KR20200091905A - 표면 처리제 - Google Patents

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이쿠오 야마모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 식: R53 3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-SiR53 3
[식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고, R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고, R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고, a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
으로 표시되는 실리콘 중합체, 및 (C) 액상 매체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제가 개시되어 있다. 표면 처리제는, 섬유 등의 기재에, 우수한 발수 발유성, 특히 발수성을 부여한다.

Description

표면 처리제
본 개시는, 발수 발유성 중합체 및 실리콘 중합체를 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 개시의 표면 처리제는, 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여할 수 있다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과 [EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경에의 부하의 우려가 분명해지고 있어, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화하겠다고 발표하였다.
한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하였다(텔로머란, 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가, 발수 발유성, 방오성이 부여된 포말 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 텍스타일, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하였다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적될 것이 우려되고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2017-155095호 공보)은, 발수 보조제와 비불소계 발수제를 포함하는 비불소계 발수제 조성물을 개시하고 있다. 발수 보조제인 오르가노 변성 실리콘은, 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는다.
특허문헌 2(국제 공개 제2016/048684호)는, 비불소 우레탄계 중합체를 사용하여 발수 발유성을 부여하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 3(국제 공개 제2016/048642호)은, 당알코올로부터 유도된 비불소 모노머로 형성되는 중합체를 사용하여 발수성을 부여하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2017-155095호 공보 국제 공개 제2016/048684호 국제 공개 제2016/048642호
본 개시의 하나의 목적은, 섬유 등의 기재에, 우수한 발수 발유성, 특히 발수성을 부여하는 표면 처리제(특히 발수제)를 제공하는 데 있다.
본 개시의 다른 목적은, 섬유 등의 기재에, 우수한 내 슬립성을 부여하는 표면 처리제를 제공하는 데 있다.
본 개시는,
(A) 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 실리콘 중합체, 및
(C) 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 표면 처리제를 제공한다.
또한, 본 개시는,
(A) 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체를 포함하는 표면 처리제에 있어서 사용되는 보조제이며,
상기 실리콘 중합체로 이루어지는 보조제를 제공한다.
게다가, 본 개시는,
(i) 액상 매체의 존재하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 발수 발유성 중합체(A)의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
(ii) 발수 발유성 중합체의 수성 분산액에 실리콘 중합체(B)를 첨가하는 공정을
갖는, 표면 처리제를 제조하는 방법도 제공한다.
그것에 더하여, 본 개시는, 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 바람직한 양태는 다음과 같다.
[1]
(A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를
갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
으로 표시되는 실리콘 중합체, 및
(C) 액상 매체를
포함하여 이루어지는 표면 처리제.
[2]
발수 발유성 단량체가 불소 함유 단량체(A1)이고,
불소 함유 단량체(A1)는 식:
CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 표면 처리제.
[3]
불소 함유 단량체(A1)에 있어서, X11이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, Y11이 -O-이고, Z11이 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, Rf가 퍼플루오로알킬기인 [2]에 기재된 표면 처리제.
[4]
불소 함유 단량체(A1)에 있어서, Rf의 탄소수가 1 내지 6인 [2]에 기재된 표면 처리제.
[5]
발수 발유성 단량체가 비불소 단량체(A2)인 [1]에 기재된 표면 처리제.
[6]
비불소 단량체(A2)가, 식:
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn
[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
R은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임.]
으로 표시되는 단량체인 [5]에 기재된 표면 처리제.
[7]
비불소 단량체(A2)에 있어서, Y는, -Y'-, -Y'-C(＝O)-, -C(＝O)-Y'-, -Y'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-, -Y'-R'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-Y'-, 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'은, 직접 결합, -O- 또는 -NH-이고,
R'은 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H6-(페닐렌기)임.]
인 [6]에 기재된 표면 처리제.
[8]
비불소 단량체(A2)가, 식:
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1-R1
[식 중, X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
R1은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기임.]
로 표시되는 화합물, 식:
CH2＝C(-X2)-C(＝O)-Y2-Z1(-Z2-R2)p
[식 중, X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
Z1은, 직접 결합, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
Z2는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
p는, 1 또는 2임.]
로 표시되는 화합물, 및 식:
R22-C(＝O)-NH-R23-O-R21
[식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기임.]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[9]
불소 함유 단량체(A1)가,
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13 및
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13
으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 단량체(A2)가,
스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트,
팔미트산아미드에틸아크릴레이트 및 스테아르산아미드에틸아크릴레이트,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[상기 식 중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 7 내지 40의 정수임.], 및
상기 화학식에 있어서, α 위치가 메틸기인 메타크릴레이트 및 α 위치가 염소 원자인 아크릴레이트, 그리고
라우릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드 및 베헤닐(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [1]에 기재된 표면 처리제.
[10]
발수 발유성 중합체(A)의 양이, 표면 처리제에 대해, 0.1 내지 60중량％이고,
실리콘 중합체(B)의 양이, 발수 발유성 중합체(A) 100중량부에 대해, 1 내지 100중량부인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[11]
발수 발유성 중합체가,
(A3) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A4) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 더 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[12]
비불소 비가교성 단량체(A3)가 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 가교성 단량체(A4)가 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [11]에 기재된 표면 처리제.
[13]
실리콘 중합체에 있어서, R51 및 R53은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기가 아닌 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[14]
실리콘 중합체에 있어서, R51 및 R53 각각은, 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[15]
발수 발유성 단량체의 양은, 발수 발유성 중합체(A)에 대해, 32 내지 98중량％이고,
비불소 비가교성 단량체(A3)의 양은, 발수 발유성 중합체에 대해, 2 내지 68중량％이고,
비불소 가교성 단량체(A4)의 양은, 발수 발유성 단량체 100중량부에 대해, 50중량부 이하인 [11] 또는 [12]에 기재된 표면 처리제.
[16]
표면 처리제가, 발수 발유제, 방오제 또는 오염 탈리제인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[17]
(A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를
갖는 발수 발유성 중합체를 포함하는 표면 처리제에 있어서 사용되는 보조제이며,
(B) 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
으로 표시되는 실리콘 중합체로 이루어지는 보조제.
