TWI612131B - 表面處理劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種表面處理劑，係不使用含氟單體，特別是不使用含有氟烷基之單體者。
本發明之表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)及(3)之水系乳液，(1)非氟聚合物，係含有：(i)由下述式所示之長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元、CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基。]
(ii)由具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元；(2)界面活性劑：包含非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之一方或雙方；(3)含水之液狀介質。

Description

表面處理劑
本發明是關於一種表面處理劑，特別是關於撥水撥油劑及防汚劑。
以往，已知有含氟化合物所成的含氟撥水撥油劑。該撥水撥油劑用於處理纖維製品等的基材時，表現良好的撥水撥油性。
由最近的研究結果[EPA報告"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，浮顯出長鏈氟烷化合物之一種的PFOA(全氟辛酸)對環境的負荷的憂慮，在2003年4月14日的EPA(美國環境保護廳)發表要加強對PFOA的科學調査。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)及EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/ opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)及EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opp tintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，公開發表短鏈聚合物(telomer)經分解或代謝而生成PFOA的可能性(短鏈聚合物係指長鏈氟烷基之意)。又，也公開發表短鏈聚合物使用於賦予撥水撥油性、防汚性的泡沫消火劑、護理製品、清潔製品、地毯、紡織品、紙及皮革等的多種製品。擔憂含氟化合物在環境中的蓄積。
又，包含含氟聚合物的含氟撥水撥油劑為了要呈現撥水撥油性，黏附在纖維製品等的基材上後需要以高溫(例如，100℃以上)實施熱處理。在高溫的熱處理中需要高的能量。
再者，含氟聚合物之價格昂貴。
因此，有不使用含氟聚合物或減低含氟聚合物之量的需求。
在日本特開2006-328624號公報中，說明一種包含含酯部分的碳數在12以上的(甲基)丙烯酸酯為單體單元的非氟系聚合物之撥水劑，而(甲基)丙烯酸酯的構成比率相對於構成非氟系聚合物的單體單元的全量為80至100質量%。
但是，該撥水劑的撥水撥油性差。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-328624號公報
本發明之目的是提供可賦予優異的撥水撥油性，且不使用含氟單體，特別是不使用含有氟烷基之單體為理想的表面處理劑。
本發明關於一種處理劑，其係包含下述(1)、(2)及(3)之水系乳液，(1)聚合物，係含有：(i)由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元，及(ii)有(由有環狀烴基的長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元；(2)界面活性劑，以及(3)含水的液狀介質。
發明的理想態樣如下。
[1]
一種表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)及(3)之水系乳液，(1)非氟聚合物，係含有：(i)由下述式所示之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元、CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30的直鏈或分枝的脂肪族烴基]、及 (ii)由具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元；(2)界面活性劑，係含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的一方或雙方，以及(3)含水的液狀介質。
[2]
如[1]所述之表面處理劑，其中，含有環狀烴基之丙烯酸酯單體(ii)係下述式所示的化合物：CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[式中，A21係氫原子或甲基， A22係含碳數4至30的環狀烴基]。
[3]
如[1]或[2]所述之表面處理劑，其中，界面活性劑(2)包含非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的雙方，相對於非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之合計量，陽離子性界面活性劑之量在22重量%以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之表面處理劑，其中，非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物所成群組中之至少1種，陽離子性界面活性劑係選自由胺、胺鹽、4級銨鹽、咪唑啉及咪唑啉鎓鹽所成群組中之至少1種。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之表面處理劑，其中，界面活 性劑包含具有醯胺基及胺基之雙方的界面活性化合物。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述之表面處理劑，其中，表面處理劑不含有含氟聚合物。
[7]
如[1]至[5]中任一項所述之表面處理劑，其中，表面處理劑含有含氟聚合物。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之表面處理劑，係為撥水撥油劑或防汚劑。
[9]
一種纖維製品之處理方法，係包含以如[1]至[8]中任一項所述之表面處理劑處理纖維製品者。
[10]
一種纖維製品，係經如[1]至[8]中任一項所述之表面處理劑處理者。
由於本發明的表面處理劑並不使用含氟烷基之單體，所以沒有含氟化合物對環境的蓄積的憂慮。本發明的表面處理劑可對基材給予優異的撥水撥油性，特別是給予強力的撥水劑。再者，不需要在高溫進行加熱處理，而以低溫處理即會呈現撥水撥油性。
本發明之處理劑的安定性(乳液的安定性)良好。本發明處理劑是，對於包含豪大雨者具有強力的撥水性。
只以非氟聚合物為有效成分的處理劑，可得到與只含有以含氟烷基之單體作為構成單元的含氟聚合物為有效成分的處理劑同等或同等以上的性能(特別是，包括初期的撥水撥油性的撥水撥油性)。
本發明中中之共聚物(理想是，非氟聚合物)是含有下述(i)及(ii)：(i)由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元，及(ii)具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元。
共聚物可進一步含有(iii)、(iv)之一方或雙方：(iii)短鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元，及(iv)非氟橋聯性單體所衍生的重複單元。
共聚物也可具有氟原子，但以無氟原子者為理想。亦即，共聚物是以非氟聚合物為理想。
(i)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體是以下述式所示之化合物：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30的直鏈或分枝的脂肪族烴基。]。
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體並無氟烷基。長鏈(甲基)丙烯酸酯單體雖含有氟原子，但以不含氟原子者為理想。
A11係以甲基為特別理想。
