WO2017188339A1

WO2017188339A1 - 撥液剤組成物、その製造方法、及び耐油紙の製造方法

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Publication number: WO2017188339A1
Application number: PCT/JP2017/016602
Authority: WO
Inventors: 淳介河名; 元宏竹村; 英治森本; 原　弘之
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2017-11-02
Also published as: EP3450521B1; US10829576B2; JPWO2017188339A1; CN109247021A; TW201806990A; TWI732862B; CN109247021B; TW202216810A; EP3450521A4; JP6973383B2; EP3450521A1; US20190016840A1; TWI773473B

Abstract

撥液性に優れる加工物品を得ることができ、安定性に優れ、かつアンモニア又は有機アミンによる臭気などの問題がない撥液剤組成物、その製造方法及び耐油紙の製造方法の提供。　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２（Ｒ^Ｆ：炭素数４～６のペルフルオロアルキル基、Ｑ：フッ素原子を有しない２価の炭化水素基、Ｘ：－Ｏ－又はＮＨ－、Ｒ：水素原子、メチル基又は塩素原子）で表される単量体（ａ）に基づく構成単位及びアニオン性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、アルカリ金属イオンと、水性媒体とを含み；共重合体（Ａ）の質量平均分子量が８４０００以下であり；アニオン性基の対イオンの少なくとも一部がアルカリ金属イオンであり；アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比が０．６～１．２９である、撥液剤組成物。

Description

撥液剤組成物、その製造方法、及び耐油紙の製造方法

　本発明は、撥液剤組成物、その製造方法、及び撥液剤組成物を用いた耐油紙の製造方法に関する。

　油に対するバリア性を有する耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。耐油紙は、撥液剤組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法（外添加工）、又は撥液剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）によって製造される。

　撥液剤組成物としては、例えば、下記の（１）、（２）が提案されている。
　（１）炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位、（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体に基づく構成単位、及びイタコン酸に基づく構成単位を有する共重合体と、水性媒体とを含み、イタコン酸に基づく構成単位のカルボキシ基の少なくとも一部がアンモニウム塩又は有機アミン塩を形成し、共重合体の質量平均分子量が５０００～１０００００である耐水耐油剤組成物（特許文献１）。
　（２）炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位、親水性単量体に基づく構成単位、及びアニオン性基を有する単量体に基づく構成単位を有する質量平均分子量が１０００００以上である共重合体を、水性媒体に分散させた耐水耐油剤組成物（特許文献２）。

国際公開第２００９／０５７７１６号国際公開第２０１１／０２７８７７号

　しかし、上記（１）の耐水耐油剤組成物には、下記の問題がある。
　・共重合体の質量平均分子量が低いため、耐水耐油剤組成物に含まれる共重合体の水性媒体への分散性が悪く、耐水耐油剤組成物の安定性が悪い。安定性が悪い耐水耐油剤組成物を用いて得られた耐油紙は、耐油性にムラが生じる。
　・耐水耐油剤組成物は、アンモニア又は有機アミンによる臭気を有する。
　・アンモニア又は有機アミンを含む耐水耐油剤組成物は、食品包装容器、食品包装紙等に適さない。
　・アンモニア又は有機アミンによるカルボキシ基の塩化が不充分であると、耐水耐油剤組成物に含まれる共重合体の分散性、耐水耐油剤組成物の安定性がさらに低い傾向にある。
　・アニオン性基を有するモノマーであるイタコン酸は他の（メタ）アクリレートモノマーとの重合性が悪く、残存モノマーが不純物になるが、その除去が十分でない耐水耐油剤組成物は、食品包装容器、食品包装紙等に適さない。

　一方、上記（２）の耐水耐油剤組成物は、共重合体の質量平均分子量を大きくすることにより、耐水性、耐油性を向上させているが、それでもなお耐油性及び／又は安定性が不充分である。

　本発明は、撥液性に優れる耐油紙などの処理物品を得ることができ、安定性に優れ、かつアンモニア又は有機アミンによる問題がない撥液剤組成物、その製造方法、及び耐油性に優れ、耐油性にムラがなく、かつアンモニア又は有機アミンによる臭気などの問題がない耐油紙を製造できる方法を提供する。