[18]
(B) 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
으로 표시되는 실리콘 중합체의 보조제로서의 사용이며,
보조제가, (A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 발수 발유성 중합체를 포함하는 표면 처리제에 있어서 사용되는 사용.
[19]
(i) 액상 매체의 존재하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체(A)의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
(ii) 발수 발유성 중합체의 수성 분산액에 실리콘 중합체(B)를 첨가하는 공정
을 갖는 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 제조하는 방법.
[20]
[1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
본 개시의 표면 처리제는, 입자의 침강이 일어나지 않아, 롤에 폴리머가 부착되어 생지 오염이 발생하는 일이 없다.
본 개시에 의하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 특히 발수성이 얻어진다. 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성은 내구성이 우수하다.
본 개시의 표면 처리제는, 기재에, 우수한 내 슬립성(우수한 활탈 저항력)을 부여한다.
본 개시의 표면 처리제는, 발수 발유제, 방오제 및/또는 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.
표면 처리제는, 일반적으로, 발수 발유성 중합체와 실리콘 중합체를 포함하는 수성 에멀션 또는 유기 용매 용액이다.
표면 처리제는,
(A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체(A1) 또는 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(즉, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체)(A2) 중 한쪽 또는 양쪽인 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 실리콘 중합체, 및
(C) 액상 매체
를 포함하여 이루어진다.
(A) 발수 발유성 중합체
발수 발유성 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(즉, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체에서 선택된 2종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위와 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
발수 발유성 중합체는, 불소 함유 중합체, 또는 불소 원자를 갖지 않는 비불소 중합체이다. 불소 함유 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이고, 비불소 중합체는, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
발수 발유성 중합체는, 랜덤 중합체여도 되고, 혹은 블록 중합체여도 된다.
본 개시에 있어서, 발수 발유성 중합체(A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및/또는 (A2) 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위만으로 이루어져도 되지만,
반복 단위 (A1) 및/또는 (A2)에 추가로,
(A3) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A4) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 한쪽 또는 양쪽
을 갖는 것이 바람직하다.
발수 발유성 중합체(A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 (A2) 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체 중 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 즉, 발수 발유성 중합체(A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A2) 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
(A1) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 일반적으로, 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기 혹은 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다.
불소 함유 단량체(A1)은 식:
CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Z11은, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 혹은 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 혹은, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 의해 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 혹은, 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 의해 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 된다.
X11의 구체예는, H, CH3, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. X11은, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 단량체는, 일반식:
CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기이며;
Y11은, -O- 또는 -NH-이고;
Z11은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임.]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z11은, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기, 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 있는 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합되어 있어도 된다.
불소 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3) SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5) SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH) CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3) CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
(A2) 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 불소 원자를 함유하지 않는다.
장쇄 탄화수소기는, 포화 또는 불포화기이다. 장쇄 탄화수소기는 포화 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 40 또는 12 내지 40 또는 18 내지 40이어도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 바람직하게는 12 내지 40, 보다 바람직하게는 12 내지 30, 특히 18 내지 28, 특별히 18 내지 22(또는 18 내지 24)인 것이 바람직하고, 일반적으로 포화 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인 것이 특히 바람직하다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체는, 식:
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn
[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
R은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수임.]
으로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다.
X는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기여도 된다. X의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. X는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y는, 2가 내지 4가의 기이다. Y는, 2가의 기인 것이 바람직하다.
Y는, 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H6-, -O-, -C(＝O)-, -S(C＝O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상에 의해 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)인 것이 바람직하다. 탄소수 1의 탄화수소기 예로서, -CH2-, -CH＝ 또는 -C≡을 들 수 있다.
Y의 예는, -Y'-, -Y'-C(＝O)-, -C(＝O)-Y'-, -Y'-C(＝O)-Y'-, -Y'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-, -Y'-R'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-Y'-, 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'은, 직접 결합, -O- 또는 -NH-이고,
R'은 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H6-(페닐렌기)임.]
이다.
Y의 구체예로서, -O-, -NH-, -O-C(＝O)-, -C(＝O)-NH-, -NH-C(＝O)-, -O-C(＝O)-NH-, -NH-C(＝O)-O-, -NH-C(＝O)-NH-, -O-C6H6-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(＝O)-, -O-(CH2)m-C(＝O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(＝O)-, -NH-(CH2)m-C(＝O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -O-(CH2)m-C(＝O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-C6H6-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임.]
을 들 수 있다.
Y는, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(＝O)-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임.]
인 것이 더욱 바람직하다. Y는, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-인 것이 특히 바람직하다.
Y는, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임.]
인 것이 특히 바람직하다.
R은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄수수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
n은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
Y가 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우, n＝3인 것이 바람직하다. Y가 3가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우, n＝2인 것이 바람직하다. Y가 3가 및 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖지 않는 경우에, n＝1이다.
장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(A2)의 예는,
(a1) C(＝O)-O- 또는 C(＝O)-NH-가 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합되어 있는 아크릴 단량체, 및
(a2) C(＝O)-O- 또는 C(＝O)-NH-가 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합되어 있지 않은 아크릴 단량체이다.
아크릴 단량체(a2)는, 아크릴 단량체(a1)과 다른 화합물이다.
아크릴 단량체(a2)는, (C(＝O)-O- 또는 C(＝O)-NH-에 직접 결합되어 있지 않고, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합되는) 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드여도 된다. 질소 함유 단량체는, C(＝O)-O- 또는 C(＝O)-NH-에 직접 결합되어 있지 않은 아미드기이며, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기에 직접 결합되는 아미드기를 갖는 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
(a1) 아크릴 단량체
아크릴 단량체(a1)은, 식:
CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1-R1
[식 중, X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
R1은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기임.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체(a1)은, Y1이 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y1이 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
X1은, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기여도 된다. X1의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. X1은, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y1은, -O- 또는 -NH-이다.
R은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄수수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22(또는 18 내지 24)인 것이 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴아미드 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이코실(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드이다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체 또는 장쇄 아크릴아미드 단량체가 존재함으로써, 발수 발유성 중합체가 부여하는 발수성, 발유성 및 질감이 높아진다.
