JPWO2019163570A1 - 表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
最近の研究結果[EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
特許文献3(国際公開2016/048642号)は、糖アルコールから誘導された非フッ素モノマーから形成される重合体を用いて撥水性を付与することを開示している。
本開示の別の目的は、繊維などの基材に、優れた耐スリップ性を与える表面処理剤を提供することにある。
(A)含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
(B)シリコーン重合体、および
(C)液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。
さらに、本開示は、
(A)含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
上記シリコーン重合体からなる助剤を提供する。
加えて、本開示は、
(i)液状媒体の存在下で、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体(A)の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体(B)を添加する工程
を有する、表面処理剤を製造する方法をも提供する。
さらに加えて、本開示は、表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法を提供する。
[1]
(A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
(B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体、および
(C)液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
撥水撥油性単量体が含フッ素単量体(A1)であり、
含フッ素単量体(A1)は式:
CH2=C(−X11)−C(=O)−Y11−Z11−Rf
[式中、X11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y11は、−O−または−NH−であり、
Z11は、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である[1]に記載の表面処理剤。
含フッ素単量体(A1)において、X11が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Y11が−O−であり、Z11が直接結合または炭素数1〜20のアルキレン基であり、Rfがパーフルオロアルキル基である[2]に記載の表面処理剤。
[4]
含フッ素単量体(A1)において、Rfの炭素数が1〜6である[2]に記載の表面処理剤。
撥水撥油性単量体が非フッ素単量体(A2)である[1]に記載の表面処理剤。
[6]
非フッ素単量体(A2)が、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Rn
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
Rは、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
nは1〜3の整数である。]
で示される単量体である[5]に記載の表面処理剤。
非フッ素単量体(A2)において、Yは、−Y’−、−Y’−C(=O)−、−C(=O)−Y’−、−Y’−C(=O)−Y’−、−Y’−R’−、−Y’−R’−Y’−、−Y’−R’−Y’−C(=O)−、−Y’−R’−C(=O)−Y’−、−Y’−R’−Y’−C(=O)−Y’−、または−Y’−R’−Y’−R’−
[式中、Y’は、直接結合、−O−または−NH−であり、
R’は−(CH2)m−(mは1〜5の整数である)または−C6H6−(フェニレン基)である。]
である[6]に記載の表面処理剤。
非フッ素単量体(A2)が、式:
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−R1
[式中、X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、−O−または−NH−であり、
R1は、炭素数7〜40の炭化水素基である。]
で示される化合物、式:
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z1(−Z2−R2)p
[式中、X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、−O−または−NH−であり、
Z1は、直接結合、2価または3価の炭素数1〜5の炭化水素基であり、
Z2は、それぞれ独立的に、直接結合、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
R2は、それぞれ独立的に、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
pは、1または2である。]
で示される化合物、および式:
R22−C(=O)−NH−R23−O−R21
[式中、R21は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R22は、炭素数7〜40の炭化水素基、
R23は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示される化合物からなる群から選択された少なくとも1種の単量体である[1]〜[7]のいずれかに記載の表面処理剤。
含フッ素単量体(A1)が、
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13 および
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
からなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
非フッ素単量体(A2)が、
ステアリル(メタ)アクリレートおよびベヘニル(メタ)アクリレート、
パルミチン酸アミドエチルアクリレートおよびステアリン酸アミドエチルアクリレート、
[上記式中、mは1〜5の整数であり、nは7〜40の整数である。]、および
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート、ならびに
ラウリル(メタ)アクリルアミド、セチル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミドおよびベヘニル(メタ)アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である[1]に記載の表面処理剤。
撥水撥油性重合体(A)の量が、表面処理剤に対して、0.1〜60重量%であり、
シリコーン重合体(B)の量が、撥水撥油性重合体(A)100重量部に対して、1〜100重量部である[1]〜[9]のいずれかに記載の表面処理剤。
[11]
撥水撥油性重合体が、
(A3)非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位、および
(A4)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
からなる群から選択された少なくとも1種をさらに有する[1]〜[10]のいずれかに記載の表面処理剤。
非フッ素非架橋性単量体(A3)が塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
