５であり且つ共重合体中
の三成分の総含有割合は８０重量％以上である。

本発明において、第４成分としては、繊維への吸着基や
架橋基を有するモノマーなどが好ましく採用される。

本発明における共重合体を得るためには、種々の重合反
応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合
、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式の
いずれをも採用できる０重合開始源として、有機過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更
にはγ−線め如き電離性放射線などが採用され得る。ま
た界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるい
は非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる
。而して、原料の重合し得る化合物を適当な有機溶剤に
溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過酸化
物、アゾ化合物或いは電離性放射線など）の作用により
、溶液重合させることも出来る。

溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラフルオロジフルオロエタン、メチルクロロホ
ルム、エタノール、インプロパツールおよびこれらの混
合溶剤などである。

かくして得られる有機溶液組成物は、特定共重合体の有
機溶剤中の濃度に特に限定はないが、通常は０．０５重
量％程度以上であれば繊維織物の処理などにおいて満足
し得る性能を付与す（ことが出来る。又、　４〜５０重
量％程度、好ましくは８〜３５重量％程度の濃厚溶液と
して調製することも可能であり、これらを処理時に０．
０５〜４重量％程度、好ましくは０．３〜１．５重量％
程度に希釈して使用することなどが可能である。従って
、特定共重合体濃度を０．０５〜５０重量％、好ましく
は０．３〜３５重量％の広範囲にわたって調整可能であ
る。余りに低濃度では性能付与が不充分になり、又余り
に高濃度では均一溶液の形成が困難となる。

尚、本発明においては、前記の有機溶液を調製し、更に
これにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリク
ロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパン
、ブタン、塩化ビニル、ジメチルエーテル、ＣＯ２，Ｎ
２０等の噴射剤を添加して適当な容器に充填することに
より、エアゾール化することも可能である。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前記調製形
態（溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任意の
方法で被処理物品に適用され得る。例えば、溶液型の場
合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法により
、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得
る。又、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユ
アリングを行なっても良い。尚、エアソール型の場合に
は、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く
、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させ得る。更に、多
弗素化基含有の特定共重合体に、他の重合体ブレンダー
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤或いは防虫剤、
難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤など適宜添
加剤を添加して併用することも勿論可能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は繊ｍ織物に限
らず種々の例をあげることが出来る。例えば、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及
び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラス
ターなどである。而して、繊維織物としては、綿、麻、
羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル
、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊
維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラスＦ
Ｒ維、アスベスト繊維の如き無ａ繊維、或いはこれらの
混合ｔａ雄の織物があげられる。

［作用］本発明において通常時はパーフルオロアルキル基が布表
面を覆っているために高い撥水性を示すと考えられるが
、洗濯時には、極少置台まれている親水性基が布表面に
進出し、石けん水に対しぬれやすくなり、汚れ離脱性を
高めていると考えられ、このことにより撥水性と汚れ離
脱性が両立したものと思われる。また高Ｔｇメタクリレ
ートモノマーは汚れの浸透性を低下させると考えられる
。ただし、かかる説明は本発明の理解の助けとするもの
であり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論で
ある。

［実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については
、次の様な尺度で示しである。即ち、撥水性はＪ　ＴＳ
Ｌ−ｔｏｏ５のスプレー法による撥水性Ｎｏ（下記第１
表参照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示され
た試験溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ）
置き、３０秒後の浸透状態により判定する（ＡＡＴｆ；
：Ｃ−ＴＭ　１１８−＋９Ｈ）　。

第１表第　　２　　表また、汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験は次の如く行なった
。即ち水平に敷いた吸取り紙の上に試９布を広げ、Ｂ　
重油（ＳＡＥ　２ｏｗ−４ｏ、小型乗用車にて４０００
Ｋｍ走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上にポリ
エチレンシートをかけて、２Ｋｇの分銅をのせ、８０秒
後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分のオ
イルを拭き取り室温で１時間あるいは１週間放置した後
、電気洗濯機で試験布とバラスト布でＩＫｇにし、洗剤
（スーパーザブ：商品名）　Ｂｏｇ　、俗事３５文、５
０℃、１０分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した試
験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、該
当する判定縁（第３表参照）をもって表わす。なお判定
標準写真板はＡＡＴＣ：ＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ　１３
０−１９７０のものを使用した。

