JPH0649319A - 含フッ素系水性撥水撥油組成物 - Google Patents
含フッ素系水性撥水撥油組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 被処理物に対する定着性が良好で撥水性と撥
油性に優れている含フッ素系水性組成物を提供する。 【構成】 パーフルオロアルキルアクリレート単量体と
カルボキシル基を有する単量体と水酸基を有する単量体
とモノエチレン性単量体とを特定の割合で共重合した重
合体水性エマルジョンと、ポリアリルアミン塩等のカチ
オン性水溶性高分子とからなる。
油性に優れている含フッ素系水性組成物を提供する。 【構成】 パーフルオロアルキルアクリレート単量体と
カルボキシル基を有する単量体と水酸基を有する単量体
とモノエチレン性単量体とを特定の割合で共重合した重
合体水性エマルジョンと、ポリアリルアミン塩等のカチ
オン性水溶性高分子とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維への定着性に優
れ、しかも安定な含フッ素系水性撥水撥油組成物に関す
る。特に安定で微粒子状の含フッ素アクリル系（メタク
リル系およびアクリル系を併せてアクリル系と略記す
る）共重合体水性エマルジョンとカチオン性水溶性高分
子化合物からなる含フッ素系水性撥水撥油組成物に関す
る。
れ、しかも安定な含フッ素系水性撥水撥油組成物に関す
る。特に安定で微粒子状の含フッ素アクリル系（メタク
リル系およびアクリル系を併せてアクリル系と略記す
る）共重合体水性エマルジョンとカチオン性水溶性高分
子化合物からなる含フッ素系水性撥水撥油組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ素を含有する樹脂は、撥水撥油性を
示すこと、耐熱耐薬品性に優れている等の理由から、繊
維加工剤、接着剤、紙加工剤等に利用されてきた。特に
含フッ素共重合体が水分散されたエマルジョンは取扱い
が容易であり、毒性のある溶剤を含まないことより繊維
への撥水撥油剤として注目されている。
示すこと、耐熱耐薬品性に優れている等の理由から、繊
維加工剤、接着剤、紙加工剤等に利用されてきた。特に
含フッ素共重合体が水分散されたエマルジョンは取扱い
が容易であり、毒性のある溶剤を含まないことより繊維
への撥水撥油剤として注目されている。
【０００３】本発明者も先に特願平３−２６４２６６号
「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造
方法及びその組成物」の発明を特許出願した。前述の
「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン」は、
塗料や紙コーテイング剤などの様に塗布し乾燥して皮膜
を形成すると良好な撥水撥油性を示したが、繊維製品を
上記の共重合体水性エマルジョンを含有する処理液で処
理しても充分な撥水撥油性が得られなかった。皮膜を形
成すれば良好な撥水撥油性を示す前述の「含フッ素アク
リル系共重合体水性エマルジョン」が、繊維製品には充
分な撥水撥油性を示さない原因の一つとして繊維への定
着性が充分ではなかったことがあげられる。
「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造
方法及びその組成物」の発明を特許出願した。前述の
「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン」は、
塗料や紙コーテイング剤などの様に塗布し乾燥して皮膜
を形成すると良好な撥水撥油性を示したが、繊維製品を
上記の共重合体水性エマルジョンを含有する処理液で処
理しても充分な撥水撥油性が得られなかった。皮膜を形
成すれば良好な撥水撥油性を示す前述の「含フッ素アク
リル系共重合体水性エマルジョン」が、繊維製品には充
分な撥水撥油性を示さない原因の一つとして繊維への定
着性が充分ではなかったことがあげられる。
【０００４】この他「含フッ素系水性撥水撥油組成物」
としては、特開平３−２４３６８５号に改良された撥水
撥油剤として「含フッ素共重合体が水分散されてなるエ
マルジョンのゼータ電位が＋５０ｍＶ以上である含フッ
素系水性撥水撥油剤組成物。」の発明が記載されてい
る。ゼータ電位を＋５０ｍＶ以上とする手段としては
「エマルジョン中に、水に対する溶解性の低いカチオン
性界面活性剤を含有する」手段と「含フッ素共重合体を
構成する、共重合可能な重合性化合物が、カチオン性側
鎖を有するものとする」手段とが記載されている。しか
しながら、カチオン性界面活性剤は毒性が強いという問
題があり、またカチオン性側鎖を導入すると経時安定性
が悪化する欠点がある。
としては、特開平３−２４３６８５号に改良された撥水
撥油剤として「含フッ素共重合体が水分散されてなるエ
マルジョンのゼータ電位が＋５０ｍＶ以上である含フッ
素系水性撥水撥油剤組成物。」の発明が記載されてい
る。ゼータ電位を＋５０ｍＶ以上とする手段としては
「エマルジョン中に、水に対する溶解性の低いカチオン
性界面活性剤を含有する」手段と「含フッ素共重合体を
構成する、共重合可能な重合性化合物が、カチオン性側
鎖を有するものとする」手段とが記載されている。しか
しながら、カチオン性界面活性剤は毒性が強いという問
題があり、またカチオン性側鎖を導入すると経時安定性
が悪化する欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は先に出願し
た、特願平３−２６４２６６号発明によって得られた特
殊な微粒子状の含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
ジョンを繊維の撥水撥油剤として使用するために、定着
性を向上させることを検討した。なおカチオン性界面活
性剤は、本発明で用いる含フッ素アクリル系共重合体水
性エマルジョンに用いても効果はなかった。
た、特願平３−２６４２６６号発明によって得られた特
殊な微粒子状の含フッ素アクリル系共重合体水性エマル
ジョンを繊維の撥水撥油剤として使用するために、定着
性を向上させることを検討した。なおカチオン性界面活
性剤は、本発明で用いる含フッ素アクリル系共重合体水
性エマルジョンに用いても効果はなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、繊維への
定着性に優れ、しかも安定な含フッ素系水性撥水撥油組
成物について鋭意研究を重ねた結果、カチオン性水溶性
高分子化合物を併用すると組成物が、安定であり、しか
も繊維への定着性が著しく向上し繊維に優れた撥水撥油
性を付与することを見出した。
定着性に優れ、しかも安定な含フッ素系水性撥水撥油組
成物について鋭意研究を重ねた結果、カチオン性水溶性
高分子化合物を併用すると組成物が、安定であり、しか
も繊維への定着性が著しく向上し繊維に優れた撥水撥油
性を付与することを見出した。
【０００７】本発明は、 「（１） （Ａ）（ａ）炭素数６〜１２のアルキル基を
有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体、