非フッ素架橋性単量体(A4)がジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である[11]に記載の表面処理剤。
シリコーン重合体において、R51およびR53は、炭素数3〜22のアルキル基でない[1]〜[12]のいずれかに記載の表面処理剤。
[14]
シリコーン重合体において、R51およびR53のそれぞれは、独立に、メチル基、エチル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基である[1]〜[13]のいずれかに記載の表面処理剤。
撥水撥油性単量体の量は、撥水撥油性重合体(A)に対して、32〜98重量%であり、
非フッ素非架橋性単量体(A3)の量は、撥水撥油性重合体に対して、2〜68重量%であり、
非フッ素架橋性単量体(A4)の量は、撥水撥油性単量体100重量部に対して、50重量部以下である[11]または[12]に記載の表面処理剤。
表面処理剤が、撥水撥油剤、防汚剤または汚れ脱離剤である[1]〜[13]のいずれかに記載の表面処理剤。
[17]
(A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
(B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体からなる助剤。
(B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体の助剤としての使用であって、
助剤が、(A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される使用。
(i)液状媒体の存在下で、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体(A)の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体(B)を添加する工程
を有する、[1]〜[16]のいずれかに記載の表面処理剤を製造する方法。
[20]
[1]〜[16]のいずれかに記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
本開示によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に撥水性が得られる。撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性は耐久性に優れている。
本開示の表面処理剤は、基材に、優れた耐スリップ性(優れた滑脱抵抗力)を与える。
本開示の表面処理剤は、撥水撥油剤、防汚剤および/または汚れ脱離剤として使用できる。
表面処理剤は、
(A)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体(A1)または炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体)(A2)の一方または両方である撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体、
(B)シリコーン重合体、および
(C)液状媒体
を含んでなる。
撥水撥油性重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体)から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から選択された2種以上の単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、またはフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
撥水撥油性重合体は、含フッ素重合体、またはフッ素原子を有しない非フッ素重合体である。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である、非フッ素重合体は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。
撥水撥油性重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
繰り返し単位(A1)および/または(A2)に加えて、
(A3)非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および(A4)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
CH2=C(−X11)−C(=O)−Y11−Z11−Rf
[式中、X11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y11は、−O−または−NH−であり、
Z11は、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
X11の具体例は、H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3である。X11は、メチル基または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
CH2=C(−X11)−C(=O)−Y11−Z11−Rf
[式中、X11は、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Y11は、−O−または−NH−であり;
Z11は、直接結合、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、pは0または1である。)、-(CH2)n-Ph-O-基(但し、Phはフェニレン基、nは0〜10である。)、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)、
Rfは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、pは0または1である。)、-(CH2)n-Ph-O-基(但し、Phはフェニレン基、nは0〜10である。)、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基(特に炭素数は1〜4、例えば1または2である。)であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フッ素原子を含有しない。
長鎖炭化水素基は、飽和または不飽和の基である。長鎖炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Rn
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
Rは、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
nは1〜3の整数である。]
で示される単量体であることが好ましい。
Yは、炭素数1の炭化水素基、−C6H6−、−O−、−C(=O)−、−S(C=O)2−または−NH−から選ばれる少なくとも1つ以上によって構成される基(但し、炭化水素基を除く)であることが好ましい。炭素数1の炭化水素基の例として、−CH2−、−CH=または−C≡が挙げられる。
[式中、Y’は、直接結合、−O−または−NH−であり、
R’は−(CH2)m−(mは1〜5の整数である)または−C6H6−(フェニレン基)である。]
である。
[式中、mは1〜5の整数、特に2または4である。]
が挙げられる。
[式中、mは1〜5の整数、特に2または4である。]
であることがさらに好ましい。Yは、−O−(CH2)m−NH−C(=O)−であることが特に好ましい。
[式中、mは1〜5の整数、特に2または4である。]
であることが特に好ましい。