　本発明は、以下の態様を有する。
　＜１＞下式（Ｉ）で表される単量体（ａ）に基づく構成単位、及びアニオン性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体と、アルカリ金属イオンと、水性媒体とを含み；前記共重合体の質量平均分子量が、８４０００以下であり；前記アニオン性基の対イオンの少なくとも一部が、アルカリ金属イオンであり；前記アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）が、０．６～１．２９であることを特徴とする撥液剤組成物。
　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２　　（Ｉ）
　但し、Ｒ^Ｆは、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子を有しない２価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＨ－であり、Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。
　＜２＞前記共重合体が、４０～２５０ｎｍの平均粒子径を有する粒子である、前記＜１＞の撥液剤組成物。
　＜３＞前記共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうち、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が３０～９９質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が１～５０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞の撥液剤組成物。
　＜４＞前記式（Ｉ）におけるＲがメチル基である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかの撥液剤組成物。
　＜５＞前記単量体（ｂ）の有するアニオン性基がカルボキシ基である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかの撥液組成物。
　＜６＞前記単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸である、前記＜５＞の撥液組成物。
　＜７＞前記共重合体（Ａ）が、下式（ＩＩ）で表される単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの撥液剤組成物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　（ＩＩ）
　但し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基であり、ｑは、１．００～５０．００であり、Ｇは、－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｒ－又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（但し、ｒは０～４の整数であり、ｔは１～４の整数である。）であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基である
　＜８＞前記共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位、及び前記単量体（ｃ）に基づく構成単位のみからなる、前記＜７＞の撥液剤組成物。
　＜９＞前記単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の少なくとも一方が、エチレン性不飽和二重結合を有する部位としてアクリロイル基を有する、前記＜７＞又は＜８＞の撥液剤組成物。
　＜１０＞アンモニア及び有機アミンを含まない、前記＜１＞～＜９＞のいずれかの撥液剤組成物。
　＜１１＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれかの撥液剤組成物の製造方法であって、
　下式（Ｉ）で表される単量体（ａ）、並びにアニオン性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を含む単量体を、重合媒体中で重合することによって共重合体（Ａ）の溶液を得て、
　前記共重合体（Ａ）の溶液と、アルカリ金属水酸化物及び水とを混合し、前記共重合体（Ａ）中のアニオン性基の少なくとも一部を塩化することによって、前記共重合体（Ａ）の分散液を得て、
　前記共重合体（Ａ）の分散液から前記有機溶媒の少なくとも一部を除去することを特徴とする製造方法。
　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２　　（Ｉ）
　（但し、Ｒ^Ｆは、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子を有しない２価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＨ－であり、Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）
　＜１２＞前記共重合体（Ａ）を得る重合を界面活性剤の不存在下で行う、＜１１＞の製造方法。
　＜１３＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれかの撥液剤組成物を紙基材に塗布又は含浸する、耐油紙の製造方法。
　＜１４＞前記＜１＞～＜１０＞のいずれかの撥液剤組成物を含有するパルプスラリーを抄紙する、耐油紙の製造方法。

　本発明の撥液剤組成物によれば、撥液性に優れる加工物品を得ることができる。また、本発明の撥液剤組成物は、安定性に優れ、かつアンモニア又は有機アミンによる臭気などの問題がない。本発明の撥液剤組成物の製造方法によれば、撥液性に優れる加工物品を得ることができ、安定性に優れ、かつアンモニア又は有機アミンによる臭気などの問題がない撥液剤組成物を製造できる。
　本発明の耐油紙の製造方法によれば、耐油性に優れ、耐油性にムラがなく、かつアンモニア又は有機アミンによる問題がない耐油紙を製造できる。

　本明細書において、以下の用語はそれぞれ、次の意味を有する。
　「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「単量体成分」とは、後述する単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む混合物であり、重合に量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体を使用する場合には、それらの単量体も含む混合物である。
　「アニオン性基」とは、対イオン（カチオン）が解離したときに負電荷を有するようになる基を意味し、対イオンがプロトンである酸型と、対イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。

　「重合媒体」は、重合を行う際に、モノマーを分散又は溶解させるために用いる媒体を意味する。
　「水性媒体」は、水を主成分とする液状の媒体を意味する。
　「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
　「主成分とする」とは、該成分を５０質量％以上含むことを意味する。
　「共重合体の質量平均分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタアクリレート換算の分子量である。

　「平均粒子径」は撥液剤組成物を水で固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出する。
　「アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）」は、撥液剤組成物を製造する際に用いた、共重合体中のアニオン性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位のモル数と、アルカリ金属水酸化物のモル数とから、下式によって算出したモル比である。
　アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）＝（アルカリ金属水酸化物のモル数）／（単量体（ｂ）に基づく構成単位のモル数×単量体（ｂ）中のアニオン性基の数×アニオン性基の価数）

＜撥液剤組成物＞
　本発明の撥液剤組成物は、後述の特定の共重合体（Ａ）と、アルカリ金属イオンと、水性媒体とを含む。本発明の撥液剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて共重合体（Ａ）、アルカリ金属イオン及び水性媒体以外の他の成分を含んでもよい。

（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ａ）に基づく構成単位及び後述の単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する。共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、更に、必要に応じて単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位及び単量体（ｃ）に基づく構成単位以外の単量体（ｄ）に基づく構成単位を有してもよい。特に、共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位及び単量体（ｃ）に基づく構成単位のみからなることが好ましい。