(a2) 아크릴 단량체
아크릴 단량체(a2)는, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기를, C(＝O)-O- 또는 C(＝O)-NH-와 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기 사이에 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드여도 된다.
아크릴 단량체(a2)는, 식:
CH2＝C(-X2)-C(＝O)-Y2-Z1(-Z2-R2)p
[식 중, X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
Z1은, 직접 결합, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
Z2는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
p는, 1 또는 2임.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체(a2)는, Y2가 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y2가 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
X2는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외한 할로겐, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기여도 된다. X2의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. 얻어지는 중합체의 주쇄가 강직하지 않을수록, 측쇄의 결정성을 저해하지 않으므로, X2는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.
Z1은, 직접 결합, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기(특히 알킬기)이고, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z1의 탄소수는, 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z1의 구체예는, 직접 결합, 2가의 기로서, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는(3가의 기인) -CH2CH＝, -CH2(CH-)CH2-, -CH2CH2CH＝, -CH2CH2CH2CH2CH＝, -CH2CH2(CH-)CH2-, -CH2CH2CH2CH＝이다. Z1은 직접 결합이 아닌 것이 바람직하다.
Z2의 구체예는, 직접 결합, -O-, -NH-, -(O)k-C(＝O)-, -C(＝O)-O-, -C(＝O)-NH-, -NH-C(＝O)-, -(O)k-C(＝O)-NH-, -NH-C(＝O)-O-, -NH-C(＝O)-NH-, -(O)k-C6H6-, -(O)k-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -(O)k-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -(O)k-(CH2)m-O-C(＝O)-, -(O)k-(CH2)m-C(＝O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(＝O)-, -NH-(CH2)m-C(＝O)-O-, -(O)k-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -(O)k-(CH2)m-C(＝O)-NH-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-, -(O)k-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -NH-(CH2)m-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H6-, -NH-(CH2)m-NH-C6H6-이다[식 중, k는, 0 또는 1이고, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임.].
Z2는, -(O)k-, -NH-, -(O)k-(CH2)m-O-C(＝O)-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-, -(O)k-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-, -(O)k-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-
[식 중, k는, 0 또는 1이고, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임.]
인 것이 특히 바람직하다.
Z1 및 Z2는 동시에 직접 결합인 경우는 없다.
R2는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄수수소기의 탄소수는, 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22(또는 18 내지 24)인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체(a2)는, CH2＝C(-X2)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R2, CH2＝C(-X2)-C(＝O)-O-R2 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다[여기서, X2, m 및 R2는 상기와 동일한 의미임.]. 아크릴 단량체(a2)는, CH2＝C(-X2)-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-R2인 것이 특히 바람직하다.
아크릴 단량체(a2)는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는, 예를 들어 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체(a2)는, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는, 예를 들어 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는, 예를 들어 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
아크릴 단량체(a2)의 구체예는, 다음과 같다. 하기의 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴레이트이지만, 구체예는, α 위치가 메틸기인 메타크릴레이트 및 α 위치가 염소 원자인 아크릴레이트여도 된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[상기 식 중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 7 내지 40의 정수임.], 그리고
상기 화학식에 있어서, α 위치가 메틸기인 메타크릴레이트 및 α 위치가 염소 원자인 아크릴레이트.
아크릴 단량체(a2)의 대표적인 구체예는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트이다.
아크릴 단량체(a2)는, 식:
R22-C(＝O)-NH-R23-O-R21
[식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기임.]
로 표시되는 아미드기 함유 단량체인 것이 특히 바람직하다.
R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이며, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 -C(＝O)CR24＝CH2, -CHR24＝CH2, -CH2CHR24＝CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R24는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R21은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 다양한 유기성기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성기를 들 수 있고, 이들 유기성기는 다양한 치환기로 치환되어 있어도 된다. R21은 -C(＝O)CR24＝CH2인 것이 바람직하다.
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이며, 쇄식 탄화수소, 환식의 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서, 쇄식 탄화수소인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R21의 탄소수는, 7 내지 40이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R23의 탄소수는, 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R23은, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체는, R21이 단독인 것(예를 들어, R21이 탄소수 17인 화합물만), 또는 R21이 복수의 조합인 것(예를 들어, R21의 탄소수가 17인 화합물과, R21의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아미드기 함유 단량체의 예는, 카르복실산아미드알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸아릴에테르, 스테아르산아미드에틸아릴에테르, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이어도 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은, 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대해, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량％여도 되고, 나머지 단량체는, 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트여도 된다.
(A3) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체(A3)은, 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(A2) 이외의 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 가교성 단량체(A4)와는 달리, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 일반적으로는, 하나의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 식:
CH2＝CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기임.]
로 표시되는 화합물이다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기의 예는, -C(＝O)-O-Q 및 -O-C(＝O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체(A3)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체(A3)은, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 17이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체(A3)은, 일반식:
CH2＝CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n+1(n＝1 내지 17)에 의해 표시되는 알킬기임.]
로 표시되는 아크릴레이트여도 된다.
불소 함유 단량체는, 탄소 원자수 1 내지 17의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않아도 된다.
비불소 비가교성 단량체(A3)은, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합되어 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합되는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체(A3)은 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
(A4) 비불소 가교성 단량체
발수 발유성 중합체는, 비불소 가교성 단량체(A4)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체(A4)는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체(A4)는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체(A4)는, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체(A4)로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 비가교성 단량체(A3) 및/또는 비불소 가교성 단량체(A4)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
단량체를, 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에서, 중합해도 된다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대해, 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부여도 된다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재하에서 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류, 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예에는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들어, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재하에서 중합함으로써, 실록산기를 갖는 중합체가 얻어진다. 일 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은, 하기의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[식 중, a는, 0 내지 4000, 혹은 0 내지 1000, 혹은 0 내지 400이고,
b는, 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이고,
c는, 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이고;
R은 독립적으로, 1가의 유기기이고,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소이고,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이고,
혹은, R은 메틸기이고;
RN은, 1가의 아미노 관능성의 유기기이고,
RS는, 1가의 머캅토 관능성의 유기기임.]