Yが4価の炭素数1の炭化水素基を有する場合、n=3であることが好ましい。Yが3価の炭素数1の炭化水素基を有する場合、n=2であることが好ましい。Yが3価および4価の炭素数1の炭化水素基を有しない場合に、n=1である。
(a1)C(=O)−O−またはC(=O)−NH−が炭素数7〜40の炭化水素基に直接に結合しているアクリル単量体、および
(a2)C(=O)−O−またはC(=O)−NH−が炭素数7〜40の炭化水素基に直接に結合していないアクリル単量体である。
アクリル単量体(a2)は、(C(=O)−O−またはC(=O)−NH−に直接に結合しておらず、炭素数7〜40の炭化水素基に直接に結合する)アミド基、ウレタン基またはウレア基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドであってよい。含窒素単量体は、C(=O)−O−またはC(=O)−NH−に直接に結合していないアミド基であって、炭素数7〜40の炭化水素基に直接に結合するアミド基を有するアクリレートであることが好ましい。
アクリル単量体(a1)は、式:
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−R1
[式中、X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、−O−または−NH−であり、
R1は、炭素数7〜40の炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
長鎖アクリルアミド単量体の具体例は、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、イコシル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドである。
長鎖アクリレートエステル単量体または長鎖アクリルアミド単量体が存在することにより、撥水撥油性重合体が与える撥水性、撥油性および風合いが高くなる。
アクリル単量体(a2)は、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基を、C(=O)−O−またはC(=O)−NH−と炭素数7〜40の炭化水素基との間に有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドであってよい。
アクリル単量体(a2)は、式:
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z1(−Z2−R2)p
[式中、X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、−O−または−NH−であり、
Z1は、直接結合、2価または3価の炭素数1〜5の炭化水素基であり、
Z2は、それぞれ独立的に、直接結合、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
R2は、それぞれ独立的に、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
pは、1または2である。]
で示される化合物であることが好ましい。
[式中、kは、0または1であり、mは1〜5の整数、特に2または4である。]
であることが特に好ましい。
あるいは、アクリル単量体(a2)は、側鎖にイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
R22−C(=O)−NH−R23−O−R21
[式中、R21は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R22は、炭素数7〜40の炭化水素基、
R23は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが特に好ましい。
R22は、炭素数7〜40の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。R21の炭素数は、7〜40であるが、好ましくは11〜27、特に好ましくは15〜23である。
R23は、炭素数1〜5の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数1〜5の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。R23の炭素数は、2〜4が好ましく、特に2であることが好ましい。R23は、アルキレン基であることが好ましい。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、ラウリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、オレイン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド(メタ)アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル(メタ)アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
非フッ素非架橋性単量体(A3)は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体(A2)以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体(A3)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体(A3)は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体(A3)は、架橋性単量体(A4)とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体(A3)は、好ましくは、エチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体(A3)は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体(A3)は一般には、1つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜40の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜41の有機基である。]
で示される化合物である。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
A2は、CnH2n+1(n=1〜17)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。
含フッ素単量体は、炭素原子数1〜17のアルキル基を有する(メタ)アクリレートエステルから誘導された繰り返し単位を有しなくてもよい。
撥水撥油性重合体は、非フッ素架橋性単量体(A4)から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体(A4)は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体(A4)は、少なくとも2つの反応性基および/またはエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体(A4)は、少なくとも2つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中、aは、0〜4000、あるいは、0〜1000、あるいは、0〜400であり、
bは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり、