２〜４０ｍｏｌ％ （ｂ）上記（ａ）と共重合可能なカルボキシル基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０．１〜１５ｍ
ｏｌ％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なヒドロキシル
基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０〜２
５ｍｃｌ％ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な上記
以外のα、β−エチレン性不飽和単量体、 ９７．９〜
４５ｍｏｌ％ からなる単量体組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させ、分散粒子の粒径を０．３μｍ以下の微粒とな
してからラジカル重合して得られた含フッ素アクリル系
共重合体水性エマルジョンと、 （Ｂ）カチオン性水溶性高分子化合物と、からなる含フ
ッ素系水性撥水撥油組成物 （２） １項に記載された含フッ素系水性撥水撥油組成
物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物である含フッ素
系水性撥水撥油組成物 （３） １項に記載された含フッ素系水性撥水撥油組成
物が、（Ａ）成分からなる組成物と、（Ｂ）成分からな
る二液型含フッ素系水性撥水撥油組成物 （４） （Ｂ）のカチオン性水溶性高分子化合物がポリ
アリルアミン塩である１項ないし３項のいずれか１項に
記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物 （５） （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョン（固形分換算）１００重量部に対して（Ｂ）の
カチオン性水溶性高分子化合物水溶液（固形分換算）
０．５〜１０重量部である１項ないし４項のいずれか１
項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物 （６） 単量体組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させた後、超音波照射又は高圧ホモジナイザー処理
により分散粒子の粒径を０．３μｍ以下とする１項ない
し５項のいずれか１項に記載された、含フッ素系水性撥
水撥油組成物 （７） （ａ）の単素数６〜１２のアルキル基を有する
パーフルオロアルキルアクリレート系単量体がβ−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクレートである
１項ないし６項のいずれか１項に記載された、含フッ素
系水性撥水撥油組成物 （８） （ｂ）のカルボキシル基を有するα、β−エチ
レン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸である１項な
いし７項のいずれか１項に記載された、含フッ素系水性
撥水撥油組成物 （９） （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョンの含フッ素アクリル系共重合体の粒径が０．０
５μｍ〜０．３μｍである１項ないし８項のいずれか１
項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物」に関
する。 （Ａ）成分のフルオロアルキル基を含有する樹脂水性エ
マルジョンの製造方法の一例として特願平３−２６４２
６６号「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン
の製造方法及びその組成物」に記載の方法が使用出来
る。（Ｂ）成分のカチオン性水溶性高分子化合物として
は、ポリアリルアミン系、ポリエチレンイミン系、ポリ
ビニルアミン系、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート系、などである。特に、ポリアリルアミン塩が好ま
しい。ポリアリルアミン塩は
有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体、
２〜４０ｍｏｌ％ （ｂ）上記（ａ）と共重合可能なカルボキシル基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０．１〜１５ｍ
ｏｌ％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なヒドロキシル
基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０〜２
５ｍｃｌ％ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な上記
以外のα、β−エチレン性不飽和単量体、 ９７．９〜
４５ｍｏｌ％ からなる単量体組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させ、分散粒子の粒径を０．３μｍ以下の微粒とな
してからラジカル重合して得られた含フッ素アクリル系
共重合体水性エマルジョンと、 （Ｂ）カチオン性水溶性高分子化合物と、からなる含フ
ッ素系水性撥水撥油組成物 （２） １項に記載された含フッ素系水性撥水撥油組成
物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物である含フッ素
系水性撥水撥油組成物 （３） １項に記載された含フッ素系水性撥水撥油組成
物が、（Ａ）成分からなる組成物と、（Ｂ）成分からな
る二液型含フッ素系水性撥水撥油組成物 （４） （Ｂ）のカチオン性水溶性高分子化合物がポリ
アリルアミン塩である１項ないし３項のいずれか１項に
記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物 （５） （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョン（固形分換算）１００重量部に対して（Ｂ）の
カチオン性水溶性高分子化合物水溶液（固形分換算）
０．５〜１０重量部である１項ないし４項のいずれか１
項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物 （６） 単量体組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させた後、超音波照射又は高圧ホモジナイザー処理
により分散粒子の粒径を０．３μｍ以下とする１項ない
し５項のいずれか１項に記載された、含フッ素系水性撥
水撥油組成物 （７） （ａ）の単素数６〜１２のアルキル基を有する
パーフルオロアルキルアクリレート系単量体がβ−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクレートである
１項ないし６項のいずれか１項に記載された、含フッ素
系水性撥水撥油組成物 （８） （ｂ）のカルボキシル基を有するα、β−エチ
レン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸である１項な
いし７項のいずれか１項に記載された、含フッ素系水性