발수 발유성 중합체에 있어서의 단량체의 특히 바람직한 조합은, 다음과 같다.
불소 함유 단량체(A1)＋비불소 단량체(A2)(특히, 장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체(A2-i)),
장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체(A2-i)＋아미드기 함유 단량체(A2-ii)
장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체(A2-i)＋질소 함유 단량체(A2-iii)
장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체(A2-i)＋아크릴아미드 단량체(A2-iv)
상기한 조합에 있어서, 또한, 할로겐화 올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체(A1) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(A2)의 각각의 양(혹은 단량체(A1) 및 단량체(A2)의 합계)(단, 단량체(A1) 및 단량체(A2)의 합계는 100중량％ 이하임.)은, 발수 발유성 중합체에 대해, 30 내지 100중량％, 바람직하게는 32 내지 98중량％, 예를 들어 35 내지 95중량％, 특히 40 내지 90중량％여도 된다.
발수 발유성 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체(A1) 및 장쇄 탄화수소기 함유 비불소 단량체(A2)의 합계 100중량부에 대해,
비불소 비가교성 단량체(A3)의 양이 1000중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이고,
비불소 가교성 단량체(A4)의 양이 50중량부 이하, 예를 들어 30중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부여도 된다.
비불소 비가교성 단량체(A3)의 양은, 발수 발유성 중합체(또는 단량체(A1)과 단량체(A2)와 단량체(A3)의 합계)에 대해, 2 내지 68중량％, 예를 들어 5 내지 65중량％, 특히 10 내지 60중량％여도 된다.
발수 발유성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 발수 발유성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
(B) 실리콘 중합체
실리콘 중합체는, 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
[식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200임.]
으로 표시되는 중합체이다.
R51 및 R53에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기는, 비치환이어도 되고, 혹은 치환되어 있어도 된다.
R51 및 R53의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 이들 기에 결합되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R51 및 R53은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R51 및 R53은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 40의 불포화 탄화수소기(예를 들어 방향족환을 갖는 탄화수소기)를 갖고 있어도 되지만, 이들 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R51 및 R53에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다고 하는 점에서, R51 및 R53은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
실리콘 중합체는, 적어도 하나의 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 갖는다. 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 되고, 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기의 구체예는, 트리코실기(탄소수 23), 리그노세릴기(테트라코실기, 탄소수 24), 세로틸기(헥사코실기, 탄소수 26), 몬틸기(옥타코실기, 탄소수 28), 멜리실기(트리아콘탄기, 탄소수 30), 도트리아콘탄기(탄소수 32)이다.
a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, a는, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하다.
a와 b의 합계는 5 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다는 점에서, a와 b의 합계는, 10 내지 100인 것이 바람직하고, 40 내지 60인 것이 더 바람직하다. a는, 0 내지 150, 예를 들어 1 내지 100이어도 된다. b의 하한은, 1 또는 2 또는 3이어도 되고, b의 상한은, 150, 10 또는 5여도 된다.
a 또는 b가 2 이상인 경우에, 복수로 존재하는 R51 및 R52 각각은, 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.
R51과 R52기와 R53기의 합계의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
a 또는 b에 의해 묶이는 반복 단위의 존재 순서는, 화학식으로 표시한 존재 순서에 한정되지 않고, 임의이다. 즉, 실리콘 중합체는, 랜덤 중합체여도 되고, 혹은 블록 중합체여도 된다.
실리콘 중합체의 예는, 다음과 같다.
Figure pct00011
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이고,
n은 19 내지 36의 정수임.]
실리콘 중합체의 양은, 발수 발유성 중합체 100중량부에 대해, 0.1 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부, 특히 2 내지 10중량부여도 된다.
실리콘 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 실리콘 중합체는, 예를 들어 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
SiH기를 갖는 실리콘으로서는, 예를 들어 중합도가 10 내지 200인 메틸히드로겐 실리콘 중합체, 또는 디메틸실록산과 메틸히드로겐실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, 메틸히드로겐 실리콘이 바람직하다.
α-올레핀은, 실리콘 중합체에 있어서, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기의 유래가 되는 화합물이다. α-올레핀의 구체예는, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-도트리아콘텐이다.
히드로실릴화 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서, 상기 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀을 단계적으로 혹은 한 번에 반응시킴으로써 행해도 된다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 SiH기를 갖는 실리콘 및 α-올레핀의 사용량은 각각, SiH기를 갖는 실리콘의 SiH기 당량, 또는 수 평균 분자량 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어 백금, 팔라듐 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서 백금 화합물이 바람직하다. 백금 화합물로서는, 예를 들어 염화백금(IV) 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응의 반응 조건은, 특별히 제한은 없고, 적절하게 조정할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들어 반응 온도가 50 내지 150℃일 때, 3 내지 12시간으로 할 수 있다.
히드로실릴화 반응은, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 무용매하에서도 반응은 진행되지만, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
(C) 액상 매체
발수제 조성물은, 액상 매체를 함유한다. 액상 매체는, 유기 용매나, 혹은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
발수제 조성물은, 일반적으로 용액 또는 분산액이다. 용액은, 중합체가 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 분산액은, 중합체가 수성 매체(물 또는 물과 유기 용매의 혼합물)에 분산되어 있는 수성 분산액이다.
유기 용매의 예는, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는, 나프타, 등유)이다.
액상 매체는, 물 단독, 혹은 물과 (수혼화성) 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대해, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1중량％ 이상)여도 된다. 액상 매체는, 물 단독인 것이 바람직하다.
(D) 계면 활성제
발수제 조성물은 수성 분산액인 경우에, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
발수제 조성물에 있어서, 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제를 포함한다. 또한, 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
(D1) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 10 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드여도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민 옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되어 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화) 기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산 (포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체나 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R2 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
p는 2 이상의 수이고,
q는 0 또는 1 이상의 수임.]