cは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり;
Rは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜40の炭化水素であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜12の一価アルキル基であり、
あるいは、Rはメチル基であり;
RNは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
RSは、一価のメルカプト官能性の有機基である。]
含フッ素単量体(A1)+非フッ素単量体(A2)(特に、長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体(A2−i))、
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体(A2−i)+アミド基含有単量体(A2−ii)
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体(A2−i)+含窒素単量体(A2−iii)
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体(A2−i)+アクリルアミド単量体(A2−iv)
上記の組み合わせにおいて、さらに、ハロゲン化オレフィンを含むことが好ましい。
撥水撥油性重合体において、含フッ素単量体(A1)および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体(A2)の合計100重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体(A3)の量が1000重量部以下、例えば0.1〜300重量部、特に1〜200重量部であり、
非フッ素架橋性単量体(A4)の量が50重量部以下、例えば30重量部以下、特に0.1〜20重量部であってよい。
非フッ素非架橋性単量体(A3)の量は、撥水撥油性重合体(または単量体(A1)と単量体(A2)と単量体(A3)の合計)に対して、2〜68重量%、例えば5〜65重量%、特に10〜60重量%であってよい。
シリコーン重合体は、式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は5〜200である。]
で示される重合体である。
R51およびR53の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。R51およびR53は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
R51およびR53は、炭素数3〜22のアルキル基または炭素数8〜40の不飽和炭化水素基(例えば芳香族環を有する炭化水素基)を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
R51およびR53において、炭素数1〜4のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数1〜4のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
R51とR52基とR53基の合計の50モル%以上がメチル基であることが好ましい。
aまたはbによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記SiH基を有するシリコーンに、α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であるか、あるいは水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体(水、または水と有機溶媒の混合物)に分散している水性分散液である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下(好ましくは0.1重量%以上)であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された1種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基(好ましくは、ポリオキシエチレン基)を有する化合物である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド(特にエチレンオキシド)を付加した化合物である。アルコールの例は、1〜6価(特に2〜5価)の炭素数1〜50(特に炭素数3〜30)のアルコール(例えば、脂肪族アルコール)である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
多価アルコールは、2〜5価の炭素数10〜30のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン(二級アミンまたは好ましくは三級アミン)の酸化物(例えば炭素数5〜50)であってよい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題(生分解性、環境ホルモンなど)から芳香族基を含まない構造が好ましい。
R1O−(CH2CH2O)p−(R2O)q−R3
[式中、R1は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基またはアシル基であり、
R2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、
R3は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基であり、
pは2以上の数であり、
qは0または1以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
R2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、pは3以上の数(例えば、5〜200)であってよい。qは、2以上の数(例えば5〜200)であってよい。すなわち、−(R2O)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖(特に、ポリオキシアルキレン鎖)を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に300〜5,000、例えば、500〜3,000である。
ノニオン界面活性剤は、HLB(親水性疎水性バランス)が15未満(特に5以下)である化合物とHLBが15以上である化合物の混合物であってよい。HLBが15未満である化合物の例は、ソルビタン脂肪酸エステルである。HLBが15以上である化合物の例はポリオキシエチレンアルキルエーテルである。HLB15未満の化合物とHLB15以上の化合物の重量比は、90:10〜20:80、例えば85:15〜55:45であってよい。
ノニオン性界面活性剤は、1種単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
[式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数1〜40の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。]
の化合物である。
R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基(例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基)である。Xの具体例は、ハロゲン(例えば、塩素)、酸(例えば、塩酸、酢酸)である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩(アルキルの炭素数4〜40)であることが特に好ましい。