撥水撥油組成物 （９） （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョンの含フッ素アクリル系共重合体の粒径が０．０
５μｍ〜０．３μｍである１項ないし８項のいずれか１
項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物」に関
する。 （Ａ）成分のフルオロアルキル基を含有する樹脂水性エ
マルジョンの製造方法の一例として特願平３−２６４２
６６号「含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン
の製造方法及びその組成物」に記載の方法が使用出来
る。（Ｂ）成分のカチオン性水溶性高分子化合物として
は、ポリアリルアミン系、ポリエチレンイミン系、ポリ
ビニルアミン系、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート系、などである。特に、ポリアリルアミン塩が好ま
しい。ポリアリルアミン塩は
【０００８】
【化１】
【０００９】の繰り返し単位構造をもつ重合体で、アリ
ルアミン塩をラジカル重合することによって得られる。
ルアミン塩をラジカル重合することによって得られる。
【００１０】
【作用】本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物は、前
述の（Ａ）成分の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョンと前述（Ｂ）成分のカチオン性水溶性高分子化
合物とからなるものである。
述の（Ａ）成分の含フッ素アクリル系共重合体水性エマ
ルジョンと前述（Ｂ）成分のカチオン性水溶性高分子化
合物とからなるものである。
【００１１】本発明に用いられる（Ａ）炭素数６〜１２
のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレー
ト系単量体としては、例えば ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５ などが挙げられる。特に、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４
Ｃ８Ｆ１７（β−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート）が好ましい。
のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレー
ト系単量体としては、例えば ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５ などが挙げられる。特に、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４
Ｃ８Ｆ１７（β−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート）が好ましい。
【００１２】炭素数６〜１２のアルキル基を有するパー
フルオロアルキルアクリレート系単量体の使用量は、２
〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％で
ある。２ｍｏｌ％未満では、パーフルオロアルキル基の
効果がなく、撥水性が得られない。また、４０ｍｏｌ％
を越えると、フッ素系界面活性剤を多量に用いないと、
粒子径の細かいプレエマルジョンを作成できなくなり、
この様にして得たエマルジョンは耐水性が悪く、発泡し
易いエマルジョンとなって好ましくない、などの欠点が
ある。
フルオロアルキルアクリレート系単量体の使用量は、２
〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％で
ある。２ｍｏｌ％未満では、パーフルオロアルキル基の
効果がなく、撥水性が得られない。また、４０ｍｏｌ％
を越えると、フッ素系界面活性剤を多量に用いないと、
粒子径の細かいプレエマルジョンを作成できなくなり、
この様にして得たエマルジョンは耐水性が悪く、発泡し
易いエマルジョンとなって好ましくない、などの欠点が
ある。
【００１３】本発明に用いられる炭素数６〜１２のアル
キル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単
量体と共重合可能なカルボキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエス
テル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、イタコ
ン酸ハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基を
有するα、β−エチレン性不飽和単量体を使用すること
により、乳化重合が安定に行われるばかりでなく、パー
フルオロアルキル基の効果もより発揮され優れた撥水性
が得られる。
キル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単
量体と共重合可能なカルボキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエス
テル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、イタコ
ン酸ハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル基を
有するα、β−エチレン性不飽和単量体を使用すること
により、乳化重合が安定に行われるばかりでなく、パー
フルオロアルキル基の効果もより発揮され優れた撥水性
が得られる。
【００１４】（Ｂ）カルボキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体の使用量は、０．１〜１５ｍｏｌ
％であり、好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満では、得られたエマルジョンの安定
性が不十分であり、塗料化したり、保存中にゲル化物が
発生するので好ましくない。また、１５ｍｏｌ％を越え
ると、皮膜の耐水性が低下する、などの欠点がある。
チレン性不飽和単量体の使用量は、０．１〜１５ｍｏｌ
％であり、好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満では、得られたエマルジョンの安定
性が不十分であり、塗料化したり、保存中にゲル化物が
発生するので好ましくない。また、１５ｍｏｌ％を越え
ると、皮膜の耐水性が低下する、などの欠点がある。
【００１５】（Ｃ）本発明に用いられる前記（Ａ）炭素
数６〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル
アクリレート単量体と（Ｂ）カルボキシル基を有する
α、β−エチレン性不飽和単量体と共重合可能なヒドロ
キシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、１．４−ブチレングリコールモノアクリレート、ヒ