으로 표시되는 화합물이어도 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄 모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(코폴리머)의 분자량에 대해 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온 계면 활성제는, HLB(친수성 소수성 밸런스)가 15 미만(특히 5 이하)인 화합물과 HLB가 15 이상인 화합물의 혼합물이어도 된다. HLB가 15 미만인 화합물의 예는, 소르비탄 지방산 에스테르이다. HLB가 15 이상인 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르이다. HLB 15 미만의 화합물과 HLB 15 이상인 화합물의 중량비는, 90:10 내지 20:80, 예를 들어 85:15 내지 55:45여도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(D2) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이어도 된다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 바람직한 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
X는 음이온성기임.]
의 화합물이다.
R21, R22, R23 및 -R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 40)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R1 p - N+R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화) 기,
R2는 H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수, 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직함),
X는 할로겐 원자(예를 들어, ), C1 내지 C4의 지방산염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p＋q＝4임.]
로 표시되는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드 염산염이 포함된다.
양성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 계면 활성제 전량에 대해, 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이어도 된다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 더 바람직하게는 85:15 내지 40:60이다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 중합체 100중량부에 대해, 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부여도 된다. 계면 활성제의 합계량은, 중합체 100중량부에 대해, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부여도 된다.
(E) 다른 성분
표면 처리제는, 발수 발유성 중합체, 액상 매체 및 계면 활성제 이외의 다른 성분으로서, 비불소 발수성 화합물 및 첨가제 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
(E1) 비불소 발수성 화합물
표면 처리제는, 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물(비불소 발수성 화합물)을 함유하는 경우가 있다.
비불소 발수성 화합물은, 비불소 아크릴레이트 중합체, 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물, 또는 실리콘계 화합물이어도 된다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 1종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 단독 중합체, 혹은 적어도 2종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 공중합체, 혹은 적어도 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종류의 다른 비불소 단량체(에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐계 단량체)에 의해 구성되는 공중합체이다.
비불소 아크릴레이트 중합체를 구성하는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
CH2＝CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기임.]
로 표시되는 화합물이다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기의 예는, -C(＝O)-O-Q 및 -O-C(＝O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 아크릴레이트 단량체의 예에는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트가 포함된다.
비불소 아크릴레이트 단량체는, 알킬(메트)아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 40이어도 되고, 예를 들어 6 내지 40(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 비불소 아크릴레이트 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 발수 발유성 중합체와 마찬가지의 중합 방법으로 제조할 수 있다.
포화 또는 불포화 탄화수소계 화합물은 포화 탄화수소인 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화 탄화수소계 화합물에 있어서, 탄소수는, 15 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 예를 들어 25 내지 100이어도 된다. 포화 또는 불포화 탄화수소계 화합물의 구체예는, 파라핀 등이다.
실리콘계 화합물은, 일반적으로, 발수제로서 사용되고 있는 것이다. 실리콘계 화합물은, 발수성을 나타내는 화합물이면, 한정되지 않는다.
비불소 발수성 화합물의 양은, 발수 발유성 중합체 100중량부에 대해, 500 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 5 내지 100중량부여도 된다.
(E2) 첨가제
표면 처리제는, 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 다른 불소 함유 중합체, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
본 개시에 있어서의 발수 발유성 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대해, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성의 우수한 중합체 물 분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대해, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대해, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대해, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라서, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 40의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대해, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 개시의 처리제는, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸 형태인 것이 좋지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제는, 발수 발유성 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대해, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
처리제에 있어서, 발수 발유성 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 0.1 내지 60중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 된다.
본 개시의 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 당해 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 개시의 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 발수 발유성 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
본 개시의 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 개시의 처리제는, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
발수 발유성 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 발수 발유성 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조방사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 개시의 발수 발유성 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 함에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 개시의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 발수 발유성 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 발수 발유성 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나, 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
발수성 시험
고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하고, 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 열처리한 시험포로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리포의 발수성을 평가하였다. 하기의 표에 표기되는 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00012
강 발수성 시험
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법으로 시험할 때, 천에 접촉한 물의 튀기기 용이함과 천으로부터 흘러내리는 속도를 눈으로 보아 평가하였다. 하기의 표에 표기되는 바와 같이 강 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 강 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00013
세탁 내구성 시험
JIS L-0217 103에 따라서, 10회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)에서 건조된 시험포의 발수성을 평가하였다.
활탈 저항력 시험
활탈 저항력 시험은 JIS-L-1096 B법에 따라서 행하였다. 발수제로 처리된 폴리에스테르 천(화이트)의 10㎝×17㎝의 시험편을 종방향 및 횡방향으로 각각 5매 채취하고, 이 시험편의 겉을 안으로 하여 반으로 접어, 접은선을 절단하고, 절단단으로부터 1㎝ 떨어진 곳에 박음질하여 봉목 형식, 봉목 수 5땀/㎝, 폴리에스테르 필라멘트 78dex×3의 실을 사용하여, 보통 바늘 11의 재봉틀 바늘로 박았다. 인장 시험기를 사용하여, 그랩법에 의해 물림 간격 7.62㎝, 1분당 30㎝의 인장 강도로 소정의 하중(49.0N(5kgf))을 부여한 후, 시험편을 물림으로부터 떼어 내고, 1시간 방치 후, 봉목 부근의 풀림이 없어질 정도의 하중의 미끄러짐의 최대 구멍의 크기를 눈으로 보아 관찰하여, 구멍이 거의 없는 것을 「○」, 구멍의 크기가 작은 것을 「△」, 구멍의 크기가 큰 것을 「×」로 평가하였다.
물 분산체 안정성
물 분산체를 실온에서 정치하고, 분리·고형물의 유무를 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균일하다
△: 분리·고형물이 소량 존재한다
×: 분리·고형물이 많이 존재한다
검 업 평가
물 분산액의 고형분 농도가 1.8％가 되도록 경도 16의 물로 조제한 시험액을 1000g 조제하여, 40℃로 온도 조절할 수 있는 패드에 넣는다. 맹글에 폭 20㎝ 및 길이 80㎝의 폴리에스테르 천을 고리로 만들어 연속 처리할 수 있도록 하여, 맹글압 0.4㎫로 1시간의 연속 처리를 행한다. 1시간 후, 맹글에 부착된 고형물의 양을 눈으로 봄 및 감촉으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 고형물이 전혀 없다
△: 고형물이 조금 있다
×: 고형물이 많다
소포성 평가
중합체 분산액을 고형분 농도가 0.3％가 되도록 경도 43의 물로 조제한 시험액을 조제하여, 40℃로 가온한다. 20L/min.의 공기를 시험액 중에 10분간 버블링시켜, 거품이 읾의 높이(단위: ㎜)를 측정하였다.