A12係直鏈狀或分枝狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基特別可為直鏈狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基之碳數為18至30。直鏈狀或分枝狀的烴基之碳數以18至28為佳，特別是以18或22為理想，一般是已飽和的脂肪族烴基為佳，特別是以烷基為理想。
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的特別理想的具體例是(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。(甲基)丙烯酸硬脂酯為特別理想。
由於長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的存在，聚合物給予的撥水性及撥油性提高。
(ii)具有環狀烴基的丙烯酸酯單體
含有環狀烴基的丙烯酸酯單體係以下述式所示之化合物為理想：CH2=CA21-C(=O)-O-A22[式中，A21係氫原子或甲基，A22係碳數4至30的含環狀烴之基。]
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體是其均聚物的玻璃轉移點高(例如，50℃以上，特別是80℃以上)的單體。
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體並無氟烷基。含有環狀烴基之丙烯酸酯單體雖可含有氟原子，但以不含氟原子為理想。
A21是以甲基為特別理想。
A22是可具有鏈狀基(例如，直鏈狀或分枝鏈狀的烴基) 的環狀烴基。環狀烴基而言，可舉飽和或不飽和的單環基、多環基、橋聯環基等。環狀烴基是以飽和者為理想。環狀烴基的碳數為4至30，以6至20為理想。環狀烴基而言，可舉碳數4至20，特別是5至12的環狀脂肪族基，碳數6至20的芳香族基，碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數是以15以下，尤以12以下為特別理想。環狀烴基是以飽和的環狀脂肪族基為理想。環狀烴基的具體例係環己基、第三級丁基環己基、異冰片基、二環戊烷基、二環戊烯基、金剛烷基。
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體的具體例而言，可舉(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸二環戊酯，(甲基)丙烯酸二環戊烯酯，(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯，(甲基)丙烯酸三環戊酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯，(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
由於含有環狀烴基之丙烯酸酯單體的存在，共聚物給予的撥水性及撥油性會提高。
(iii)短鏈(甲基)丙烯酸酯單體
共聚物亦可具有短鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元。
短鏈(甲基)丙烯酸酯單體係以下述式所示之化合物為理想：CH2=CA31-C(=O)-O-A32 [式中，A31係氫原子或甲基，A32係碳數未達18的直鏈或分枝的脂肪族烴基。]
短鏈(甲基)丙烯酸酯單體並無氟烷基。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體可含有氟原子，但以不含氟原子者為理想。
A31為甲基者特別理想。
A32為直鏈狀或分枝狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基，特別可為直鏈狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基係以碳數為1至17。直鏈狀或分枝狀的烴基係碳數1至14為理想，一般而言，飽和脂肪族烴基為烷基者特別理想。
短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的具體例是，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯及(甲基)丙烯酸鲸蠟酯。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的特別理想的具體例是，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蠟酯。
由於短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的存在，聚合物給於的撥水性及觸感會變好。
(iv)非氟橋聯性單體
共聚物可具有或不具有非氟橋聯性單體所衍生的重複單元。
非氟橋聯性單體是不含氟原子的單體。非氟橋聯性單體可為至少具有2個反應性基及/或烯烴性碳-碳雙鍵(理想是，(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟的化合物。非氟橋聯性單 體可為至少具有2個烯烴性碳-碳雙鍵(理想是，(甲基)丙烯酸酯基)的化合物，或具有至少1個烯烴性碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基之例係羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟橋聯性單體可為具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟橋聯性單體可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟橋聯性單體的1個例是具有羥基的乙烯單體。
非氟橋聯性單體而言，例如，可例示二丙酮(甲基)丙烯醯胺，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯酸羥甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，單氯乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等，但不限定於這些。
由於非氟橋聯性單體的存在，聚合物所給予的耐洗性會提高。
(v)其他的單體
單體(i)至(iv)以外的其他的單體(v)係可使用例如：非氟非橋聯性單體。
其他的單體之例，例如，包括乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯，聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯，甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯，甲氧基聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯，及乙烯基烷基醚。其他的單體不限定 於這些例。
其他的單體可為(以無氟原子為理想)鹵烯烴。
鹵烯烴是以經1至10的氯原子，溴原子或碘原子取代的碳數2至20的烯烴為理想。鹵烯烴係以碳數2至20的氯烯烴，特別是具有1至5個氯原子的碳數2至5的烯烴為理想。鹵烯烴的理想具體例是，鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，二鹵亞乙烯係例如：二氯亞乙烯、二溴亞乙烯、二碘亞乙烯。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸醯胺」係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
因為撥水撥油性會提高，所以各個單體各分別為丙烯酸酯為理想。
單體(i)至(v)可各為單獨，或2種以上的混合物。
單體(i)的量相對於共聚物為40重量%以上，理想是50重量%以上。單體(i)的量相對於共聚物為95重量%以下，例如可為80重量%以下，或75重量%以下，或70重量%以下。
共聚物中，相對於單體(i)100重量份，重複單元(ii)的量可為1至150重量份，理想是1至30重量份，重複單元(iii)的量可為0至100重量份，理想是1至30重 量份，重複單元(iv)的量可為0至50重量份，理想是1至10重量份，重複單元(v)的量是0至100重量份，理想是1至30重量份。
共聚物的數量平均分子量(Mn)一般可為1,000至1,000,000，例如5,000至500,000，特別是3,000至200,000。共聚物的數量平均分子量(Mn)一般是以GPC(凝膠滲透層析法)測定。