ドロキシスチレン、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートなどが挙げられる。
数６〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル
アクリレート単量体と（Ｂ）カルボキシル基を有する
α、β−エチレン性不飽和単量体と共重合可能なヒドロ
キシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレー
ト、１．４−ブチレングリコールモノアクリレート、ヒ
ドロキシスチレン、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートなどが挙げられる。
【００１６】特殊な単量体として例えばアセトアセトキ
シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアク
リレートの様な互換異性体は、そのエノール型でもケト
型でも使用出来る。ヒドロキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体は、特に使用しなくてもよいが、
ヒドロキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体を使用するとより撥水性が向上し、とくに硬化反応化
合物を併用した組成物においてヒドロキシル基が反応基
となり、硬化反応が充分に行われる。
シエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアク
リレートの様な互換異性体は、そのエノール型でもケト
型でも使用出来る。ヒドロキシル基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体は、特に使用しなくてもよいが、
ヒドロキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体を使用するとより撥水性が向上し、とくに硬化反応化
合物を併用した組成物においてヒドロキシル基が反応基
となり、硬化反応が充分に行われる。
【００１７】ヒドロキシル基を有するα、β−エチレン
性不飽和単量体の使用量は、０〜２５ｍｏｌ％であり、
好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。２５ｍｏｌ％を越
えると、硬化後の皮膜がもろくなり好ましくない。
性不飽和単量体の使用量は、０〜２５ｍｏｌ％であり、
好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。２５ｍｏｌ％を越
えると、硬化後の皮膜がもろくなり好ましくない。
【００１８】本発明に用いられる前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）単量体と共重合可能な前記以外のα、β−エチレ
ン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、α−位で分岐したカルボン酸のビ
ニルエステル、などのビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、ｎ−ラウリルアクリレート、トリデ
シルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレートなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチル
ヘキシル、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジ
ブチルなどの不飽和酸エステル；スチレン、アクリロニ
トリル；などが挙げられる。
（Ｃ）単量体と共重合可能な前記以外のα、β−エチレ
ン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、α−位で分岐したカルボン酸のビ
ニルエステル、などのビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、ｎ−ラウリルアクリレート、トリデ
シルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレートなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチル
ヘキシル、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジ
ブチルなどの不飽和酸エステル；スチレン、アクリロニ
トリル；などが挙げられる。
【００１９】また、これらの単量体の一部を官能性また
は架橋性単量体に置き換えて使用することもできる。官
能性または架橋性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
テトラアリルオキシエタンなどが挙げられる。また、
１，４−ジビニルパーフルオロｎ−ブタン、１，６−ジ
ビニルパーフルオロｎ−ヘキサンなどのフッ素含有ジビ
ニル化合物を架橋剤に用いることもできる。
は架橋性単量体に置き換えて使用することもできる。官
能性または架橋性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
テトラアリルオキシエタンなどが挙げられる。また、
１，４−ジビニルパーフルオロｎ−ブタン、１，６−ジ
ビニルパーフルオロｎ−ヘキサンなどのフッ素含有ジビ
ニル化合物を架橋剤に用いることもできる。
【００２０】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体と共重合可
能な前記以外のα、β−エチレン性不飽和単量体の使用
量は、単量体全量より（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体の
使用量を除いた残りの量であり、９７．９〜４５ｍｏｌ
％の範囲である。本発明により含フッ素アクリル系共重
合体を溶剤を使用せず、水系で直接に水性エマルジョン
の製造することが可能となった。カチオン性水溶性高分
子化合物の添加量は使用する種類によっても異なるが含
フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン（固形分換
算）１００重量部に対して、固形分換算で０．５〜１０
重量部であり、好ましくは１．５〜５重量部ある。０．
５重量部以下では、繊維への定着性が充分でなく、撥水
撥油性が充分に得られない。また、１０重量部以上で
は、撥水撥油組成物の安定性が低下し、しかも、多重の
カチオン性高分子化合物によって撥水撥油性が低下する
ため好ましくない。（Ｂ）成分のカチオン性高分子化合
物は予め含フッ素水性組成物に配合して一液型としても
よく、使用時に混合する二液型としてもよい。更に両者
を混合せず繊維をそれぞれの液で別々に処理することも
出来る。
能な前記以外のα、β−エチレン性不飽和単量体の使用
量は、単量体全量より（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単量体の