질감 평가
5인의 측정자에 의해 이하 5단계의 관능 평가를 실시하고, 그 평균을 취하였다.
5: 매우 유연하다
4: 유연하다
3: 미처리포와 비슷한 정도
2: 딱딱하다
1: 매우 딱딱하다
초크 마크 평가
처리포에 선단이 직경 5㎜인 플라스틱제의 봉을 내리누른 후, 그 흔적이 천 위에 잔존하는지를 눈으로 보아 관찰하고, 하기와 같이 5단계로 평가하였다.
5: 흔적이 전혀 없다
4: 거의 흔적이 확인되지 않는다
3: 조금 흔적이 확인된다
2: 흔적이 확인된다
1: 명료한 흔적이 확인된다
합성예 1
[C18URA(스테아릴기 함유 우레탄아크릴레이트)의 합성]
Figure pct00014
1L의 4구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트 80.2g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g, 주석 촉매 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고 옥타데실이소시아네이트 201.4g을 아세트산에틸 100g에 용해시켜 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세트하고, 70℃로 승온하였다. 적하 깔때기로부터 옥타데실이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서 30분 정도에 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜, 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR로부터 C18URA로 동정되었다.
시차 주사 열량계(DSC)로부터 화합물의 융점은 약 73℃였다.
합성예 2
[C18ureaA(스테아릴기 함유 우레아아크릴레이트)의 합성]
Figure pct00015
1L의 4구 플라스크에 스테아릴 아민 200g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 아세트산에틸 100g에 용해시켜 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세트하고, 실온에서 적하 깔때기로부터 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서, 30분 정도에 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜, 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR로부터 C18UreaA로 동정되었다. 시차 주사 열량계(DSC)로부터 화합물의 융점은 약 83℃였다.
합성예 3
[C18ureaMA(스테아릴기 함유 우레아메타크릴레이트)의 합성]
Figure pct00016
(n＝18)
1L의 4구 플라스크에 스테아릴 아민 200g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 아세트산에틸 100g에 용해시켜 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세트하고, 실온에서 적하 깔때기로부터 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서, 30분 정도에 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜, 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR로부터 C18ureaMA로 동정되었다. 시차 주사 열량계(DSC)로부터 화합물의 융점은 약 91℃였다.
제조예 1
질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 200cc의 4구 플라스크에 스테아릴아크릴레이트(StA)를 40g, 라우릴머캅탄(LSH)을 0.04g, 톨루엔을 56g 투입하고, 질소 기류하, 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 4g의 톨루엔에 0.4g의 아조기 함유 유용성 중합 개시제를 용해한 용액을 첨가하여, 80℃까지 승온하고, 8시간, 중합 반응을 행하였다. 중합체를 얻은 후, 또한 톨루엔을 추가하여, 고형분 농도가 20％인 톨루엔 용액 1을 조제하였다.
제조예 2 내지 7
표 1에 나타내는 조성으로 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합체를 얻은 후, 톨루엔으로 희석하여, 고형분 농도가 20％인 톨루엔 용액 2 내지 7을 조제하였다.
제조예 8
200mL의 4구 플라스크에 메틸히드로겐 실리콘 오일(1H NMR에 의해 측정한 SiH:SiCH3 몰비＝60: 40) 12g, 히드로실릴화 Pt 촉매 0.02g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고 CH2＝CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n＝11) 36g을 적하 깔때기에 투입하였다. 70도로 유지하면서 적하 깔때기로부터 CH2＝CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n＝11)을 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 70도에서 3시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 SiH의 피크가 소실된 것을 확인하고, 실리콘 중합체 6을 얻었다.
제조예 9 내지 10
표 2에 나타내는 조성으로 제조예 8과 마찬가지의 방법으로 합성하여 실리콘 중합체 9 내지 10을 얻었다.
비교 제조예 1 내지 5
표 2에 나타내는 조성으로 제조예 8과 마찬가지의 방법으로 합성하여, 비교 실리콘 중합체 1 내지 5를 얻었다.
제조예 11
500ml의 폴리 용기에 수용성 글리콜계 용제 30g, C6SFMA 40g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 40g, 순수 180g, 양이온계 유화제 2g, 소르비탄 지방산 에스테르 2g, 폴리옥시에틸렌알킬 6g을 투입하여, 60℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 500ml의 오토클레이브로 옮기고, 질소 치환 후, 라우릴머캅탄(LSH) 0.2g, 염화비닐을 20g 투입하였다. 또한 아조기 함유 수용성 개시제 1g을 첨가하고, 60℃에서 승온하고, 4시간, 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 이 분산액을 또한 순수로 희석하여 고형분 농도 20％의 물 분산체 9를 조제하였다.
제조예 12, 14
표 3에 나타내는 조성으로 제조예 11과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합체를 얻은 후, 또한 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 12, 14를 조제하였다.
제조예 15 내지 18, 20 내지 22
표 3에 나타내는 조성으로 투입 후, 80℃로 가열하는 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합체를 얻은 후, 또한 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 15 내지 18, 20 내지 22를 조제하였다.
제조예 13
500ml의 폴리 용기에 수용성 글리콜계 용제 17g, StA 60g, 순수 136g, 양이온계 유화제 0.6g, 소르비탄 지방산 에스테르 1g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 4.4g을 투입하여, 60℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 500cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, LSH 0.1g을 투입하여 교반 후, 또한 아조기 함유 수용성 개시제 0.6g을 첨가하고, 60℃에서 승온하고, 4시간, 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 13을 조제하였다.
제조예 19
표 3에 나타내는 조성으로 투입 후, 80℃로 가열하는 것 이외에는 제조예 13과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합체를 얻은 후, 또한 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 19를 조제하였다.