　単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、下式（Ｉ）で表される化合物である。
　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２　　（Ｉ）
　共重合体（Ａ）が、かかる（ａ）に基づく構成単位を有することによって、基材を撥液剤組成物で処理して得られた加工物品に撥液性を付与できる。
　上記式（Ｉ）において、Ｒ^Ｆは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆは、加工物品の撥液性がさらに優れる点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ^Ｆは、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｒ^Ｆとしては、　Ｆ（ＣＦ_２）_４－、Ｆ（ＣＦ_２）_５－、Ｆ（ＣＦ_２）_６－、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２－等が挙げられる。

　Ｑは、フッ素原子を有しない２価の有機基である。２価の有機基とは、炭素を含む２価の基である。２価の有機基としては、アルキレン基、又はアルキレン基のＲ^Ｆ側の末端もしくはアルキレン基の炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＤ^１＝ＣＤ^２－（但し、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基である。）等を有する基等が挙げられる。２価の有機基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。

　Ｑとしては、下記の基等が挙げられる。
　－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－、
　－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－。
　Ｑとしては、アルキレン基が好ましく、－ＣＨ_２ＣＨ_２－がより好ましい。
　Ｘは、－Ｏ－又はＮＨ－である。Ｘとしては、単量体（ａ）の入手のしやすさの点から、－Ｏ－が好ましい。
　Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。Ｒは、水素原子、メチル基が好ましく、撥液性組成物の安定性、加工物品の撥液性に優れる点からメチル基がさらに好ましい。

　単量体（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
　Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２。
　単量体（ａ）としては、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が特に好ましい。単量体（ａ）は、１種でも、２種以上を併用してもよい。

　単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、アニオン性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体である。
　本発明においては、アニオン性基の対イオンの少なくとも一部は、アルカリ金属イオンである。共重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することによって、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性が良好になり、撥液剤組成物の安定性が向上する。

　アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸性プロトンを有する基、又はそれらの塩（但し、アンモニウム塩及び有機アミン塩を除く。）が挙げられる。アニオン性基としては、基材への定着性に優れる点から、カルボキシ基又はその塩が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　単量体中のエチレン性不飽和二重結合を有する部位としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、（メタ）アリル基等に基づく二重結合が挙げられる。なかでも、他の単量体との共重合性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基に基づく二重結合が好ましい。

　カルボキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。スルホ基を有する単量体（ｂ）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリブチルスルホン酸等が挙げられる。
　単量体（ｂ）としては、加工物品の撥液性がさらに優れ、他の単量体との共重合性に優れる点から、（メタ）アクリル酸又はその塩が好ましい。単量体（ｂ）は、１種でも、２種以上を併用してもよい。

　単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、下式（ＩＩ）で表される化合物である。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　（ＩＩ）
　共重合体（Ａ）が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することによって、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらに向上する。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。
　Ｇは、－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｒ－又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（但し、ｒは０～４の整数であり、ｔは１～４の整数である。）である。Ｇとしては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｒ－が好ましい。

　Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基である。１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよい。炭素数の異なる２種以上のオキシアルキレン基の配列は、ブロック状であってもよく、ランダム状であってもよい。ｑは、オキシアルキレン基の数が一定の値である場合は整数であるが、オキシアルキレン基の数が一定でない混合物の場合にはそれらの平均値となる。ｑは、１．００～５０．００であり、１．００～９．００が好ましく、１．００～４．００がより好ましく、１．００～１．０３がさらに好ましい。
　Ｒ^３は、水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基である。Ｒ^３としては、水素原子が好ましい。単量体（ｃ）としては、ｑが１．００～１．０３であり、かつＲ^３が水素原子が好ましい。

　単量体（ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン―オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン―オキシブチレン）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン―オキシテトラメチレン）モノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレン―オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンジ（メタ）アクリレート類。

　単量体（ｃ）としては、撥液剤組成物の水分散性、安定性と、加工物品の撥液性とを両立させる観点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。単量体（ｃ）は、１種でも、２種以上を併用してもよい。

　単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の他の単量体である。単量体（ｄ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート以外の不飽和カルボン酸エステル、酢酸アリル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド類、アクリルアミド類、アミノ基含有単量体、イソシアナト基含有単量体、ブロック化イソシアナト基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、アルコキシシリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、Ｎ－メチロール基含有単量体、Ｎ－アルコキシメチル基含有単量体等が挙げられる。

　各構成単位の割合：
　共重合体（Ａ）が単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位とを含み、単量体（ｃ）に基づく構成単位を含まない場合、各構成単位の割合は下記の通りである。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、３０～９９質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、加工物品の撥液性がさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらによくなる。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらによくなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、加工物品の撥液性がさらに優れる。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０～３０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の効果を損なうことがない。共重合体（Ａ）は、単量体（ｄ）に基づく構成単位を含まないことが最も好ましい。