聚合物可為1種聚合物，亦可為2種以上的聚合物之組合。
在本發明中，將單體共聚合，而得共聚物分散或溶解在介質中的處理劑組成物。
在本發明中使用的單體如下。
單體(i)+(ii)，單體(i)+(ii)+(iii)，單體(i)+(ii)+(iv)，或單體(i)+(ii)+(iii)+(iv)。
在上述之外，可使用單體(v)。
使用非氟橋聯性單體(iv)為理想。單體係以單體(i)+單體(ii)+單體(iv)的組合或單體(i)+單體(ii)+單體(iv)+鹵烯烴的組合為理想。該等組合的撥水性的耐洗性高。
(2)界面活性劑
本發明的處理劑中，界面活性劑含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。界面活性劑可只由非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑所成，或含有(非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑以外的)其他的界面活性劑。其他的界面活性劑之例係兩性界面活性劑。界面活性劑以不含陰離子性界面活性劑為理想。
(2-1)非離子性界面活性劑
非離子性界面活性劑的例而言，可舉醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物。
醚之例係具有氧化烯基(理想是，聚氧乙烯酯)的化合物。
酯之例係醇及脂肪酸的酯。醇之例係1至6元(特別是2至5元)的碳數1至50(特別是碳數3至30)的醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30的飽和或不飽和的脂肪酸。
酯醚之例係醇及脂肪酸的酯上，有環氧烷(alkylene oxide)(特別是環氧乙烷(ethylene oxide))加成的化合物。醇之例係1至6元(特別是2至5元)的碳數1至50(特別是碳數3至30)的醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30的飽和或不飽和的脂肪酸。
烷醇醯胺之例係由脂肪酸及烷醇胺所形成。烷醇醯胺可為單烷醇醯胺或二烷醇醯胺。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30的飽和或不飽和的脂肪酸。烷醇胺可為具有1至3的胺基及1至5的羥基之碳數2至50，特 別是5至30的烷醇。
多元醇可為2至5元的碳數3至30的醇。
胺氧化物是可為胺(二級胺或理想是三級胺)的氧化物(例如碳數5至50)。
非離子性界面活性劑係以具有氧伸烷基(oxyalkylene)(理想是聚氧伸乙基)的非離子性界面活性劑為理想。氧伸烷基中的伸烷基的碳數是以2至10為理想。非離子性界面活性劑的分子中的氧伸烷基的數一般以2至100為理想。
非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物所成的群組，以具有氧伸烷基的非離子性界面活性劑為理想。
非離子性界面活性劑可為直鏈狀及/或分枝狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基的環氧烷加成物、直鏈狀及/或分枝狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)的聚烷二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的環氧烷加成物等。該等之中，環氧烷加成部分及聚烷二醇部分的構造是以聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可為無規共聚物或嵌段共聚物)為理想。
又，非離子性界面活性劑從環境上的問題(生物分解性，環境荷爾蒙等)來看，以不含芳香族基的構造為理想。
非離子性界面活性劑可為下述式所示之化合物： R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[式中，R1是碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基(alkenyl)或醯基(acyl)，個別的R2各自獨立，可相同或不相同，為碳數3以上(例如，3至10)的伸烷基，R3是氫原子，碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，p是2以上的數，q是0或1以上的數。]。
R1係以碳數8至20，特別是以10至18為理想。R1的理想的具體例而言，可舉月桂基、十三烷基、油基。
R2之例係伸丙基，伸丁基。
非離子性界面活性劑中，p可為3以上的數(例如，5至200)。q可為2以上的數(例如5至200)。即，-(R2O)q-也可以形成聚氧伸烷基鏈。
非離子性界面活性劑可為在中央含有親水性的聚氧伸乙基鏈及疏水性的氧伸烷基鏈(特別是聚氧伸烷基鏈)的聚氧伸乙基伸烷基烷基醚。疏水性的氧伸烷基鏈而言，可舉氧伸丙基鏈，氧伸丁基鏈，苯乙烯鏈等，其中尤以氧伸丙基鏈為理想。
理想的非離子性界面活性劑是下述式所示之界面活性劑：R1O-(CH2CH2O)p-H[式中，R1及p與上述同意義。]。
非離子性界面活性劑的具體例係如下述等。
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25[式中，p及q與上述同意義。]等。
非離子性界面活性劑的具體例中，包括環氧乙烷與己基苯酚，異辛基苯酚，十六醇，油酸，烷基(C12-C16)硫醇，山梨糖醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的縮合生成物。
聚氧乙烯嵌段的比率，相對於非離子性界面活性劑(共聚物)的分子量為5至80重量%，例如可為30至75重量%，特別是40至70重量%。
非離子性界面活性劑的平均分子量一般是300至5,000，例如，500至3,000。
非離子性界面活性劑是可以使用單獨1種或併用2種 以上。
非離子性界面活性劑是以2種以上的組合為理想。2種以上的組合中，至少1種的非離子性界面活性劑可為R1基(及/或R3基)為分枝的烷基(例如，異十三烷基)R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特別是，R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物。R1基為分枝的烷基之非離子性界面活性劑的量，相對於非離子性界面活性劑(B 2)合計100重量份為5至100重量份，例如可為8至50重量份，特別是10至40重量份。2種以上的組合中，其餘的非離子性界面活性劑可為R1基(及/或R3基)為(飽和及/或不飽和的)直鏈的烷基(例如，月桂基(n-月桂基))之R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特別是，R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物。
非離子性界面活性劑而言，例如，可舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯脂肪醯胺，脂肪酸烷醇醯胺(fatty acid alkylol amide)，烷基烷醇醯胺(alkyl alkanolamide)，炔二醇，炔二醇的氧伸乙基加成物，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
水系乳液的動態表面張力會降低(即，水性乳液容易滲入基材)，所以非離子性界面活性劑而言，炔醇(特別是，炔二醇)，或炔醇(特別是，炔二醇)的氧伸乙基加成物為理想。
理想的非離子性界面活性劑是具有不飽和三鍵的醇或該醇的環氧烷加成物(該醇及該環氧烷加成物的雙方稱為「炔醇化合物」。)。特別理想的是非離子性界面活性劑係具有不飽和三鍵的單醇或多元醇的環氧烷加成物。
炔醇化合物是含有1個以上的三鍵及1個以上的羥基的化合物。炔醇化合物可為含有聚氧伸烷基部分的化合物。聚氧伸烷基部分的例而言可舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸乙基及聚氧伸丙基的無規加成構造、聚氧伸乙基及聚氧伸丙基的嵌段加成構造。