제조예 23
250ml의 폴리 용기에 실리콘 중합체 8 28g, 수용성 글리콜계 용제 5.6g, 순수 60g, 소르비탄 지방산 에스테르(HLB 5 이하) 1.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(HLB 15 이상) 0.7g, 양이온계 유화제 0.6g을 투입하여, 75℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 10분간, 유화 분산시켜, 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 23을 조제하였다.
제조예 24 내지 25
표 4에 나타내는 조성으로 제조예 23과 마찬가지의 방법으로 물 분산액을 얻은 후, 또한 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 물 분산체 24 내지 25를 조제하였다.
비교 제조예 6
250ml의 폴리 용기에 비교 실리콘 중합체 1 28g, 수용성 글리콜계 용제 5.6g, 순수 60g, 소르비탄 지방산 에스테르(HLB 5 이하) 1.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(HLB 15 이상) 0.7g, 양이온계 유화제 0.6g을 투입하여, 75℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 10분간, 유화 분산시켜, 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 30％인 비교 물 분산체 6을 조제하였다.
비교 제조예 7 내지 13
표 4에 나타내는 조성으로 비교 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 물 분산액을 얻은 후, 또한 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 비교 물 분산체 7 내지 13을 조제하였다.
약호의 의미는 다음과 같다.
Figure pct00017
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
시험예 1
제조예 1에서 조제한 고형분 농도 20％의 톨루엔 용액 1과 제조예 8에서 조제한 실리콘 중합체 8을 고형분 중량비가 3:1이 되도록 조제하고, 또한 톨루엔으로 희석하여, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이), 나일론 천(블랙), 코튼 천(베이지)을 담가 적신 후, 10초 정도, 가볍게 원심 탈수기에 돌렸다. 웨트 픽업은 약 65％(폴리에스테르 천), 약 40％(나일론 천), 약 95％(코튼 천)였다. 이 처리포를 실온에서 밤새 건조 후, 170℃에서 3분간, 핀 텐터에 통과시켜, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 시험포를 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험 및 강 발수성 시험에서 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 5에 나타낸다.
시험예 2 내지 7
제조예 2 내지 7에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액 2 내지 7과 제조예 8에서 조제한 실리콘 중합체 8을 시험예 1과 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
시험예 8 내지 9
제조예 7에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액 7과 제조예 9 내지 10에서 조제한 실리콘 중합체 9 내지 10을 시험예 1과 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교 시험예 1
제조예 1에서 조제한 고형분 농도 20％의 톨루엔 용액 1을 또한 톨루엔으로 고형분 농도가 1.5％로 되도록 희석하고, 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교 시험예 2 내지 7
제조예 2 내지 7에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액 2 내지 7을 비교 시험예 1과 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교 시험예 8
제조예 8에서 조제한 실리콘 중합체 8을 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교 시험예 9
제조예 1에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액 1과 비교 제조예 1에서 조제한 비교 실리콘 중합체 1을 시험예 1과 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교 시험예 10
제조예 7에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액 7과 비교 제조예 1에서 조제한 비교 실리콘 중합체 1을 시험예 1과 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
시험예 10
제조예 11에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 11과 제조예 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 23을 중량비가 90:10이 되도록 조제하고, 또한 수돗물로 희석하여, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이), 나일론 천(블랙), 폴리에스테르 천(화이트)을 담가 적신 후, 맹글에 의해 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르 천 블랙), 약 35％(나일론 천), 약 65％(폴리에스테르 천 화이트)였다. 이 처리포를 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시켜, 건조, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 시험포를 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험 및 강 발수성 시험에서 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, JIS L-0217 103에 따라서, 10회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)에서 건조된 시험포의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 6에 나타낸다.
또한 폴리에스테르 천(화이트)에 대해서는, JIS-L-1096 B법에 따라서 활락 저항력 시험, 폴리에스테르 천(그레이)에 대해서는, 질감 평가, 초크 마크 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
시험예 11 내지 18, 24 내지 26
제조예 12 내지 22에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 12 내지 22와 제조예 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 23을 중량비가 90:10이 되도록 조제하고, 시험예 10과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 6과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 19 내지 20
제조예 14에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 14와 제조예 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 23을 중량비가 95:5, 80:20이 되도록 조제하는 것 이외에는 시험예 6과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 6과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 21 내지 22
제조예 14에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 14와 제조예 24, 25에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 24, 25를 사용하는 것 이외에는 시험예 10과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 23
제조예 18에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 18과 제조예 24에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 24를 중량비가 90:10이 되도록 조제하고, 시험예 10과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 27
제조예 13에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 13과 제조예 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 23을 중량비가 90:10이 되도록 조제하고, 또한 MDI계의 블록 이소시아네이트(고형분 농도 20％)가 고형분 농도 0.1％가 되도록 첨가하고, 수돗물로 희석함으로써 시험예 10과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
시험예 28
제조예 22에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 22와 제조예 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 23을 중량비가 90:10가 되도록 조제하고, 또한 MDI계의 블록 이소시아네이트(고형분 농도 20％)가 고형분 농도 0.1％가 되도록 첨가하고, 수돗물로 희석함으로써 시험예 10과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교 시험예 11
제조예 11에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 11과 비교 제조예 7에서 조제한 고형분 농도 30％의 비교 물 분산체 7을 중량비가 90:10이 되도록 조제하고, 고형분 농도가 1.5％가 되도록 수돗물로 희석하여, 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교 시험예 12 내지 19, 25 내지 27
제조예 12 내지 22에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 12 내지 22와 비교 제조예 7에서 조제한 고형분 농도 30％의 비교 물 분산체 7을 비교 시험예 7과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교 시험예 20, 28 내지 30
제조예 14, 21 내지 23에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 14, 21 내지 23을 고형분 농도가 1.5％가 되도록 수돗물로 희석하여, 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 10과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교 시험예 21 내지 24
제조예 14에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 14와 비교 제조예 6, 8 내지 10에서 조제한 고형분 농도 30％의 비교 물 분산체 6, 8 내지 10을 비교 시험예 11과 마찬가지로 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 시험예 6과 마찬가지로 천을 처리하여 발수 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교 시험예 31
제조예 11에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 11을 수돗물로 희석하여, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이)을 담가 적신 후, 맹글에 의해 짰다. 웨트 픽업은 약 55％였다. 이 처리포를 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시켜, 건조, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 시험포를 사용하여, 질감 평가, 초크 마크 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교 시험예 32
제조예 12에서 조제한 고형분 농도 30％의 물 분산체 12를 수돗물로 희석하여, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이)을 담가 적신 후, 맹글에 의해 짰다. 웨트 픽업은 약 55％였다. 이 처리포를 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시켜, 건조, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 시험포를 사용하여, 질감 평가, 초크 마크 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
시험예 13, 21, 22, 비교 시험예 14, 20 내지 24에 대해서는 활탈 저항력 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
시험예 10 내지 11, 13, 20 내지 21, 24 내지 25, 29 내지 30, 비교 시험예 16, 28 내지 29, 31 내지 32에 대해서는, 질감 평가, 초크 마크 평가 외에도, 처리액에 대해 검 업 평가, 소포성 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure pct00022
[표 5-2]
Figure pct00023
[표 6-1]
Figure pct00024
[표 6-2]
Figure pct00025
[표 6-3]
Figure pct00026
[표 6-4]
Figure pct00027
[표 7]
Figure pct00028
[표 8]
Figure pct00029
본 개시의 표면 처리제는, 예를 들어 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를
    갖는 발수 발유성 중합체,
    (B) 식:
    (R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
    [식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
    R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
    으로 표시되는 실리콘 중합체, 및
    (C) 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    발수 발유성 단량체가 불소 함유 단량체(A1)이고,
    불소 함유 단량체(A1)는 식:
    CH2＝C(-X11)-C(＝O)-Y11-Z11-Rf
    [식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
    Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
    로 표시되는 화합물인 표면 처리제.