　共重合体（Ａ）が単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを含む場合、各構成単位の割合は下記の通りである。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、３０～９８質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７２～８２質量％が最も好ましい。該割合が前記範囲内であれば、加工物品の撥液性及び撥液剤組成物の安定性に優れる。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、加工物品の撥液性及び撥液剤組成物の安定性に優れる。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらによくなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、加工物品の撥液性がさらに優れる。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０～３０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の効果を損なうことがない。共重合体（Ａ）は、単量体（ｄ）に基づく構成単位を含まないことが最も好ましい。

　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位及び単量体（ｃ）に基づく構成単位のみで構成されることが好ましい。また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）のいずれの単量体も、単量体中のエチレン性不飽和二重結合を有する部位が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。さらに、該部位は、単量体（ａ）ではメタアクリロイル基であり、かつ単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の少なくとも一方ではアクリロイル基であることが好ましい。
　単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析及び元素分析から求められる。なお、共重合体（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

　質量平均分子量：
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、８４０００以下であり、１００００～８４０００が好ましく、２００００～８４０００がより好ましく、３００００～８４０００が最も好ましい。該質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらによくなる。該質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、撥液剤組成物の安定性に優れる。

　平均粒子径：
　本発明の撥液剤組成物において、共重合体（Ａ）は水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
　撥液剤組成物中の共重合体（Ａ）の平均粒子径は、４０～２５０ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。該平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、加工物品の撥液性がさらに優れる。該平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）の分散性がさらに良好になり、撥液剤組成物の安定性がさらによくなる。

　（水性媒体）
　水性媒体は、水を主成分とする液状の媒体である。水性媒体における水の割合は６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５％以上が最も好ましい。水性媒体は、水が共沸混合物を形成し得る有機溶媒を含んでもよい。
　水が共沸混合物を形成し得る有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
　（アルカリ金属イオン）
　本発明の撥液剤組成物は、アルカリ金属イオンを含む。アルカリ金属イオンは、発液剤組成物中で、共重合体（Ａ）中のアニオン性基と塩を形成して、含フッ素共重合体（Ａ）の分散安定性に寄与する。
　アルカリ金属イオンは、アニオン性基に対して、当量以下であっても当量以上であってもよい。アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）は、０．６～１．２９であり、０．７～１．２が好ましく、０．７～１．１がより好ましい。該モル比が前記範囲内であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）が分散不良による沈降やアルカリによるエステル加水分解を起こすことなく、水性媒体中に安定的に存在することができる。

　（他の成分）
　本発明の撥液剤組成物は、他の成分として公知の添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、糊剤、共重合体（Ａ）以外の樹脂、架橋剤、触媒、有機充填材、無機充填材、支持剤、保剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、防かび剤、防菌剤、金属イオン封鎖剤、疎水化剤、界面活性剤、消泡剤、揮発性有機溶媒等が挙げられる。
　本発明の撥液剤組成物は、アンモニア、有機アミン、及びそれらの塩を含まないことが好ましい。

　（撥液剤組成物の組成）
　本発明の撥液剤組成物において、共重合体（Ａ）と水性媒体の質量比（共重合体（Ａ）／水性媒体）は、１０～６０／９０～４０が好ましく、１０～５０／９０～５０がより好ましい。本発明の撥液剤組成物の固形分濃度は、１０～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％が好ましい。固形分濃度とは、撥液剤組成物中の共重合体（Ａ）、添加剤等の固形分の濃度である。
　撥液剤組成物中の他の成分の含有量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましい。
　本発明の撥液剤組成物のｐＨは、７～１２が好ましく、７～１１がさらに好ましい。撥液剤組成物のｐＨが前記範囲内であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）が分散不良による沈降やアルカリによるエステル加水分解を起こすことなく、撥液剤組成物の安定性に優れる。

　本発明の撥液剤組成物は、泡立ちが少ないものが好ましい。具体的には、下記消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であることが好ましい。前記消泡性パラメータが前記範囲の上限値以下であれば、本発明の撥液剤組成物の泡立ちが少ない。
　消泡性試験法α：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、共重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように本発明の撥液剤組成物を水で希釈した水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、以下のステップα１～α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
　ステップα１：前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ
　ステップα２：前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ
　ステップα３：前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ
　ステップα４：前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ
　ステップα５：前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ
　ステップα６：前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ
　ステップα７：前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。

　以上説明した本発明の撥液剤組成物にあっては、単量体（ａ）に基づく構成単位を有するため、撥液性に優れる加工物品を得ることができる。また、以上説明した本発明の撥液剤組成物にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、アルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比が０．６～１．２９であり、共重合体の質量平均分子量が８４０００以下であるため、安定性に優れる。
　また、本発明の撥液剤組成物にあっては、アニオン性基の対イオン（プロトンを除く。）がアルカリ金属イオンであるため、アニオン性基の塩化にアンモニア又は有機アミンを用いておらず、アンモニア又は有機アミンによる問題がない。