炔醇化合物可為下述式所示之化合物：HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH，或HO-CR15R16-C≡C-H[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨立而相同或不相同，為氫原子或碳數1至30的烷基。]。炔醇化合物可為該化學式所示之化合物的環氧烷加成物。烷基是以碳數1至12的直鏈狀或分枝狀的烷基為理想，特別是碳數6至12的直鏈狀或分枝狀的烷基為理想。例如，可舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。又，環氧烷而言，以環氧乙烷，環氧丙烷等的碳數1至20(特別是2至5)的環氧烷為理想，環氧烷的加成數以1至50為理想。
炔醇化合物的具體例而言，可舉乙炔二醇、丙炔醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲 基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇等。也可舉該等具體例化合物的聚乙氧基醇及環氧乙烷加成物。
非離子性界面活性劑可為不具有三鍵者或可具有三鍵者。非離子性界面活性劑可為不具有三鍵的非離子界面活性劑或具有三鍵的非離子界面活性劑的一方，但可為不具有三鍵的非離子界面活性劑及具有三鍵的非離子界面活性劑的組合。不具有三鍵的非離子界面活性劑及具有三鍵的非離子界面活性劑的組合中，不具有三鍵的非離子界面活性劑(例如，具有氧伸烷基的非離子性界面活性劑)及具有三鍵的非離子界面活性劑(例如，乙炔醇化合物)的重量比可為10：90至90：10，例如20：80至80：20。
(2-2)陽離子性界面活性劑
陽離子性界面活性劑是以不具有醯胺基的化合物為理想。
陽離子性界面活性劑的例而言，可舉胺、胺鹽、4級銨鹽、咪唑啉及咪唑啉鎓鹽。
陽離子性界面活性劑是以胺鹽、4級銨鹽、環氧乙烷加成型銨鹽為理想。陽離子性界面活性劑的具體例而言，沒有特別的限定，但可舉烷基胺鹽，胺醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化本索寧(benzethonium chloride)等的4級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑之例係，下述式所示之化合物：R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-[式中，R21、R22、R23及R24各自獨立而相同或不相同，為氫原子或碳數1至50的烴基，X是陰離子性基。]
烴基可具有氧原子，例如，可為聚氧伸烷基等的氧伸烷基(伸烷基的碳數是例如2至5。)。以R21、R22、R23及R24為碳數1至30的烴基(例如，脂肪族烴，芳香族烴或芳香脂肪族烴)為理想。
R21、R22、R23及R24的具體例是烷基(例如，甲基、丁基、硬脂基，棕櫚基)、芳香基(例如，苯基)，芳烷基(例如，苄基(苯甲基)，苯乙基(phenethyl))。
X的具體例是，鹵素(例如，氯)、酸(例如，鹽酸等的無機酸，乙酸等的有機酸(特別是，脂肪酸))。
陽離子性界面活性劑是以單烷基三甲基銨鹽(烷基的碳數4至30)為特別理想。
陽離子性界面活性劑是以銨鹽，特別是4級銨鹽為理想。陽離子性界面活性劑可為下述式所示之銨鹽：R31 p-N+R32 qX-[式中，R31各自獨立而相同或不相同，為C12以上(例如C12至C50)的直鏈狀及/或分枝狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基， R32各自獨立而相同或不相同，為H或C1至C4的烷基，苄基，聚氧伸乙基(氧伸乙基的數例如是1(特別是2，特別是3)至50)(CH3，C2H5為特別理想)，X是鹵原子(例如，氯及溴)，C1至C4的脂肪酸鹽基，p是1或2，q是2或3，p+q=4。]。
R31的碳數是12至50，例如可為12至30。
陽離子性界面活性劑的具體例而言，包括十二烷基三甲基銨乙酸酯，氯化三甲基十四烷基銨，溴化十六烷基三甲基銨，氯化三甲基十八烷基銨，氯化(十二烷基甲基苄基)三甲基銨，氯化苄基十二烷基二甲基銨，氯化甲基十二烷基二(氫聚氧伸乙基)銨，氯化苄基十二烷基二(氫聚氧伸乙基)銨。
兩性界面活性劑而言，可舉丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，是月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基胺乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑是具有醯胺基及胺基之界面活性化合物，即，含有醯胺基胺之界面活性劑，或不含也可以。
醯胺基胺界面活性劑是以下述式所示之化合物為理想：R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N(-R13)(-R14)[式中，R11、R12、R13及R14各自獨立而相同或不相同，為 氫原子或碳數1至30的烴基，n是0至10。]。
R11是以烷基或烯基為理想。R11的碳數可為8至30，例如，可為12至24。R12、R13及R14係以氫原子或烷基為理想。R12、R13及R14的碳數是以1至6，特別是1至4為理想。n是0至10，例如1至10，特別是2至5。
醯胺基胺界面活性劑的具體例而言，可舉異硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺，油酸二甲基胺基乙基醯胺，油酸二甲基胺基丙基醯胺，油酸二乙基胺基乙基醯胺，油酸二乙基胺基丙基醯胺，硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺，硬脂酸二乙基胺基丙基醯胺，硬脂酸二丁胺基乙基醯胺，硬脂酸二丁胺基丙基醯胺，硬脂酸二丙基胺基丙基醯胺，硬脂酸二丙基胺基乙基醯胺，硬脂酸二甲基胺基乙基醯胺，硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺，棕櫚酸二乙基胺基乙基醯胺，棕櫚酸二乙基胺基丙基醯胺，棕櫚酸二甲基胺基乙基醯胺，棕櫚酸二甲基胺基丙基醯胺，二十二酸二乙基胺基乙基醯胺，二十二酸二乙基胺基丙基醯胺，二十二酸二甲基胺基丙基醯胺等。
醯胺基胺界面活性劑可為鹽，例如，酸鹽或4級銨鹽。鹽中，陽離子性基是胺基的氮原子，陰離子性基是有種種。陰離子性基而言，可舉鹵素離子、硫酸離子，可經羥基取代的碳數1至4的羧酸離子，或碳數1至4的烷基硫酸離子。
酸鹽係將醯胺基胺以酸，例如以無機酸及/ 或有機酸中和而得。無機酸而言，可舉鹽酸、硫酸及磷酸等。有機酸而言，可舉乙酸、丙酸等的短鏈單羧酸酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十二酸、芥子酸(erucic acid)等的長鏈單羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸等的二羧酸；乙醇酸、乳酸、羥基丙烯酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的羥基羧酸；多麩胺酸等的多羧酸；麩胺酸、天門冬酸等的酸性胺基酸；烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯等。這些之中，一般使用無機酸、短鏈單羧酸、二羧酸、羥基羧酸、酸性胺基酸，進一步以鹽酸、硫酸、乙酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸及麩胺酸尤為適用。
4級銨鹽係可經由將醯胺基胺4級化而得。
醯胺基胺界面活性劑可為非離子性或離子性(陽離子性)，但以非離子性為理想。非離子性的情況時，以添加酸等的離子性化合物加以離子化而使用為理想。
非離子性界面活性劑，陽離子性界面活性劑，及兩性界面活性劑可各為1種或組合2種以上。
陽離子性界面活性劑的量，相對於非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的合計量，理想是15重量%以上，更理想是20重量%以上，特別理想是22重量%以上，例如可為25重量%以上，特別是30重量%以上，更特別是35重量%以上。陽離子性界面活性劑的量的上限，例如為60重量%，特別是50重量%。非離子性界面活性劑及 陽離子性界面活性劑的重量比，理想是85：15至20：80，更理想是80：20至40：60。非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑以外的其他的界面活性劑的量，相對於界面活性劑的合計量為50重量%以下，例如可為20重量%以下，此外，可為0.1重量%以上。
陽離子性界面活性劑的量，相對於聚合物100重量份危0.05至10重量份，例如，可為0.1至8重量份。界面活性劑的合計量，相對於聚合物100重量份為0.1至20重量份，例如，可為0.2至10重量份。