  3. 제2항에 있어서,
    불소 함유 단량체(A1)에 있어서, X11이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, Y11이 -O-이고, Z11이 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, Rf가 퍼플루오로알킬기인 표면 처리제.
  4. 제2항에 있어서,
    불소 함유 단량체(A1)에 있어서, Rf의 탄소수가 1 내지 6인 표면 처리제.
  5. 제1항에 있어서,
    발수 발유성 단량체가 비불소 단량체(A2)인 표면 처리제.
  6. 제5항에 있어서,
    비불소 단량체(A2)가 식:
    CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Rn
    [식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
    R은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.]
    으로 표시되는 단량체인 표면 처리제.
  7. 제6항에 있어서,
    비불소 단량체(A2)에 있어서, Y는, -Y'-, -Y'-C(＝O)-, -C(＝O)-Y'-, -Y'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-, -Y'-R'-C(＝O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(＝O)-Y'-, 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
    [식 중, Y'은, 직접 결합, -O- 또는 -NH-이고,
    R'은 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H6-(페닐렌기)임.]
    인 표면 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비불소 단량체(A2)가 식:
    CH2＝C(-X1)-C(＝O)-Y1-R1
    [식 중, X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
    R1은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기임.]
    로 표시되는 화합물, 식:
    CH2＝C(-X2)-C(＝O)-Y2-Z1(-Z2-R2)p
    [식 중, X2는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
    Z1은, 직접 결합, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
    Z2는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 내지 4가의 연결기이고,
    R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
    p는, 1 또는 2임.]
    로 표시되는 화합물, 및 식:
    R22-C(＝O)-NH-R23-O-R21
    [식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
    R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
    R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기임.]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 표면 처리제.
  9. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체(A1)가,
    CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13
    CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13 및
    CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-C6F13
    으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    비불소 단량체(A2)가,
    스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트,
    팔미트산아미드에틸아크릴레이트 및 스테아르산아미드에틸아크릴레이트,
    Figure pct00030

    Figure pct00031

    Figure pct00032

    [상기 식 중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 7 내지 40의 정수임.], 및
    상기 화학식에 있어서, α 위치가 메틸기인 메타크릴레이트 및 α 위치가 염소 원자인 아크릴레이트, 그리고
    라우릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드 및 베헤닐(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수 발유성 중합체(A)의 양이, 표면 처리제에 대해, 0.1 내지 60중량％이고,
    실리콘 중합체(B)의 양이, 발수 발유성 중합체(A) 100중량부에 대해, 1 내지 100중량부인 표면 처리제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수 발유성 중합체가,
    (A3) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
    (A4) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 더 갖는 표면 처리제.
  12. 제11항에 있어서,
    비불소 비가교성 단량체(A3)가 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    비불소 가교성 단량체(A4)가 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 표면 처리제.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 중합체에 있어서, R51 및 R53은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기가 아닌 표면 처리제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 중합체에 있어서, R51 및 R53 각각은, 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 표면 처리제.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    발수 발유성 단량체의 양은, 발수 발유성 중합체(A)에 대해, 32 내지 98중량％이고,
    비불소 비가교성 단량체(A3)의 양은, 발수 발유성 중합체에 대해, 2 내지 68중량％이고,
    비불소 가교성 단량체(A4)의 양은, 발수 발유성 단량체 100중량부에 대해, 50중량부 이하인 표면 처리제.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리제가, 발수 발유제, 방오제 또는 오염 탈리제인 표면 처리제.
  17. (A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를
    갖는 발수 발유성 중합체를 포함하는 표면 처리제에 있어서 사용되는 보조제이며,
    (B) 식:
    (R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
    [식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
    R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
    으로 표시되는 실리콘 중합체로 이루어지는 보조제.
  18. (B) 식:
    (R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3
    [식 중, R51 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
    R52 각각은, 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R53 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200임.]
    으로 표시되는 실리콘 중합체의 보조제로서의 사용이며,
    보조제가, (A) 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를
    갖는 발수 발유성 중합체를 포함하는 표면 처리제에 있어서 사용되는 사용.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 제조하는 방법이며,
    (i) 액상 매체의 존재하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)에서 선택된 적어도 1종의 발수 발유성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 발수 발유성 중합체에 대해 30 내지 100중량％의 발수 발유성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체(A)의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
    (ii) 발수 발유성 중합체의 수성 분산액에 실리콘 중합체(B)를 첨가하는 공정을
    갖는, 표면 처리제를 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
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