R1 p - N+R2 qX−
[式中、R1はC12以上(例えばC12〜C50)の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基、
R2はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)
(CH3、C2H5が特に好ましい)、
Xはハロゲン原子(例えば、)、C1〜C4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。R1の炭素数は、12〜50、例えば12〜30であってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは95:5〜20:80、より好ましくは85:15〜40:60である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体100重量部に対して、0.05〜10重量部、例えば、0.1〜8重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部、例えば、0.2〜10重量部であってよい。
表面処理剤は、撥水撥油性重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、非フッ素撥水性化合物および添加剤の少なくとも1種を含有してもよい。
(E1)非フッ素撥水性化合物
表面処理剤は、フッ素原子を含まない撥水性化合物(非フッ素撥水性化合物)を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式:
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜40の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜41の有機基である。]
で示される化合物である。
非フッ素アクリレート重合体は、撥水撥油性重合体と同様の重合方法で製造できる。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、撥水撥油性重合体の100重量部に対して、500重量部以下、例えば、5〜200重量部、特に、5〜100重量部であってよい。
表面処理剤は、添加剤を含んでよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体,乾燥速度調整剤,架橋剤,造膜助剤,相溶化剤,界面活性剤,凍結防止剤,粘度調整剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,pH調整剤,消泡剤,風合い調整剤,すべり性調整剤,帯電防止剤,親水化剤,抗菌剤,防腐剤,防虫剤,芳香剤,難燃剤等である。
処理剤において、撥水撥油性重合体の濃度は、0.01〜95重量%、0.1〜60重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
本開示の処理剤は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。撥水撥油性重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
固形分濃度1.5%の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。JIS−L−1092(AATCC−22)のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記の表に示されるように撥水性No.によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。
JIS−L−1092(AATCC−22)のスプレー法で試験する際、布へ接触した水の撥ねやすさと布から流れ落ちる速度を目視で評価した。下記の表に示されるように強撥水性No.によって表す。点数が大きいほど強撥水性が良好なことを示す。
JIS L−0217 103に従い、10回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性を評価した。
滑脱抵抗力試験はJIS-L-1096 B法に従って行った。撥水剤で処理されたポリエステル布(ホワイト) の 10cm×17cmの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞ5枚採取し、この試験片の表を中にして半分に折り、折目を切断し、切断端から1cmのところを本縫い縫い目形式、縫目数5目/cm、ポリエステルフィラメント78dex × 3の糸を用い、普通針11のミシン針で縫い合わせた。引っ張り試験機を用いて、グラブ法によってつかみ間隔7.62cm、1分間当たり30cmの引っ張り強度で所定の荷重(49.0N(5kgf))を与えた後、試験片をつかみから取り外し、1時間放置後、縫目付近のたるみが消える程度の荷重の滑りの最大孔の大きさを目視にて観察し、孔のほとんどないものを「○」、孔の大きさが小さいものを「△」、孔の大きさが多いものを「×」として評価した。
水分散体を室温にて静置し、分離・固形物の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○: 均一である
△: 分離・固形物が少量存在する
×: 分離・固形物が多く存在する
水分散液の固形分濃度が1.8%になるように硬度16の水で調製した試験液を1000g調製して、40℃に温調できるパッドに入れる。マングルに幅20cmおよび長さ80cmのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧0.4MPaで1時間の連続処理を行う。1時間後、マングルに付着した固形物の量を目視および手触りにて観察し、以下の基準で評価した。
○: 固形物が全くない
△: 固形物が少しある
×: 固形物が多い
重合体分散液を固形分濃度が0.3%になるように硬度43の水で調製した試験液を調製して、40℃に加温する。20L/min.の空気を試験液中に10分間バブリングさせ、泡立ちの高さ(単位:mm)を測定した。
5人の測定者によって以下5段階の官能評価を実施し、その平均をとった。
5: 非常に柔らかい
4: 柔らかい
3: 未処理布なみ
2: 硬い
1: 非常に硬い
処理布に先端が直径5mmのプラスチック製の棒を押し付けなぞった後、その痕跡が布上に残存するかを目視観察し、下記のように5段階で評価した。
5: 痕跡が全くない
4: 殆ど痕跡が認められない
3: 少し痕跡が認められる
2: 痕跡が認められる
1: 明瞭な痕跡が認められる
示差走査熱量計(DSC)より化合物の融点は約73℃であった。
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた200ccの四つ口フラスコにステアリルアクリレート(StA)を40g、ラウリルメルカプタン(LSH)を0.04g、トルエンを56g仕込み、窒素気流下、室温で30分攪拌した。その後、4gのトルエンに0.4gのアゾ基含有油溶性重合開始剤を溶解した溶液を加えて、80℃まで昇温し、8時間、重合反応を行った。重合体を得た後、さらにトルエンを追加し、固形分濃度が20%のトルエン溶液1を調製した。
表1に示す組成で製造例1と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、トルエンで希釈し、固形分濃度が20%のトルエン溶液2〜7を調製した。