醯胺基胺界面活性劑的量，相對於界面活性劑的全量為80重量%以下，例如，可為5至70重量%，特別是10至60重量%。
(3)液狀介質
液狀介質可單獨為水，或水及(水混和性)有機溶媒的混合物。有機溶媒的量，相對於液狀介質危30重量%以下，例如可為10重量%以下(理想是0.1%以上)。液狀介質以單獨為水為理想。
本發明的撥水撥油劑組成物之聚合物(活性成分)可只含有上述的非氟聚合物，但在上述的非氟聚合物之外，可含有含氟聚合物。一般而言，撥水撥油劑組成物(特別是，水性乳液)中，由非氟聚合物所形成的粒子，及由含氟聚合物所形成的粒子個別存在。即，將非氟聚合物及含氟聚合物個別製造後，將非氟聚合物及含氟聚合物混合為理想。一般而言，將非氟聚合物的乳液(特別是，水性乳液) 及含氟聚合物的乳液(特別是，水性乳液)個別製造後，將非氟聚合物的乳液及含氟聚合物的乳液混合為理想。
含氟聚合物係具有含氟單體所衍生的重複單元的聚合物。含氟單體係以下述通式所示之丙烯酸酯或丙烯酸醯胺為理想：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)[式中，X係氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基，碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、有取代或無取代的苄基，取代或無取代的苯基；Y是-O-或-NH-；Z係碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1是碳數1至4的烷基。)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(但，Z1是氫原子或乙醯基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但，m是1至10，n是0至10，)，Rf係碳數1至20的直鏈狀或分枝狀的氟烷基。]。
Rf基的碳數是以1至6，特別是4至6為理想。
含氟聚合物可具有由鹵化烯烴單體、非氟非橋聯性單體及非氟橋聯性單體所成群組中選出的至少1種的非氟單體所衍生的重複單元。
鹵化烯烴單體是以經1至10個的氯原子、溴原子或碘 原子取代的碳數2至20的烯烴為理想。鹵化烯烴單體的具體例是鹵乙烯，例如為氯乙烯，溴乙烯，碘乙烯，二鹵亞乙烯，例如二氯亞乙烯，二溴亞乙烯，二碘亞乙烯。
理想的非氟非橋聯性單體是，下述式所示之化合物：CH2=CA-T[式中，A係氫原子、甲基，或，氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，T係氫原子、碳數1至20的鏈狀或環狀的烴基，或具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至20的有機基。]。
非氟非橋聯性單體的具體例中，包括(甲基)丙烯酸烷酯，乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯烷基醚。
非氟橋聯性單體可為至少具有2個碳-碳雙鍵(例如，(甲基)丙烯酸基)的化合物，或至少具有1個碳-碳雙鍵及至少具有1個反應性基的化合物。
撥水撥油劑組成物中的非氟聚合物及含氟聚合物的重量比可為100：0至10：90，例如可為90：10至20：80，理想是80：20至30：70。
個別的非氟聚合物及含氟聚合物可為1種的聚合物，也可為2種以上的聚合物之組合。
使用非氟聚合物及含氟聚合物的組合時，可得與使用 只有含氟聚合物時為同等或同等以上的性能(特別是，撥水撥油性)。
本發明中的聚合物(非氟聚合物及含氟聚合物)可由通常的聚合方法的任一種方法製造，又聚合反應的條件也可以任意選擇。作為這種聚合方法，可舉溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。以乳化聚合為理想。
本發明的處理劑為水系乳液時，聚合物的製造方法不受限定。例如，在以溶液聚合製造聚合物後，可實施溶劑的除去及界面活性劑及水的添加而得水系乳液。
在溶液聚合中，採用在聚合起始劑的存在下，將單體溶解於有機溶媒，經氮取代後，在30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑而言，例如可舉偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化異丁酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)等。聚合起始劑之使用範圍，相對於單體100重量份為0.01至20重量份，例如為0.01至10重量份。
有機溶媒對單體為不活性而能將該等溶解，例如，可為酯(例如，碳數2至30的酯，具體而言，可舉乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(例如，碳數2至30的酮，具體而言，甲基乙基酮，二異丁酮)，醇(例如，碳數1至30的醇，具體而言，異丙基醇)。有機溶媒的具體例而言，可列舉：丙酮，三氯甲烷，HCFC 225，異丙基醇，戊烷， 己烷，庚烷，辛烷，環己烷，苯，甲苯，二甲苯，石油醚，四氫呋喃，1,4-二噁烷，甲基乙基酮，甲基異丁酮，二異丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，三氯乙烯，全氯乙烯，四氯二氟乙烷，三氯三氟乙烷等。有機溶媒之使用範圍，相對於單體的合計100重量份為10至2000重量份，例如為50至1000重量份。
在乳化聚合時，採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，經氮取代後，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時而共聚合的方法。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸三級丁酯(tert-butyl perbenzoate)、1-羥基環己基氫過氧化物、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽(Azo-bis-(isobutyramidine)-dihydrochloride)、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等的水溶性的化合物及偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化異丁酸三級丁酯(Tert-Butyl Peroxypivalate)、過氧化二碳酸二異丙酯等的油溶性的化合物。聚合起始劑之使用範圍，相對於單體100重量份為0.01至10重量份。
為了要得到放置安定性的優異的聚合物水分散液，則使用如高壓均質機或超音波均質機的可賦予強力破碎能量的乳化裝置，以單體在水中微粒子化並聚合為理想。又，乳化劑而言可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，使用範圍相對於單體100重量份為0.5 至20重量份的。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑為理想。單體完全不相溶的情況時，以添加能使該等單體充分相溶的相溶化劑，例如，水溶性有機溶媒或低分子量的單體為理想。由於相溶化劑的添加而可提高乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶媒而言，可舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等、相對於水100重量份範圍1至50重量份、例如10至40重量份的範圍。又、低分子量的單體而言、可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份可使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
聚合中可使用鏈轉移劑。可因應鏈轉移劑的使用量而改變聚合物的分子量。鏈轉移劑之例係月桂基硫醇、硫乙酸、硫代甘油等的含有硫醇基之化合物(特別是，(例如碳數1至30的)烷硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等的無機鹽等。鏈轉移劑的使用量，相對於單體的總量100重量份為0.01至10重量份，例如可在0.1至5重量份的範圍使用。