＜撥液剤組成物の製造方法＞
　本発明の撥液剤組成物の製造方法は下記の工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する。
　工程（ｉ）：単量体（ａ）、単量体（ｂ）、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）を含む単量体成分を、有機溶媒を含む重合媒体中で重合することによって共重合体（Ａ）の溶液を得る工程。
　工程（ｉｉ）：共重合体（Ａ）の溶液と、アルカリ金属水酸化物及び水とを混合し、共重合体（Ａ）中のアニオン性基の少なくとも一部を塩化することによって、共重合体（Ａ）の分散液を得る工程。
　工程（ｉｉｉ）：共重合体（Ａ）の分散液から有機溶媒の少なくとも一部を除去することによって、共重合体（Ａ）が水性媒体に分散した撥液剤組成物を得る工程。
　工程（ｉｖ）：必要に応じて、他の成分を添加したり、水性媒体等で希釈したりする工程。

　（工程（ｉ））
　重合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、溶液重合法、懸濁重合法が好ましく、重合安定性の点から、溶液重合法が好ましい。
　重合は、重合媒体中にて、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、単量体成分を重合する。重合媒体は、有機溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒がより好ましい。重合に際しては、界面活性剤を使用せず、界面活性剤の不存在下で重合を行うことが好ましい。

　有機溶媒としては、下記の化合物が挙げられる。
　ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（ペルクロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン－２、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル等。有機溶媒は、１種でも、２種以上を併用してもよい。

　有機溶媒としては、工程（ｉｉｉ）における作業性の点から、比較的低沸点の有機溶媒、又は水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒が好ましい。
　比較的低沸点の有機溶媒としては、沸点が８０℃以下のものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、２－プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、これらの混合溶媒等が挙げられる。
　重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物（ベンジルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。

　連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。重合度の低い低分子オリゴマー成分を少なくする為には、本発明では連鎖移動剤を使用せずに分子量調整をすることが好ましい。

　単量体成分中の各単量体の割合は、上述した共重合体（Ａ）における各構成単位の割合に対応しており、好ましい範囲も同様である。単量体成分の濃度は、全原料（有機溶媒を含む。）の１００質量％のうち、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部に対して、０．１～２．０質量部が好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分１００質量部に対して、０～１質量部が好ましく、０質量部、すなわち連鎖移動剤を使用しないことが最も好ましい。
　重合温度は、室温から有機溶液の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。

　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉ）で得られた　共重合体（Ａ）の溶液と、アルカリ金属水酸化物及び水とを混合し、共重合体（Ａ）中のアニオン性基の少なくとも一部をアルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ金属イオンと塩化することによって、共重合体（Ａ）の分散液を得る。
　アルカリ金属水酸化物及び水を共重合体（Ａ）の溶液に加えても、共重合体（Ａ）の溶液をアルカリ金属水酸化物及び水に加えてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、共重合体（Ａ）の安定性の点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

　アニオン性基に対するアルカリ金属水酸化物のモル比（アルカリ金属水酸化物／アニオン性基）は、０．６～１．２９であり、０．７～１．２がより好ましく、０．７～１．１がさらに好ましい。該モル比が前記範囲内であれば、撥液剤組成物に含まれる共重合体（Ａ）が分散不良による沈降やアルカリによるエステル加水分解を起こすことなく、撥液剤組成物の安定性に優れる。

　（工程（ｉｉｉ））
　共重合体（Ａ）の分散液からの有機溶媒の除去方法としては、例えば、ストリッピング（揮散）処理、蒸留、バブリング等の公知の方法が挙げられる。また、有機溶媒の除去速度を速めるために、減圧・加熱を組み合わせてもよい。有機溶媒の除去は、共重合体（Ａ）が分散している媒体において、水の割合が５０質量％以上となるまで行うが、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５％以上が最も好ましい。

　（工程（ｉｖ））
　必要に応じて、上述の他の成分を添加したり、水性媒体等で希釈したりしてもよい。
　希釈用の水性媒体としては、上述の水性媒体が好ましく、水がより好ましい。

　（作用機序）
　以上説明した本発明の撥液剤組成物の製造方法にあっては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分を、有機溶媒を含む重合媒体中で重合することによって得られた共重合体（Ａ）の溶液と、アルカリ金属水酸化物及び水とを、アルカリ金属水酸化物／アニオン性基のモル比が０．６～１．２９となるように混合し、アニオン性基の少なくとも一部を塩化することによって、共重合体（Ａ）の分散液を得ているため、安定性に優れ、かつアミンや有機アミンによる問題が生じない撥液剤組成物を製造できる。

＜加工物品＞
　本発明の撥液剤組成物で基材を処理することによって、撥液性が付与された加工物品を得ることができる。
　処理方法としては、本発明の撥液剤組成物を基材に塗布又は含浸した後、室温又はそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じて熱処理を施す方法等が挙げられる。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた撥液性を発現できる。