使用量を除いた残りの量であり、９７．９〜４５ｍｏｌ
％の範囲である。本発明により含フッ素アクリル系共重
合体を溶剤を使用せず、水系で直接に水性エマルジョン
の製造することが可能となった。カチオン性水溶性高分
子化合物の添加量は使用する種類によっても異なるが含
フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン（固形分換
算）１００重量部に対して、固形分換算で０．５〜１０
重量部であり、好ましくは１．５〜５重量部ある。０．
５重量部以下では、繊維への定着性が充分でなく、撥水
撥油性が充分に得られない。また、１０重量部以上で
は、撥水撥油組成物の安定性が低下し、しかも、多重の
カチオン性高分子化合物によって撥水撥油性が低下する
ため好ましくない。（Ｂ）成分のカチオン性高分子化合
物は予め含フッ素水性組成物に配合して一液型としても
よく、使用時に混合する二液型としてもよい。更に両者
を混合せず繊維をそれぞれの液で別々に処理することも
出来る。
【００２１】本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物
は、安定性に優れ、しかも繊維への定着性が良く、繊維
製品に優れた撥水撥油性を付与することが出来る。本発
明者は本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物が、繊維
への定着性に優れているのはカチオン性高分子化合物に
よる定着効果であると考える。事実本発明者によりカチ
オン性高分子化合物の代わりに、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
非イオン性水溶性高分子や、ポリアクリル酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダなどのア
ニオン性水溶性高分子を使用しても繊維への定着性の向
上は得られないことが確認された。また、カチオン性化
合物であっても、モノアルキルトリメチルアンモニウム
クロライドや、ジアルキルジメチルアンモニウムクロラ
イドや、トリアルキルモノメチルアンモニウムクロライ
ドや、モノアルキルジメチルアミンなどのカチオン系界
面活性剤は、前述の毒性の問題があるばかりでなく、使
用量を種々に調節しても撥水撥油性が得られなかった。
は、安定性に優れ、しかも繊維への定着性が良く、繊維
製品に優れた撥水撥油性を付与することが出来る。本発
明者は本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物が、繊維
への定着性に優れているのはカチオン性高分子化合物に
よる定着効果であると考える。事実本発明者によりカチ
オン性高分子化合物の代わりに、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
非イオン性水溶性高分子や、ポリアクリル酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダなどのア
ニオン性水溶性高分子を使用しても繊維への定着性の向
上は得られないことが確認された。また、カチオン性化
合物であっても、モノアルキルトリメチルアンモニウム
クロライドや、ジアルキルジメチルアンモニウムクロラ
イドや、トリアルキルモノメチルアンモニウムクロライ
ドや、モノアルキルジメチルアミンなどのカチオン系界
面活性剤は、前述の毒性の問題があるばかりでなく、使
用量を種々に調節しても撥水撥油性が得られなかった。
【００２２】本発明者は本発明の作用について、本発明
に使用する含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョ
ン中の共重合体は、カルボキシル基を含有し、また、乳
化剤、重合触媒、還元剤などの中にもアニオン成分があ
り、一方低分子のカチオン系界面活性剤は分子量が小さ
いので反応に富み、組成物中のアニオン成分と反応し、
定着効果を奏することが出来ないと考えられる。これに
対してカチオン性高分子化合物は、分子量が大きく、反
応性が小さいので組成物中のアニオンの影響が少ないと
考えられる。またカチオン性高分子化合物は、分子のイ
オン電荷の中和による定着効果だけではなく、カチオン
性高分子化合物が繊維や含フッ素アクリル系共重合体樹
脂粒子にカチオン性高分子化合物の有する電荷の他、フ
ァンデルワールス力による吸着や水素結合を形成して結
合するのでこれ等の材料と均一且つ良好に結合し、繊維
に対する含フッ素アクリル系エマルジョンの良好な定着
が行われると考えている。特に、ポリアリルアミン塩
は、含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの混
和性が良好であり、定着効果も大きいため、含フッ素系
水性撥水撥油組成物の安定性が良好である。しかもポリ
アリルアミン塩を使用した含フッ素系水性撥水撥油組成
物で処理した繊維は、他のカチオン性高分子化合物を使
用した含フッ素系水性撥水撥油組成物で処理した繊維よ
り撥水撥油効果が大きい。
に使用する含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョ
ン中の共重合体は、カルボキシル基を含有し、また、乳
化剤、重合触媒、還元剤などの中にもアニオン成分があ
り、一方低分子のカチオン系界面活性剤は分子量が小さ
いので反応に富み、組成物中のアニオン成分と反応し、
定着効果を奏することが出来ないと考えられる。これに
対してカチオン性高分子化合物は、分子量が大きく、反
応性が小さいので組成物中のアニオンの影響が少ないと
考えられる。またカチオン性高分子化合物は、分子のイ
オン電荷の中和による定着効果だけではなく、カチオン
性高分子化合物が繊維や含フッ素アクリル系共重合体樹
脂粒子にカチオン性高分子化合物の有する電荷の他、フ
ァンデルワールス力による吸着や水素結合を形成して結
合するのでこれ等の材料と均一且つ良好に結合し、繊維
に対する含フッ素アクリル系エマルジョンの良好な定着
が行われると考えている。特に、ポリアリルアミン塩
は、含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの混
和性が良好であり、定着効果も大きいため、含フッ素系
水性撥水撥油組成物の安定性が良好である。しかもポリ
アリルアミン塩を使用した含フッ素系水性撥水撥油組成
物で処理した繊維は、他のカチオン性高分子化合物を使
用した含フッ素系水性撥水撥油組成物で処理した繊維よ
り撥水撥油効果が大きい。
【００２３】本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物
は、繊維への定着性及び安定を損わない範囲において、
ワックス、シリコン、ジルコニューム化合物、ステアリ
ン酸塩などの他の撥水剤、他の撥油剤、界面活性剤、防
虫剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、染料定着剤、防シ
ワ剤などの添加剤を併用することが出来る。また、本発
明の含フッ素系水性撥水撥油組成物は、メラミン樹脂、
ブロック化イソシアネート、エポキシ化合物などを加え
ることにより架橋することも出来る。本発明の含フッ素