本發明的處理劑組成物可為，溶液、乳液(特別是，水性分散液)或氣膠的形態，但以水性分散液為理想。處理劑組成物含有聚合物(表面處理劑的活性成分)及介質(特別是，液狀介質，例如，有機溶媒及/或水)。介質的量，例如相對於處理劑組成物可為5至99.9重量%，特 別是10至80重量%。
處理劑組成物中，聚合物的濃度係0.01至95重量%，例如可為5至50重量%。
本發明的處理劑組成物可由以往既知的方法應用於被處理物。通常，採用將該處理劑組成物分散於有機溶媒或水而稀釋，以如浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等的既知的方法，使其附著於被處理物的表面而乾燥的方法。又，如有需要，與適當的橋聯劑(例如，嵌段異氰酸酯)一起使用，實施固化(curing)。再者，在本發明的處理劑組成物中可以添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等而併用。與基材接觸的處理液中的聚合物的濃度是0.01至10重量%(特別是，浸漬塗布的情況時)，例如可為0.05至10重量%。
以本發明的處理劑組成物(例如，撥水撥油劑)處理的被處理物而言，可舉纖維製品、石材、過濾器(例如，静電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚瓦、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面，及石膏等。纖維製品而言可舉種種的例。例如，棉、麻、羊毛、絲綢等的動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖維、嫘縈(rayon)、乙酸酯等的半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維等的無機纖維、或該等的混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等的任一種。
本發明的處理劑組成物也可作為內部離型劑或外部離型劑使用。
聚合物是，可將纖維製品以既知的液體處理方法的任一種而應用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)。纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液，或，可將溶液附著或噴霧於布。被處理的纖維製品為了呈現撥油性而使其乾燥，理想是，例如，在100℃至200℃加熱。
或，聚合物可由清洗法應用於纖維製品，例如，可在洗衣用或乾洗法等中應用於纖維製品。
被處理的纖維製品，典型而言，是布，在這裡包括有紡織物、編織物及不織布、衣料品形態的布及地毯，也可為纖維或線或中間纖維製品(例如，梳棉或粗紗等)。纖維製品材料可為，天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如，嫘縈-黏膠人造絲(viscose-rayon或Rheocell等)，或，合成纖維(例如，聚酯，聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或，纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物是，在將纖維素系纖維(例如，棉或嫘縈等)成為疏油性及撥油性上特別有效。又，本發明的方法一般是將纖維製品成為疏水性及撥水性。
或，纖維狀基材可為皮革。將製造聚合物，為了要將皮革成為疏水性及疏油性，在皮革加工的種種的階段，例如，在皮革的濕潤加工的期間，或，皮革的完工的期間，可將水溶液或水性乳化物應用於皮革。
或，纖維狀基材也可為紙。可將製造聚合物應用於預 先成形的紙，或，在製紙的種種階段，例如，可在紙的乾燥期間應用。
「處理」係指將處理劑，以浸漬、噴霧、塗布等應用於被處理物之意。經由處理，處理劑的有效成分之聚合物滲入被處理物的內部及/或附著於被處理物的表面。
水系乳液處理劑的仄他(Zeta)電位以+30mV以上為理想。仄他電位是以雷射杜卜勒法(Laser Doppler method)(大塚電子公司製ELS-8000)測定。
水系乳液處理劑的動態表面張力以在55mN/m以下為理想。動態表面張力是，以最大泡壓法(協和界面科學公司製BP-D5)測定。
[實施例]
其次，舉實施例及比較例具體說明本發明。但是，該等的說明不是在限定本發明。
以下，份或%或比若無特別敘述時，都表示重量份或重量%或重量比。
試驗的步驟如下。
邦迪絲門撥水性試驗(Bundesman water repellency test)
遵照JIS L1092(C)法所述的方法(邦迪絲門試驗)，以降雨量設定為80cc/分，降雨水溫為20℃，降雨時間為5分鐘或10分鐘的條件降雨，評估撥水性。撥水性是以0至100的6階段的等級(0、50、70、80、90及100)表示。分 數越大表示撥水性越良好。在各等級的附記+(-)，表示比各等該級稍佳或稍差。
製造例1
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=45g，甲基丙烯酸異冰片酯=5g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例2
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=40g，甲基丙烯酸異冰片酯=10g，純水=145g，三丙二醇=15g，炔二醇聚氧乙烯加成物=1g，聚氧乙烯(EO：18)異十三烷醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=2g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例3
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=40g，丙烯酸金剛烷酯=10g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸 酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例4
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=30g，丙烯酸月桂酯=5g，甲基丙烯酸苄酯=15g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例5
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=25g，丙烯酸二十二烷酯=15g，甲基丙烯酸異冰片酯=10g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水 調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例6
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=35g，甲基丙烯酸異冰片酯=10g，甲基丙烯酸縮水甘油酯=5g，純水=145g，三丙二醇=15g，炔二醇聚氧乙烯加成物=1g，聚氧乙烯(EO：18)異十三烷醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=2g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例7
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=37.5g，甲基丙烯酸異冰片酯=10g，丙烯酸羥乙基甲酯=2.5g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例8
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=35g，甲基丙烯酸 苄酯=10g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，氯乙烯加壓裝入氯乙烯5g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水將固形分濃度調整為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
製造例9