　基材としては、紙基材（紙、板紙、パルプモールド、合成繊維を原料の少なくとも一部として用いる合成紙、及びその関連物）；セルロース又は再生セルロースをベースとする織布又は不織布；天然又は人造繊維（木綿、酢酸セルロース、羊毛、絹等）をベースとする織布又は不織布；人工繊維又は合成繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素樹脂繊維等）をベースとする織布又は不織布、もしくはこれら基材をベースとするフィルター；皮革、樹脂、フィルム等のプラスチック材料、硝子、木材、金属、コンクリート、石、タイル、陶磁器、煉瓦、塗装面等が挙げられる。

　加工物品としては、本発明の撥液剤組成物が紙基材の処理に適している点から、耐油紙や耐油パルプモールドが好ましい。
　以下、耐油紙の製造方法について説明する。

＜耐油紙の製造方法＞
　本発明の耐油紙の製造方法としては、下記の方法（α）又は方法（β）が挙げられる。
　方法（α）：本発明の撥液剤組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法（外添加工）。
　方法（β）：本発明の撥液剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）。
　これらの製造方法において、本発明の撥液剤組成物は水又は水性媒体で希釈して用いてもよい。本発明の製造方法において用いる撥液剤組成物の固形分濃度は、１０～３０質量％が好ましく、２０～２５質量％がより好ましい。

　（方法（α））
　紙基材としては、水にパルプを分散したパルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合し、叩解や薬剤添加を行った後に、ワイヤを用いて抄きあげたものが挙げられる。形態としては、連続した長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。坪量としては特に限定するものではないが、１０ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２のものが挙げられる。

　パルプの原料としては、特に限定するものではないが、針葉樹、広葉樹等の木材；バガス、稲わら、竹、葦、ヤシがら等の草本；古紙等が挙げられる。パルプの原料のうち、木材、草本を用いてパルプ化したパルプをフレッシュパルプといい、古紙を用いたパルプをリサイクルパルプという。フレッシュパルプは、製造方法に応じて異なる名称で呼ばれており、名称としては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ、機械パルプ（ＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。フレッシュパルプとしては、必要に応じて単独又は複数の漂白処理を行ったものを用いてもよい。リサイクルパルプとしては、必要に応じて、離解、除塵、脱墨、漂白の各工程のうち１つの工程を行って、又は複数の工程を組み合わせて製造されたものを用いてもよい。

　紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、サイズ剤、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料、填料等を含んでいてもよい。

　本発明の撥液剤組成物は、併用剤を含んでいてもよい。
　外添加工における併用剤としては、紙力増強剤（各種澱粉、樹脂等）、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、顔料、染料、バインダ、酸、アルカリ、アルギネート、硫酸バンド等が挙げられる。

　撥液剤組成物の塗布又は含浸は、抄紙後であればどの段階で行ってもよく、抄紙、ウェットプレス、及び前段ドライヤを経た後のサイズプレスの段階であってもよく、サイズプレスよりも後のコータを用いる段階であってもよい。
　撥液剤組成物の塗布は、公知の塗工機を用いた方法によって実施できる。
　塗工機としては、サイズプレス機、コータ、印刷機等が挙げられる。
　サイズプレス機としては、ツーロールサイズプレス機、フイルムトランスファーサイズプレス機、キャレンダーサイズプレス機等が挙げられる。
　コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータ等が挙げられる。
　印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。

　撥液剤組成物を塗布又は含浸した後、紙基材を乾燥させる。乾燥方法は、熱により乾燥させる方法であってもよく、熱をかけずに乾燥させる方法（風乾）であってもよい。
　乾燥温度は、２０～３００℃が好ましく、２０～２５０℃がより好ましい。

　（方法（β））
　パルプの原料としては、上述のものが挙げられる。

　パルプスラリーは、水にパルプを分散したものであり、ドライパルプを公知の離解機で離解して製造してもよく、またパルプ製造設備で製造されたウェットパルプを希釈して用いてもよい。パルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合したものが用いられる。
　パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。

　本発明の撥液剤組成物の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であればどの段階で行ってもよい。
　パルプスラリーに、併用剤を添加してもよい。
　内添加工における併用剤としては、例えば、凝結剤、歩留り剤、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

　パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法によって実施できる。
　抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠を用いて脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。

　（作用機序）
　以上説明した本発明の耐油紙の製造方法にあっては、撥液性に優れる加工物品を得ることができ、安定性に優れ、かつアンモニア又は有機アミンによる問題がない本発明の撥液剤組成物を用いているため、耐油性に優れ、耐油性にムラがなく、かつアンモニア又は有機アミンによる問題がない耐油紙を製造できる。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～３は実施例であり、例４～７は比較例である。