第　　３　　表尚、撥水性ＮＯ１撥油性、ＳＲ性に、十印を付したもの
は、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。

実施例１〜２および比較例１〜３内容１１００ｍＭのガラスアンプルに、下記第４表に示
した単量体ｌｅｇ、トリクロロトリフルオロエタン　６
４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇを仕込ん
だ。アンプルの気相を窒素置換後密閉し、６０°Ｃで１
２時時間上うして重合させた。このようにして得られた
共重合体溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し
て固形分０．６重量％溶液に調整した。この希釈溶液に
ポリエステル自コツトン混紡布（Ｅ／Ｃ＝６５／３５）
を侵漬し、風乾後１５０°Ｃで３分間熱処理を行なった
。これら処理布の撥水性（ＯＲ）、撥油性（ＷＲ）及び
ＳＲ性を測定した。結果を第４表にまとめて示す。

表中ＦＡはＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ：２ＨｎＣｎＦ２ｎ、
＋　（ｎ：８〜Ｉ６、平均９　）　、　ＭＭＡはＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＧＯＯＣＨ：＋、　Ｍ−９０ＧはＣＨ２
＝ＣＣＣＨａ）ＣＯＯＣＣ２ＨａＯ）ｑｃＨ３、ＮＢＭ
はＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣ２Ｈ４０Ｃａ　Ｈｑ　を各々
示す。

第　　４　　表１）ＳＲ性は１週間放置後測定次にポリエステル布に同浴中処理を行ない、風乾後１７
５°Ｃで１分間熱処理を行なった。これら処理布の初期
及び洗濯５回後の撥水撥油性、ＳＲ性を測定した。結果
を第５表にまとめて示す。

第　　５　　表２）ＳＲ性は１時間放置径測定実施例３〜７実施例１において共重合組成を第６表に示した組成にし
た以外は同様に合成し、処理浴を調整した。ポリエステ
ル布に対する初期の撥水撥油性、ＳＲ性を第６表に示す
。

第　　６　　表２）５）１性は１時間放置後第６表中、ＦＭＡはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ
ａＣｎＦ２ｎ、＋（ｎ：６〜１８．平均９）、１４−２
３０ＧはＣＨ２＊Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣｚＨＡ　Ｏ）
２３　ＣＨ３、ｔ−ＢｕＭＡはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｇ
ＯＯＬ：（Ｃ：Ｈ３ｈ、た、ＭＭＡ、Ｍ−９０Ｇ、　Ｎ
ＢＭ、及びＦＡは第４表におけると同じである。

［発明の効果］本発明の撥水撥油剤は、撥水撥油性、汚れ離脱性の両立
という優れた効果を有し、さらに洗濯後、熱処理せずに
高い撥水撥油性を示すという効果も認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記ａ〜ｃの三成分が必須の構成成分として共重
合された多弗素化基含有共重合体からなる撥水撥油剤に
おいて、ａ／ｂ／ｃの重量比が５５〜９０／５〜３０／
５〜１５であり且つ共重合体中のａ〜ｃの総含有割合が
８０重量％以上であることを特徴とする汚れ離脱性を有
する高性能撥水撥油剤。ａ、多弗素化基含有モノマーｂ、Ｔｇ７０℃以上の単独重合体を与える高Ｔｇメタク
リレートモノマーｃ、親水性基含有モノマー
（２）多弗素化基含有モノマーが炭素数３〜２０個のパ
ーフルオロアルキル基を含有するモノマーである特許請
求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。
（３）多弗素化基含有モノマーが炭素数３〜２０個のパ
ーフルオロアルキル基を含有するアクリレート又はメタ
クリレートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の撥水撥油剤。
（４）高Ｔｇメタクリレートモノマーがメチルメタクリ
レート又はｔ−ブチルメタクリレートである特許請求の
範囲第１項記載の撥水撥油剤。
（５）親水性基含有モノマーがポリオキシアルキレン基
を含有するモノマーである特許請求の範囲第１項記載の
撥水撥油剤。（ｅ）親水性基含有モノマーが−（Ｒ−Ｏ）−＿ｎ（た
だし、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜６０の整数を示す）
なる分子鎖を持つ親水性基を含有するアクリレート又は
メタクリレートである特許請求の範囲第１項記載の撥水
撥油剤。