系水性撥水撥油組成物は、被処理物品の種類などに応じ
て、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸
漬やスプレー塗布等のごとき方法が用いられる。本発明
の含フッ素水性撥水撥油組成物は、噴霧乾燥などにより
粉末化しておき、使用前に水に再乳化して使用すること
も出来る。本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物は樹
脂分０．５〜１０重量％の処理液として使用される。
は、繊維への定着性及び安定を損わない範囲において、
ワックス、シリコン、ジルコニューム化合物、ステアリ
ン酸塩などの他の撥水剤、他の撥油剤、界面活性剤、防
虫剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、染料定着剤、防シ
ワ剤などの添加剤を併用することが出来る。また、本発
明の含フッ素系水性撥水撥油組成物は、メラミン樹脂、
ブロック化イソシアネート、エポキシ化合物などを加え
ることにより架橋することも出来る。本発明の含フッ素
系水性撥水撥油組成物は、被処理物品の種類などに応じ
て、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸
漬やスプレー塗布等のごとき方法が用いられる。本発明
の含フッ素水性撥水撥油組成物は、噴霧乾燥などにより
粉末化しておき、使用前に水に再乳化して使用すること
も出来る。本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物は樹
脂分０．５〜１０重量％の処理液として使用される。
【００２４】本発明の含フッ素系水性撥水撥油組成物で
処理される物品は、繊維製品であれば、特に限定されな
い。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然動植物性繊
維：ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリビニルアルコール系等の合成繊維：レイヨン、
アセテートなどの半合成繊維：ガラス繊維、セラミック
ス繊維などの無機繊維：またはこれ等の混合繊維及びこ
れ等の織編物などである。
処理される物品は、繊維製品であれば、特に限定されな
い。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然動植物性繊
維：ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリビニルアルコール系等の合成繊維：レイヨン、
アセテートなどの半合成繊維：ガラス繊維、セラミック
ス繊維などの無機繊維：またはこれ等の混合繊維及びこ
れ等の織編物などである。
【００２５】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。 製造例１ β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（Ａ
Ｅ８００）５５．２ｇ（２５ｍｏｌ％）、ｎ−ブチルメ
タクリレート（ｎ−ＢＭＡ）３９．４ｇ（６５ｍｏｌ
％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥ
ＭＡ）５ｇ（９ｍｏｌ％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）
０．３６ｇ（１ｍｏｌ％）を三角フラスコに秤量し均一
な単量体混合液とした。この単量体混合液にポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム２．
５ｇ、リン酸二ナトリウム・１２水塩０．５ｇ、脱イオ
ン水８６ｇからなる界面活性剤水溶液を加え、マグネッ
トスターラーで撹拌して、平均粒子径約１ミクロンメー
タの単量体プレエマルジョンを得た。続いて、周波数４
０ＫＨｚの超音波発信機（Ｗ−２１０Ｒ 本多電子株式
会社）を用いて、単量体プレエマルジョンをチッ素ガス
でバブリングしながら６０分間超音波照射を行なったと
ころ、平均粒子径は約０．２ミクロンメーターに低下し
た。別な容器に、触媒溶液と還元剤溶液を次の通り作成
した。 触媒溶液 パーブチルＨ６９（日本油脂株式会社） １．５ｇ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １．５ｇ 脱イオン水 １８．５ｇ 還元剤溶液 スーパーライトＣ（三菱ガス化学株式会社） １．０ｇ 脱イオン水 １９．０ｇ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス
導入管を備えた反応器を５５℃に昇温させた後、上記の
超音波照射を行なった単量体プレエマルジョンの２０％
を仕込み、触媒溶液の１０％及び還元剤溶液の１０％を
加えた。１０分間後にさらに触媒溶液の１０％と還元剤
溶液１０％を追加してから単量体プレエマルジョンを約
３時間かけて、滴下ロートより連続的に滴下した。この
間、反応器内の温度は５５〜６０℃に保持し、又触媒溶
液の６０％と還元剤溶液の６０％を１５分ごとに分割し
て加えた。滴下終了後、残りの触媒溶液と還元剤溶液を
加え１時間撹拌して反応を終了させた。得られた含フッ
素アクリル系共重合体水性エマルジョンの濃度は４５重
量％、ｐＨは２．５であったが、５％苛性ソーダ水溶液
でｐＨ調整した後濃度調整も行ない、濃度２０重量％、
ｐＨは５．５に調整した。
する。 製造例１ β−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（Ａ
Ｅ８００）５５．２ｇ（２５ｍｏｌ％）、ｎ−ブチルメ
タクリレート（ｎ−ＢＭＡ）３９．４ｇ（６５ｍｏｌ
％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥ
ＭＡ）５ｇ（９ｍｏｌ％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）
０．３６ｇ（１ｍｏｌ％）を三角フラスコに秤量し均一
な単量体混合液とした。この単量体混合液にポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム２．
５ｇ、リン酸二ナトリウム・１２水塩０．５ｇ、脱イオ
ン水８６ｇからなる界面活性剤水溶液を加え、マグネッ
トスターラーで撹拌して、平均粒子径約１ミクロンメー
タの単量体プレエマルジョンを得た。続いて、周波数４
０ＫＨｚの超音波発信機（Ｗ−２１０Ｒ 本多電子株式
会社）を用いて、単量体プレエマルジョンをチッ素ガス
でバブリングしながら６０分間超音波照射を行なったと
ころ、平均粒子径は約０．２ミクロンメーターに低下し
た。別な容器に、触媒溶液と還元剤溶液を次の通り作成
した。 触媒溶液 パーブチルＨ６９（日本油脂株式会社） １．５ｇ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １．５ｇ 脱イオン水 １８．５ｇ 還元剤溶液 スーパーライトＣ（三菱ガス化学株式会社） １．０ｇ 脱イオン水 １９．０ｇ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス
導入管を備えた反応器を５５℃に昇温させた後、上記の
超音波照射を行なった単量体プレエマルジョンの２０％
を仕込み、触媒溶液の１０％及び還元剤溶液の１０％を
加えた。１０分間後にさらに触媒溶液の１０％と還元剤
溶液１０％を追加してから単量体プレエマルジョンを約
３時間かけて、滴下ロートより連続的に滴下した。この
間、反応器内の温度は５５〜６０℃に保持し、又触媒溶
液の６０％と還元剤溶液の６０％を１５分ごとに分割し
て加えた。滴下終了後、残りの触媒溶液と還元剤溶液を
加え１時間撹拌して反応を終了させた。得られた含フッ
素アクリル系共重合体水性エマルジョンの濃度は４５重
量％、ｐＨは２．５であったが、５％苛性ソーダ水溶液
でｐＨ調整した後濃度調整も行ない、濃度２０重量％、
ｐＨは５．５に調整した。
【００２６】製造例２、３ 製造例１において、単量体組成を表１の通りに代えた以
外は、製造例１と同様にして含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョンを得た。 製造例４ 製造例１と同様な手法で表１の単量体組成のプレエマル
ジョンをマグネットスターラーで撹拌して得た後、高圧
ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．製ＭＡＮＴＯ
Ｎ ＧＡＯＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＨＯＭＯＧ
ＥＮＩＺＥＲ径式 １５Ｍ−８ＴＡ）を用いて圧力８，
０００Ｐ．Ｓ．Ｉ．で１回処理した。この処理によって
単量体プレエマルジョンの平均粒子径は約０．２μｍと
なり、その後は製造例１と同様の操作を行ない、含フッ
素アクリル系共重合体水性エマルジョンを得た。
外は、製造例１と同様にして含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョンを得た。 製造例４ 製造例１と同様な手法で表１の単量体組成のプレエマル
ジョンをマグネットスターラーで撹拌して得た後、高圧
ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．製ＭＡＮＴＯ
Ｎ ＧＡＯＬＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＨＯＭＯＧ
ＥＮＩＺＥＲ径式 １５Ｍ−８ＴＡ）を用いて圧力８，
０００Ｐ．Ｓ．Ｉ．で１回処理した。この処理によって
単量体プレエマルジョンの平均粒子径は約０．２μｍと
なり、その後は製造例１と同様の操作を行ない、含フッ
素アクリル系共重合体水性エマルジョンを得た。
【００２７】
【表１】
【００２８】ＡＥ８００ ：β−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレート ｎ−ＢＭＡ ：ｎ−ブチルメタクリレート ２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ ：アクリル酸
ル）エチルアクリレート ｎ−ＢＭＡ ：ｎ−ブチルメタクリレート ２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ ：アクリル酸
【００２９】実施例１ 製造例１で得た２０重量％濃度の含フッ素アクリル系共
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量８
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量８
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
【００３０】実施例２ 製造例２で得た２０重量％濃度の含フッ素アクリル系共
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量１
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量１
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
【００３１】実施例３ 分子量７０，０００、濃度３０重量％のポリエチレンイ
ミン水溶液１００重量部に、濃度３５％の塩酸５０重量
部を加えてカチオン化した後、脱イオン水で濃度５重量
％に希釈した。続いて、製造例３で得た２０重量％濃度
の含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン１００
重量部に対し、上記のカチオン化ポリエチレンイミン水
溶液８重量部を混合して含フッ素アクリル系撥水撥油組
成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維の撥水
撥油加工を行なった。
ミン水溶液１００重量部に、濃度３５％の塩酸５０重量
部を加えてカチオン化した後、脱イオン水で濃度５重量
％に希釈した。続いて、製造例３で得た２０重量％濃度
の含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョン１００
重量部に対し、上記のカチオン化ポリエチレンイミン水
溶液８重量部を混合して含フッ素アクリル系撥水撥油組
成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維の撥水
撥油加工を行なった。
【００３２】実施例４ 製造例４で得た２０重量％濃度の含フッ素アクリル系共
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量８
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
重合体水性エマルジョン１００重量部に対し、分子量８
０，０００のポリアリルアミンの塩酸塩の５重量％水溶
液を１０重量部混合して含フッ素アクリル系撥水撥油剤
水性組成物を得た後、脱イオン水で４倍に希釈し、繊維
の撥水撥油加工を行なった。
【００３３】比較例１ 製造例１で得た２０重量％濃度の含フッ素アクリル系共
重合体水性エマルジョンを脱イオン水で４倍に希釈し、
繊維の撥水撥油加工を行なった。
重合体水性エマルジョンを脱イオン水で４倍に希釈し、
繊維の撥水撥油加工を行なった。
【００３４】比較例２ 製造例１で得た２０重量％の含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョン１００重量部に対し、アニオン性ポ
リアクリルアミド１５重量％水溶液を脱イオン水で３倍
に希釈し、８重量部混合して水性組成物を得た後、脱イ
オン水で４倍に希釈し、繊維の撥水撥油加工を行なっ
た。
体水性エマルジョン１００重量部に対し、アニオン性ポ
リアクリルアミド１５重量％水溶液を脱イオン水で３倍
に希釈し、８重量部混合して水性組成物を得た後、脱イ
オン水で４倍に希釈し、繊維の撥水撥油加工を行なっ
た。
【００３５】比較例３ 製造例１で得た２０重量％の含フッ素アクリル系共重合
体水性エマルジョンを脱イオン水で希釈せずにそのまま
繊維の撥水撥油加工を行なった。
体水性エマルジョンを脱イオン水で希釈せずにそのまま