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=25g，丙烯酸金剛烷酯=15g，甲基丙烯酸縮水甘油酯=2.5g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，將二氯亞乙烯7.5g加壓裝入，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水將固形分濃度調整為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
比較製造例1
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g，純水=145g，三丙二醇=15g，油酸山梨糖醇酐酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓 釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
比較製造例2
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=40g，丙烯酸月桂酯=10g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
比較製造例3
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=25g，丙烯酸二十二烷酯=25g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的組成是與裝填的單體的組成大略一致。
比較製造例4
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=20g，丙烯酸月桂 酯=25g，甲基丙烯酸縮水甘油酯=5g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水調整固形分濃度為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
比較製造例5
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=35g，甲基丙烯酸縮水甘油酯=2.5g，純水=145g，三丙二醇=15g，山梨糖醇酐單油酸酯=1.5g，聚氧乙烯(EO：18)2級烷基(C12-14)醚=2g，氯化二(十八烷基)二甲基銨=1.5g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，將氯乙烯酯12.5g加壓裝入，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽=0.5g，在60℃下反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再以純水將固形分濃度調整為30%。所生成聚合物的單體組成是與裝填的單體的組成大略一致。
將在製造例及比較製造例中使用的原料示於第1表。
參考例1(氟系潑劑的製造)
在500ml反應燒瓶裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)14.9g，丙烯酸硬脂酯43.46g，純水110g，二丙二醇單甲基醚18.62g，氯化二硬脂基二甲基銨3.08g， 氯化硬脂基三甲基銨0.87g，聚氧乙烯月桂基醚(EO：18。EO表示環氧乙烷單元數)2.1g，聚氧乙烯異十三烷醚(EO：3)0.65g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內以氮取代後，添加月桂基硫醇0.62g，2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g及水9g的溶液，在60℃下反應5小時，得到聚合物的水性分散液(氟系潑劑)。所生成聚合物的組成是與裝填的單體的組成大略一致。
實施例1
將在製造例1中所製造的水性液體50g以自來水稀釋，調製試驗液(1000g)。將布(510mm x 205mm)浸漬於該試驗液，通過軋布機，以針板拉幅機(pin stenter)在160℃下處理2分鐘。將試驗布進行撥水性試驗。以上述步驟相同的步驟，對PET塔夫塔綢(taffeta)布，尼龍塔夫塔綢布反覆實施。之後，實施邦迪絲門試驗。結果示於表2。
實施例2至9及比較例1至5
與實施例1同樣處理，實施邦迪絲門試驗。結果示於表2。
實施例10至11
將在製造例1及4所製造的個別的水性液體(非氟系潑劑)25g及在參考例1所製造的氟系潑劑25g以自來水稀釋，調製試驗液(1000g)，與實施例1同樣處理，實施邦迪絲門試驗。結果示於表2。
Figure TWI612131BD00001
Figure TWI612131BD00002
[產業上的利用可能性]
本發明的處理劑是，可合適使用於纖維製品及石造建築(masonry)等的基材，給基材賦予優異的撥水撥油性(特別是，撥水性)。
<1>
一種水系乳液處理劑，係含有：(1)一種聚合物，係含有：(i)相對於聚合物，具有有40重量%以上的下述式所示之長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30的直鏈或分枝的脂肪族烴基]，及(ii)具有環狀烴基的長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元，以及(2)一種界面活性劑，係含非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑，以及(3)含有水的液狀介質。
<2>
如<1>所述的水系乳液處理劑，其含有環狀烴基的丙烯酸酯單體(ii)是下述式所示之化合物： CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[式中，A21係氫原子或甲基，A22係含有碳數4至30環狀烴基的基]。
<3>
如<1>或<2>所述的水系乳液處理劑，其聚合物(1)係另具有(iii)下述式所示之短鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元：CH2=CA31-C(=O)-O-A32
[式中，A21係氫原子或甲基，A32係碳數未達18的直鏈或分枝的脂肪族烴基]。
<4>
如<1>至<3>所述的任一項所述的水系乳液處理劑，其聚合物(1)再有，(iv)非氟橋聯性單體所衍生的重複單元。
<5>
如<4>所述的水系乳液處理劑， 其非氟橋聯性單體(iv)是至少具有2個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵及至少1個反應性基的化合物。
<6>
<1>至<5>的任一項所述的水系乳液處理劑，其聚合物(1)係具有 (v)鹵化烯烴單體所衍生的重複單元。
<7>
如<6>所述的水系乳液處理劑，其鹵化烯烴單體(v)的至少1種係由氯乙烯酯及二氯亞乙烯所成的群選出者。
<8>
如<1>至<7>的任一項所述的水系乳液處理劑，其聚合物(1)係不含氟原子。
<9>
如<1>至<8>的任一項所述的水系乳液處理劑，其聚合物(1)中，相對於重複單元(i)100重量份，重複單元(ii)的量是1至150重量份，重複單元(iii)的量是0至100重量份，重複單元(iv)的量是0至100重量份，重複單元(v)的量是0至100重量份。
<10>
<1>至<9>的任一項所述的水系乳液處理劑，在其界面活性劑中的陽離子性界面活性劑的量係15重量%以上。
<11>
<1>至<10>的任一項所述的水系乳液處理劑，其非離子性界面活性劑是下述式所示之化合物：R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中，R1是碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基 或醯基，各個R2是分別獨立為相同或不相同，為碳數3以上(例如，3至10)的烯基，R3是氫原子，碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，p是2以上的數，q是0或1以上的數]。
<12>
如<11>所述的水系乳液處理劑，其非離子性界面活性劑是由炔醇，及炔醇的氧乙烯加成物所成的群選出的炔醇化合物。
<13>
如<12>所述的水系乳液處理劑，炔醇化合物是，下述式所示之化合物：HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH，或HO-CR15R16-C≡C-H
[式中，各個的R11、R12、R13、R14、R15、R16是各獨立為相同或不相同，為氫原子或碳數1至30的烷基]。
<14>