　（質量平均分子量）
　共重合体の質量平均分子量は、下記条件にて測定した。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
　カラム：東ソー社製、ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ×２、
　移動相：ＨＣＦＣ－２２５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン／１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール＝５０／４０／１０体積％、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　オーブン温度：３７℃、
　システム温度：３７℃、
　試料濃度：０．５質量％、
　注入量：１００μＬ、
　検出器：ＲＩ、
　分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、１０４８０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３０６２０、１３３００、７３６０、及び１９５０）。

　（平均粒子径）
　撥液剤組成物に蒸留水を加えて固形分濃度５質量％に希釈したサンプルについて、動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＥＬＳ－Ｚ２）を用い、温度：２５℃、積算回数：７０回、溶媒の屈折率１．３３１３、溶媒の粘度：０．８８５２ｃｐ、散乱強度：１９３４４（ＮＤ　２４．３８％）の条件でサンプルの散乱強度を測定し、得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって撥液剤組成物中の共重合体の平均粒子径を算出した。

　（アルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比）
　アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）は、撥液剤組成物を製造する際に用いた、共重合体中のアニオン性基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位のモル数と、水酸化ナトリウムのモル数とから、下式によって算出した。
　アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）＝（アルカリ金属水酸化物のモル数）／（単量体（ｂ）に基づく構成単位のモル数×単量体（ｂ）中のアニオン性基の数×アニオン性基の価数）

　（ｐＨ）
　固形分濃度２０質量％に調製した撥液剤組成物のｐＨを、ガラス電極を用いて測定した。

　（安定性）
　撥液剤組成物の安定性は、下記の３つの方法にて評価した。すべての評価が〇（優）であったものを総合評価として○とし、３つの評価のうちひとつでも×（不良）があれば総合評価として×とした。

　（１）静置安定性：
　イオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％に調製した撥液剤組成物の１００ｍＬを、容積：１１０ｍＬの透明ガラス製サンプル瓶にいれて３日間、室温にて静置し、沈降又は凝集の有無を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
　〇（優）　：沈降及び凝集がない。
　×（不良）：沈降又は凝集がある。

　（２）遠心分離安定性：
　イオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％に調製した撥液剤組成物について、遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製、Ｈ－１９ＦＭＲ）を用いて、２５℃、３０００ｒｐｍの条件にて３０分間処理した後に、外観を検査し、下記基準にて評価した。
　〇（優）　：沈降及び凝集がない。
　×（不良）：沈降又は凝集がある。

　（３）加水分解安定性
　撥液剤組成物の製造から３０日以上経過した後に、ＧＣを用いて共重合体の加水分解の有無を確認し、下記基準にて評価した。
　〇（優）　：加水分解は確認されなかった。
　×（不良）：加水分解が確認された。

　（泡立ち）
　撥液剤組成物の泡立ちは、上述した消泡性試験法αに基づいて消泡性パラメータを測定し、下記基準にて評価した。
　〇（優）　：消泡性パラメータが５００ｍＬ以下である。
　×（不良）：消泡性パラメータが５００ｍＬ超である。

　（耐油性）
　ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエン及びｎ－ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。

　試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価した。

　（略号）
　Ｃ６ＦＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（但し、ジエチレングリコールメタクリレートを２％含む）、
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（但し、ジエチレングリコールアクリレートを２％含む）
　ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールアクリレート（但し、エチレンオキシド単位の数の平均値は約４．５）、
　ＡＡ：アクリル酸、
　ＭＡ：メタクリル酸、
　ＩＡ：イタコン酸、
　Ｖ６０１：ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、Ｖ－６０１）、
　ＭＥＫ；メチルエチルケトン。

　（例１～７）
　工程（ｉ）：
　容積：約１２０ｍＬのガラス製アンプル容器に、表２に示す割合で単量体及び重合開始剤（合計：２０ｇ）、並びに表２に示す固形分濃度となるように有機溶媒としてアセトン又はＭＥＫを仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器をゴム栓で密封した。これを、表２に示す重合温度に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分１１０回にセットして２０時間重合を行い、共重合体のアセトン溶液を得た。

　工程（ｉｉ）：
　表２に示すアルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比となる量の水酸化ナトリウムを水の１３５ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。共重合体のアセトン溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合、攪拌し、共重合体の分散液を得た。但し、例４については、沈降したため、共重合体の分散液は得られなかった。

　工程（ｉｉｉ）～（ｉｖ）：
　エバポレータを用いて共重合体の分散液からアセトンと水を留去し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である撥液剤組成物を得た。共重合体の質量平均分子量及び平均粒子径、並びに撥液剤組成物におけるアルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比及びｐＨを求めた。撥液剤組成物の安定性及び泡立ちを評価した。結果を表２に示す。