200mLの四つ口フラスコへメチルハイドロジェンシリコーンオイル(1H NMRにより測定したSiH:SiCH3モル比=60:40) 12g、ヒドロシリル化Pt触媒 0.02gを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットし CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=11) 36gを滴下ロートに仕込んだ。70度に維持しながら滴下ロートからCH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=11) を滴下した。滴下終了後、さらに70度で3時間ほど反応させた。赤外分光法(IR)によりSiHのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体6を得た。
表2に示す組成で製造例8と同様の方法で合成しシリコーン重合体9〜10を得た。
表2に示す組成で製造例8と同様の方法で合成し、比較シリコーン重合体1〜5を得た。
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤 30g、C6SFMA 40g、ステアリルアクリレート(StA) 40g、純水 180g、カチオン系乳化剤 2g、ソルビタン脂肪酸エステル 2g、ポリオキシエチレンアルキル6g を仕込み、60℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。乳化分散物を500mlのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン(LSH) 0.2g、塩化ビニルを20g仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤 1gを添加し、60℃で昇温し、4時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度 20%の水分散体9を調製した。
表3に示す組成で製造例11と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体12、14を調製した。
表3に示す組成で仕込み後、80℃に加熱する以外は製造例11と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体15〜18、20〜22を調製した。
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤17g、StA 60g、純水 136g、カチオン系乳化剤0.6g、ソルビタン脂肪酸エステル 1g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.4g を仕込み、60℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で15分間、乳化分散させた。乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた500ccの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、LSH 0.1gを仕込み攪拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤 0.6gを添加し、60℃で昇温し、4時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が30%の水分散体13を調製した。
表3に示す組成で仕込み後、80℃に加熱する以外は製造例13と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体19を調製した。
250mlのポリ容器にシリコーン重合体8 28g、水溶性グリコール系溶剤 5.6g、純水 60g、ソルビタン脂肪酸エステル(HLB5以下) 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB15以上) 0.7g、カチオン系乳化剤 0.6g を仕込み、75℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で10分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が30%の水分散体23を調製した。
表4に示す組成で製造例23と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の水分散体24〜25を調製した。
250mlのポリ容器に比較シリコーン重合体1 28g、水溶性グリコール系溶剤5.6g、純水 60g、ソルビタン脂肪酸エステル(HLB5以下) 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB15以上) 0.7g、カチオン系乳化剤 0.6g を仕込み、75℃に加熱し、ホモミキサーで1分、2000rpmで攪拌した後、超音波で10分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が30%の比較水分散体6を調製した。
表4に示す組成で比較製造例6と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が30%の比較水分散体7〜13を調製した。
製造例1で調製した固形分濃度20%のトルエン溶液1と製造例8で調製したシリコーン重合体8を固形分重量比が3:1になるように調製し、さらにトルエンで希釈して、固形分濃度1.5%の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布(グレー)、ナイロン布(ブラック)、コットン布(ベージュ)を浸せきした後、10秒程度、軽く遠心脱水機にかけた。ウエットピックアップは約65%(ポリエステル布)、約40%(ナイロン布)、約95%(コットン布)だった。この処理布を室温で一晩乾燥後、170℃で3分間、ピンテンターに通し、キュアリングした。このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験および強撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表5に示す。
製造例2〜7で調製した固形分濃度20%の各トルエン溶液2〜7と製造例8で調製したシリコーン重合体8を試験例1と同様にトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例7で調製した固形分濃度20%の各トルエン溶液7と製造例9〜10で調製したシリコーン重合体9〜10を試験例1と同様にトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例1で調製した固形分濃度20%のトルエン溶液1をさらにトルエンで固形分濃度が1.5%になるように希釈し、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例2〜7で調製した固形分濃度20%の各トルエン溶液2〜7を比較試験例1と同様にトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例8で調製したシリコーン重合体8をトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例1で調製した固形分濃度20%の各トルエン溶液1と比較製造例1で調製した比較シリコーン重合体1を試験例1と同様にトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例7で調製した固形分濃度20%の各トルエン溶液7と比較製造例1で調製した比較シリコーン重合体1を試験例1と同様にトルエンで希釈し(固形分濃度1.5%)、試験例1と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表5に示す。