繊維の撥水撥油加工を行なった。
【００３６】試験方法 １） 試料の作成 実施例及び比較例で得た撥水撥油剤に綿ブロード布とナ
イロンタフタ布を浸漬させた後、ウエットピクアップが
綿で８０％、ナイロンで４０％になるようマングリで絞
り、次いで８０℃で１５分間乾燥を行ない、１５０℃で
３分間熱処理して試料を作成した。 ２） 撥水試験 ＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法により評価した。撥
水性Ｎｏと状態との関係は表２の通りである。
イロンタフタ布を浸漬させた後、ウエットピクアップが
綿で８０％、ナイロンで４０％になるようマングリで絞
り、次いで８０℃で１５分間乾燥を行ない、１５０℃で
３分間熱処理して試料を作成した。 ２） 撥水試験 ＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法により評価した。撥
水性Ｎｏと状態との関係は表２の通りである。
【００３７】
【表２】
【００３８】３） 撥油試験 ＡＡＴＣＣ−１１８−１９６６の方法により、表３の溶
剤の液滴の浸透状態によって評価した。試験結果は表４
の通りであった。
剤の液滴の浸透状態によって評価した。試験結果は表４
の通りであった。
【００３９】
【表３】
【００４０】４） 風合い試験 繊維の撥水撥油加工前と後について風合いを比較し観察
した。 ○ ： 風合いにほとんど変化がない。 × ： 風合いが著しく損なわれる。 試験結果は表４の通りであった。
した。 ○ ： 風合いにほとんど変化がない。 × ： 風合いが著しく損なわれる。 試験結果は表４の通りであった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】本発明は撥水撥油性に優れておりさらに
安定性が良好で繊維に対する定着性にも優れている。
安定性が良好で繊維に対する定着性にも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/356
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）炭素数６〜１２のアルキル
基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量
体、 ２〜４０ｍｏｌ％ （ｂ）上記（ａ）と共重合可能なカルボキシル基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０．１〜１５ｍ
ｏｌ％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なヒドロキシル
基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体、 ０〜２
５ｍｏｌ％ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な上記
以外のα、β−エチレン性不飽和単量体、 ９７．９〜
４５ｍｏｌ％ からなる単量体組成物を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させ、分散粒子の粒径を０．３μｍ以下の微粒とな
してからラジカル重合して得られた含フッ素アクリル系
共重合体水性エマルジョンと、 （Ｂ）カチオン性水溶性高分子化合物と、からなる含フ
ッ素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項２】 請求項１に記載された含フッ素系水性撥
水撥油組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であ
る含フッ素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項３】 請求項１に記載された含フッ素系水性撥
水撥油組成物が、（Ａ）成分からなる組成物と、（Ｂ）
成分からなる二液型含フッ素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項４】 （Ｂ）のカチオン性水溶性高分子化合物
がポリアリルアミン塩である請求項１ないし３のいずれ
か１項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項５】 （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水
性エマルジョン（固形分換算）１００重量部に対して
（Ｂ）のカチオン性水溶性高分子化合物水溶液（固形分
換算）０．５〜１０重量部である請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成
物 - 【請求項６】 単量体組成物を界面活性剤を用いて水中
に乳化分散させた後、超音波照射又は高圧ホモジナイザ
ー処理により分散粒子の粒径を０．３μｍ以下とする請
求項１ないし５のいずれか１項に記載された、含フッ素
系水性撥水撥油組成物 - 【請求項７】 （ａ）の単素数６〜１２のアルキル基を
有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体がβ
−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクレート
である請求項１ないし６のいずれか１項に記載された、
含フッ素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項８】 （ｂ）のカルボキシル基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸である
請求項１ないし７のいずれか１項に記載された、含フッ
素系水性撥水撥油組成物 - 【請求項９】 （Ａ）の含フッ素アクリル系共重合体水
性エマルジョンの含フッ素アクリル系共重合体の粒径が
０．０５μｍ〜０．３μｍである請求項１ないし８のい
ずれか１項に記載された、含フッ素系水性撥水撥油組成
物
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| DE69316443T DE69316443T2 (de) | 1992-05-29 | 1993-05-28 | Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung für die Hydro- und Oleophobierung von Textilien |
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|---|---|---|---|
| JP4180249A JP2660312B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 含フッ素系水性撥水撥油組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649319A true JPH0649319A (ja) | 1994-02-22 |
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