　耐油紙の製造：
　市販のＬＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）を６：４の質量比で混合した後、パルプ濃度が１質量％となるように水を加え、ラボ離解機を用いてパルプスラリーを製造した。１００メッシュワイヤ（１インチ辺りの孔数が１００であるワイヤーメッシュ）を用いてパルプ濃度が１０質量％となるまで濃縮し、ＰＦＩミル（ラボ用叩解機）を用いて、フリーネス４００ＣＳＦまで叩解した。再びパルプ濃度が１質量％となるまで水で希釈し、ラボ離解機を用いて１分間離解した。このパルプスラリーを撹拌しながら、パルプスラリーに、製紙用凝結剤（片山ナルコ社製、Ｎ７６０７）をパルプ乾燥質量に対し０．４質量％（薬剤固形分として）となるように添加し、３分間撹拌を継続した後、撥液剤組成物をパルプ乾燥質量に対して０．５質量％（固形分として）となるように添加し、さらに３分間撹拌を継続した。このパルプスラリーをＴＡＰＰＩ標準手漉き機を用いて、坪量が５０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。抄紙された湿紙は、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に準拠してクーチ（脱水）、プレス（脱水）した後、シリンダードライヤを用いて１００℃で６０秒間乾燥し、耐油紙を得た。この耐油紙を標準状態で調湿した後、耐油性を評価した。結果を表２に示す。

　例１～３の撥液剤組成物は、共重合体の質量平均分子量が８４０００以下であり、アルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比が０．６～１．２９であるため、撥液剤組成物の安定性及び耐油紙の耐油性に優れていた。
　例４の撥液剤組成物は、アルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比が０．６未満であるため、撥液剤組成物の安定性に劣っていた。
　例５の撥液剤組成物は、アルカリ金属イオン／アニオン性基のモル比が１．２９超であるため、撥液剤組成物の安定性、耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例６の撥液剤組成物は、共重合体の質量平均分子量が８４０００超であるため、耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例７の撥液剤組成物は、共重合体の質量平均分子量が８４０００超であるため、撥液剤組成物の安定性に劣っていた。

　本発明の撥液剤組成物は、紙基材等の基材に撥液性を付与するものとして有用である。また、本発明の耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙等として有用である。
　なお、２０１６年４月２７日に出願された日本特許出願２０１６－０８９１０１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　下式（Ｉ）で表される単量体（ａ）に基づく構成単位並びにアニオン性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、アルカリ金属イオンと、水性媒体とを含み、
　前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量が、８４０００以下であり、
　前記アニオン性基の対イオンの少なくとも一部が、アルカリ金属イオンであり、
　前記アニオン性基に対する撥液剤組成物中のアルカリ金属イオンのモル比（アルカリ金属イオン／アニオン性基）が、０．６～１．２９であることを特徴とする撥液剤組成物。
　　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２　　（Ｉ）
　（但し、Ｒ^Ｆは、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子を有しない２価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＨ－であり、Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）
　前記共重合体（Ａ）が、４０～２５０ｎｍの平均粒子径を有する粒子である、請求項１に記載の撥液剤組成物。
　前記共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうち、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が３０～９９質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が１～５０質量％である、請求項１又は２に記載の撥液剤組成物。
　前記式（Ｉ）におけるＲがメチル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
　前記単量体（ｂ）の有するアニオン性基がカルボキシ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥液組成物。
　前記単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸である、請求項５に記載の撥液組成物。
　前記共重合体（Ａ）が、下式（ＩＩ）で表される単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　（ＩＩ）
　但し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基であり、ｑは、１．００～５０．００であり、Ｇは、－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｒ－又はＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（但し、ｒは０～４の整数であり、ｔは１～４の整数である。）であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基である。
　前記共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ）に基づく構成単位、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位、及び前記単量体（ｃ）に基づく構成単位のみからなる、請求項７に記載の撥液剤組成物。
　前記単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の少なくとも一方が、エチレン性不飽和二重結合を有する部位としてアクリロイル基を有する、請求項７又は８に記載の撥液剤組成物。
　アンモニア及び有機アミンを含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥液剤組成物の製造方法であって、
　下式（Ｉ）で表される単量体（ａ）、並びにアニオン性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を含む単量体を、重合媒体中で重合することによって共重合体（Ａ）の溶液を得て、
　前記共重合体（Ａ）の溶液と、アルカリ金属水酸化物及び水とを混合し、前記共重合体（Ａ）中のアニオン性基の少なくとも一部を塩化することによって、前記共重合体（Ａ）の分散液を得て、
　前記共重合体（Ａ）の分散液から前記有機溶媒の少なくとも一部を除去することを特徴とする製造方法。
　Ｒ^Ｆ－Ｑ－Ｘ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２　　（Ｉ）
　（但し、Ｒ^Ｆは、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子を有しない２価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－又はＮＨ－であり、Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）
　前記共重合体（Ａ）を得る重合を界面活性剤の不存在下で行う、請求項１１に記載の製造方法。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥液剤組成物を紙基材に塗布又は含浸する、耐油紙の製造方法。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥液剤組成物を含有するパルプスラリーを抄紙する、耐油紙の製造方法。