製造例11で調製した固形分濃度30%の水分散体11と製造例23で調製した固形分濃度30%の水分散体23を重量比が90:10になるように調製し、さらに水道水で希釈して、固形分濃度1.5%の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布(グレー)、ナイロン布(ブラック)、ポリエステル布(ホワイト)を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%(ポリエステル布ブラック)、約35%(ナイロン布)、約65%(ポリエステル布ホワイト)だった。この処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布をJIS L−1092のスプレー法による撥水性試験および強撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表6に示す。
また、JIS L−0217 103に従い、10回洗濯した後、タンブラー(60℃で30分)で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表6に示す。
またポリエステル布(ホワイト)については、JIS-L-1096 B法に従って滑落抵抗力試験、ポリエステル布(グレー)については、風合い評価、チョークマーク評価をおこなった。結果を表7に示す。
製造例12〜22で調製した固形分濃度30%の水分散体12〜22と製造例23で調製した固形分濃度30%の水分散体23を重量比が90:10になるように調製し、試験例10と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例6と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例14で調製した固形分濃度30%の水分散体14と製造例23で調製した固形分濃度30%の水分散体23を重量比が95:5、80:20になるように調製する以外は試験例6と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例6と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例14で調製した固形分濃度30%の水分散体14と製造例24、25で調製した固形分濃度30%の水分散体24、25を用いる以外は試験例10と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例18で調製した固形分濃度30%の水分散体18と製造例24で調製した固形分濃度30%の水分散体24を重量比が90:10になるように調製し、試験例10と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例13で調製した固形分濃度30%の水分散体13と製造例23で調製した固形分濃度30%の水分散体23を重量比が90:10になるように調製し、さらにMDI系のブロックドイソシアネート(固形分濃度20%)が固形分濃度0.1%になるように加え、水道水で希釈することで試験例10と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例22で調製した固形分濃度30%の水分散体22と製造例23で調製した固形分濃度30%の水分散体23を重量比が90:10になるように調製し、さらにMDI系のブロックドイソシアネート(固形分濃度20%)が固形分濃度0.1%になるように加え、水道水で希釈することで試験例10と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例11で調製した固形分濃度30%の水分散体11と比較製造例7で調製した固形分濃度30%の比較水分散体7を重量比が90:10になるように調製し、固形分濃度が1.5%になるように水道水で希釈し、処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例12〜22で調製した固形分濃度30%の水分散体12〜22と比較製造例7で調製した固形分濃度30%の比較水分散体7を比較試験例7と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例14、21〜23で調製した固形分濃度30%の水分散体14、21〜23を固形分濃度が1.5%になるように水道水で希釈し、処理液を調製した。この処理液を用いて試験例10と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例14で調製した固形分濃度30%の水分散体14と比較製造例6、8〜10で調製した固形分濃度30%の比較水分散体6、8〜10を比較試験例11と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例6と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表6に示す。
製造例11で調製した固形分濃度30%の水分散体11を水道水で希釈して、固形分濃度1.5%の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布(グレー)を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%だった。この処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布を用いて、風合い評価、チョークマーク評価を行なった。結果を表8に示す。
製造例12で調製した固形分濃度30%の水分散体12を水道水で希釈して、固形分濃度1.5%の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布(グレー)を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約55%だった。この処理布を170℃で1分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布を用いて、風合い評価、チョークマーク評価を行なった。結果を表8に示す。
試験例10〜11、13、20〜21、24〜25、29〜30、比較試験例16、28〜29、31〜32については、風合い評価、チョークマーク評価に加えて、処理液についてガムアップ評価、消泡性評価を行った。結果を表8に示す。
Claims (20)
- (A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
(B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体、および
(C)液状媒体
を含んでなる表面処理剤。 - 撥水撥油性単量体が含フッ素単量体(A1)であり、
含フッ素単量体(A1)は式:
CH2=C(−X11)−C(=O)−Y11−Z11−Rf
[式中、X11は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y11は、−O−または−NH−であり、
Z11は、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項1に記載の表面処理剤。 - 含フッ素単量体(A1)において、X11が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Y11が−O−であり、Z11が直接結合または炭素数1〜20のアルキレン基であり、Rfがパーフルオロアルキル基である請求項2に記載の表面処理剤。
- 含フッ素単量体(A1)において、Rfの炭素数が1〜6である請求項2に記載の表面処理剤。
- 撥水撥油性単量体が非フッ素単量体(A2)である請求項1に記載の表面処理剤。