如<1>至<13>的任一項所述的水系乳液處理劑，其陽離子性界面活性劑是下述式所示之化合物：R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，各個的R21、R22、R23及R24是各獨立為相同或不相同，為碳數1至30的烴基，X是陰離子性基。]。
<15>
如<1>至<14>的任一項所述的水系乳液處理劑， 其纖維處理劑係另含有含氟聚合物。
<16>
如<1>至<15>的任一項所述的水系乳液處理劑，其水系乳液的Zeta電位在+30mV以上。
<17>
<1>至<16>的任一項所述的水系乳液處理劑，其水系乳液的動態表面張力在55mN/m以下。
<18>
如<1>至<17>的任一項所述的水系乳液處理劑，係為纖維處理劑。
<19>
如<1>至<18>的任一項所述的水系乳液處理劑，係為撥水撥油劑或防汚劑。
<20>
一種處理纖維製品的方法係包含以<1>至<19>的任一項所述的水系乳液處理劑處理纖維製品。
<21>
一種纖維製品，係經<1>至<19>的任一項所述的水系乳液處理劑處理者。

Claims (16)

  1. 一種表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)及(3)之水系乳液，(1)非氟聚合物，係含有：(i)由下述式所示之長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元、CH2=CA11-C(=O)-O-A12[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基]、及(ii)具有為飽和或不飽和橋聯環基之環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元；(2)界面活性劑，係含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的一方或雙方；(3)含水的液狀介質，其中，表面處理劑不含有含氟聚合物，表面處理劑，其係撥水撥油劑或防污劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑，其中，含有環狀烴基之丙烯酸酯單體(ii)係下述式所示的化合物：CH2=CA21-C(=O)-O-A22[式中，A21係氫原子或甲基；A22係含碳數4至30之為飽和或不飽和橋聯環基之環狀烴之基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中， 界面活性劑(2)包含非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之雙方，相對於非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之合計量，陽離子性界面活性劑之量在22重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物所成群組中之至少1種，陽離子性界面活性劑係選自由胺鹽、4級銨鹽及咪唑啉鎓鹽所成群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，界面活性劑(2)包含具有醯胺基及胺基之雙方的界面活性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，非離子性界面活性劑係選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、脂肪酸烷醇醯胺(fatty acid alkylol amide)、烷基烷醇醯胺(alkyl alkanolamide)、炔二醇、炔二醇的氧伸乙基加成物及聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物所組成群組中之至少一種化合物，陽離子性界面活性劑係選自由胺鹽界面活性劑及4級銨鹽界面活性劑所組成群組中之至少一種化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，相對表面處理劑，非氟聚合物(1)之量為0.01至95重量%，非氟聚合物(1)中，相對於非氟聚合物(1)，重複單元(i)之量為40至95重量%，相對於重複單元(i)100重量份，重複單元(ii)之量為1至150重量份，相對於非氟聚合物(1)100重量份，界面活性劑(2)之量為0.1至20重量份。
  8. 一種表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)及(3)之水系乳液，(1)非氟聚合物，係含有：(i)由下述式所示之長鏈(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元、CH2=CA11-C(=O)-O-A12[式中，A11係氫原子或甲基，A12係碳數18至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基]、及(ii)具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生的重複單元；(2)界面活性劑，係含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的一方或雙方；(3)含水的液狀介質，其中，表面處理劑含有含氟聚合物，表面處理劑，其係撥水撥油劑或防污劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之表面處理劑，其中，含有環狀烴基之丙烯酸酯單體(ii)係下述式所示的化合物：CH2=CA21-C(=O)-O-A22[式中，A21係氫原子或甲基；A22係含碳數4至30之為飽和或不飽和橋聯環基之環狀烴之基]。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理劑，其中，界面活性劑(2)包含非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之雙方，相對於非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之合計量，陽離子性界面活性劑之量在22重量%以上。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理劑，其中，非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物所成群組中之至少1種，陽離子性界面活性劑係選自由胺鹽、4級銨鹽及咪唑啉鎓鹽所成群組中之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理劑，其中，界面活性劑(2)包含具有醯胺基及胺基之雙方的界面活性化合物。
  13. 如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理劑，其中，非離子性界面活性劑係選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、 聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、脂肪酸烷醇醯胺(fatty acid alkylol amide)、烷基烷醇醯胺(alkyl alkanolamide)、炔二醇、炔二醇的氧伸乙基加成物及聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物所組成群組中之至少一種化合物，陽離子性界面活性劑係選自由胺鹽界面活性劑及4級銨鹽界面活性劑所組成群組中之至少一種化合物。
  14. 如申請專利範圍第8或9項所述之表面處理劑，其中，相對於表面處理劑，非氟聚合物(1)之量為0.01至95重量%,於非氟聚合物(1)中，相對於非氟聚合物(1)，重複單元(i)之量為40至95重量%，相對於重複單元(i)100重量份，重複單元(ii)之量為1至150重量份，相對於非氟聚合物(1)100重量份，界面活性劑(2)之量為0.1至20重量份，非氟聚合物(1)與含氟聚合物之重量比為90：10至20：80。
  15. 一種纖維製品之處理方法，係包含以如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑處理纖維製品者。
  16. 一種纖維製品之製造方法，係包含將經如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑處理適用於纖維製品者。
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