- 非フッ素単量体(A2)が、式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Rn
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
Rは、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
nは1〜3の整数である。]
で示される単量体である請求項5に記載の表面処理剤。 - 非フッ素単量体(A2)において、Yは、−Y’−、−Y’−C(=O)−、−C(=O)−Y’−、−Y’−C(=O)−Y’−、−Y’−R’−、−Y’−R’−Y’−、−Y’−R’−Y’−C(=O)−、−Y’−R’−C(=O)−Y’−、−Y’−R’−Y’−C(=O)−Y’−、または−Y’−R’−Y’−R’−
[式中、Y’は、直接結合、−O−または−NH−であり、
R’は−(CH2)m−(mは1〜5の整数である)または−C6H6−(フェニレン基)である。]
である請求項6に記載の表面処理剤。 - 非フッ素単量体(A2)が、式:
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−R1
[式中、X1は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y1は、−O−または−NH−であり、
R1は、炭素数7〜40の炭化水素基である。]
で示される化合物、式:
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z1(−Z2−R2)p
[式中、X2は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y2は、−O−または−NH−であり、
Z1は、直接結合、2価または3価の炭素数1〜5の炭化水素基であり、
Z2は、それぞれ独立的に、直接結合、−O−および−NH−から選択された少なくとも1つの基を有する2価〜4価の連結基であり、
R2は、それぞれ独立的に、炭素数7〜40の炭化水素基であり、
pは、1または2である。]
で示される化合物、および式:
R22−C(=O)−NH−R23−O−R21
[式中、R21は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
R22は、炭素数7〜40の炭化水素基、
R23は、炭素数1〜5の炭化水素基である。]
で示される化合物からなる群から選択された少なくとも1種の単量体である請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤。 - 含フッ素単量体(A1)が、
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13 および
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
からなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
非フッ素単量体(A2)が、
ステアリル(メタ)アクリレートおよびベヘニル(メタ)アクリレート、
パルミチン酸アミドエチルアクリレートおよびステアリン酸アミドエチルアクリレート、
[上記式中、mは1〜5の整数であり、nは7〜40の整数である。]、および
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート、ならびに
ラウリル(メタ)アクリルアミド、セチル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミドおよびベヘニル(メタ)アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の表面処理剤。 - 撥水撥油性重合体(A)の量が、表面処理剤に対して、0.1〜60重量%であり、
シリコーン重合体(B)の量が、撥水撥油性重合体(A)100重量部に対して、1〜100重量部である請求項1〜9のいずれかに記載の表面処理剤。 - 撥水撥油性重合体が、
(A3)非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位、および
(A4)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
からなる群から選択された少なくとも1種をさらに有する請求項1〜10のいずれかに記載の表面処理剤。 - 非フッ素非架橋性単量体(A3)が塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
非フッ素架橋性単量体(A4)がジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項11に記載の表面処理剤。 - シリコーン重合体において、R51およびR53は、炭素数3〜22のアルキル基でない請求項1〜9のいずれかに記載の表面処理剤。
- シリコーン重合体において、R51およびR53のそれぞれは、独立に、メチル基、エチル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基である請求項1〜13のいずれかに記載の表面処理剤。
- 撥水撥油性単量体の量は、撥水撥油性重合体(A)に対して、32〜98重量%であり、
非フッ素非架橋性単量体(A3)の量は、撥水撥油性重合体に対して、2〜68重量%であり、
非フッ素架橋性単量体(A4)の量は、撥水撥油性単量体100重量部に対して、50重量部以下である請求項11または12に記載の表面処理剤。 - 表面処理剤が、撥水撥油剤、防汚剤または汚れ脱離剤である請求項1〜13のいずれかに記載の表面処理剤。
- (A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
(B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体からなる助剤。 - (B)式:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[式中、R51のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、
R52のそれぞれは、独立に、炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
R53のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数23〜40の飽和の炭化水素基を表し、
aは0以上の整数を表し、bは1以上の整数を表し、(a+b)は10〜200である。]
で示されるシリコーン重合体の助剤としての使用であって、
助剤が、(A)撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される使用。 - (i)液状媒体の存在下で、含フッ素単量体(A1)および炭素数7〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体に対して30〜100重量%の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体(A)の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体(B)を添加する工程
を有する、請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤を製造する方法。 - 請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
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