WO2017150176A1 - 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017150176A1
WO2017150176A1 PCT/JP2017/005339 JP2017005339W WO2017150176A1 WO 2017150176 A1 WO2017150176 A1 WO 2017150176A1 JP 2017005339 W JP2017005339 W JP 2017005339W WO 2017150176 A1 WO2017150176 A1 WO 2017150176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
water repellent
fluorine
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/005339
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高輔 前田
後藤　昌央
好揮 柘植
Original Assignee
日華化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59743834&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017150176(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日華化学株式会社 filed Critical 日華化学株式会社
Priority to KR1020187022133A priority Critical patent/KR20180113192A/ko
Priority to CN201780009459.XA priority patent/CN108603096B/zh
Publication of WO2017150176A1 publication Critical patent/WO2017150176A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/248—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing chlorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent aid, a non-fluorinated water-repellent composition, and a method for producing a water-repellent fiber product.
  • a fluorine-based water repellent having a fluorine-containing group is known, and a fiber product having water repellency on its surface by treating such a fluorine-based water repellent on a fiber product or the like is known.
  • a fluorine-based water repellent is generally produced by polymerizing or copolymerizing a monomer having a fluoroalkyl group.
  • Textile products treated with fluorine-based water repellents exhibit excellent water repellency, but in order to develop water repellency, it is necessary to align the orientation of the fluoroalkyl group.
  • heat treatment After depositing the agent, heat treatment must be performed at a temperature exceeding 130 ° C.
  • high-temperature heat treatment requires high energy, and there is a problem in the international trend of energy saving.
  • a monomer having a fluoroalkyl group is not economically satisfactory because it is expensive, and a monomer having a fluoroalkyl group is difficult to decompose because it is difficult to decompose. There is.
  • Non-Patent Document 1 discloses a water repellent in which a hydrocarbon compound such as paraffin or wax, a fatty acid metal salt, or an alkyl urea is emulsified and dispersed.
  • Patent Document 1 proposes a water repellent in which a specific non-fluorine polymer is emulsified and dispersed for the purpose of providing water repellency comparable to that of a conventional fluorine water repellent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water repellent aid capable of improving the durable water repellency of a non-fluorinated water repellent, and a non-fluorinated water repellent composition using the same. And a method for producing a water-repellent fiber product.
  • the present invention provides a water-repellent assistant for a non-fluorinated water-repellent agent, which contains an organo-modified silicone represented by the following general formula (1).
  • R 20 , R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 23 represents a carbon having an aromatic ring.
  • R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, ethyl Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring, or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms, a represents an integer of 0 or more, and b represents 1 Represents an integer above, (a + b) is 10 to 200, and when a is 2 or more, a plurality of R 20 and R 21 may be the same or different, and b is 2 or more A plurality of R 22 and R 23 are the same. Or different. ]
  • the durability and water repellency of the non-fluorinated water repellent can be improved by using it together with the non-fluorinated water repellent.
  • the present invention also provides a non-fluorinated water repellent composition comprising the water repellent aid according to the present invention and a non-fluorinated water repellent.
  • the non-fluorinated water repellent may contain a non-fluorinated polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the following general formula (A-1). Good.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • the non-fluorine polymer includes (B1) a compound represented by the following general formula (I-1) having an HLB of 7 to 18, and (B2) a compound represented by the following general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18. And (B3) at least one compound selected from the group consisting of an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group added with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, wherein HLB is 7 to 18.
  • a structural unit derived from the reactive emulsifier (B) may be further contained.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • Y 2 includes an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • the non-fluorine polymer may further contain a structural unit derived from at least one monomer (E) of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the non-fluorine-based water repellent agent is a non-fluorinated water repellent prepared by emulsion polymerization or dispersion polymerization of an emulsion or dispersion containing the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the general formula (A-1).
  • a fluorine-based polymer may be included.
  • the emulsion or dispersion includes (B1) a compound represented by the general formula (I-1) having an HLB of 7 to 18, and (B2) the general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18. And (B3) at least one compound selected from the group consisting of an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group added with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, wherein the HLB is 7 to 18.
  • a seed reactive emulsifier (B) may further be contained.
  • the emulsion or the dispersion may further contain at least one monomer (E) of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the content of the organo-modified silicone may be 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
  • the present invention also provides a method for producing a water repellent fiber product comprising a step of treating a fiber product with a treatment liquid containing the non-fluorinated water repellent composition according to the present invention.
  • a water-repellent fiber product excellent in durable water repellency can be stabilized.
  • the method for producing a water-repellent fiber product of the present invention does not require heat treatment at a high temperature, so that it can save energy and uses a non-fluorine-based water repellent. The load can be reduced.
  • a water repellent auxiliary agent capable of improving the durable water repellency of a non-fluorinated water repellent and a non-fluorinated water repellent composition containing the same.
  • the non-fluorinated water repellent composition of the present invention is a water repellent composition that does not contain a fluoroalkyl group or a compound having fluorine, but exhibits excellent water repellency and replaces the fluorine-based water repellent. And the concern about the influence on the fluorine supply source and the environment can be eliminated.
  • the non-fluorinated water repellent composition of the present invention does not use a monomer having a fluoroalkyl group. Even when heat-treated under mild conditions of 130 ° C. or less, high water repellency can be exhibited.
  • the heat treatment time is the case of a fluorine-based water repellent. Can be shorter. Therefore, since the alteration of the object to be processed due to heat is suppressed, the texture is flexible, and the heat quantity required for the heat treatment can be reduced.
  • a water-repellent composition is obtained by using a specific reactive emulsifier instead of a general surfactant as an emulsifying dispersant used for emulsion or dispersion polymerization of a non-fluorine polymer.
  • the amount of the surfactant contained in can be reduced. As a result, it is possible to suppress a decrease in water repellency of the obtained fiber product or the like, and it is possible to realize water repellency higher than that of a conventional non-fluorinated water repellent.
  • the water repellent aid for a non-fluorinated water repellent of this embodiment contains an organo-modified silicone represented by the following general formula (1).
  • each structural unit may be a block, random, or alternately arranged.
  • R 20 , R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 23 represents a carbon having an aromatic ring.
  • the R 30, R 31, R 32 , R 33, R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, ethyl Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring, or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • a represents an integer of 0 or more
  • b represents 1 Represents an integer above, (a + b) is 10 to 200, and when a is 2 or more, a plurality of R 20 and R 21 may be the same or different, and b is 2 or more A plurality of R 22 and R 23 are the same. Or different. ]
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched.
  • the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • R 20 , R 21 and R 22 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of easy industrial production and easy availability.
  • hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having the aromatic ring examples include an aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms and a group represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 40 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 41 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • c represents an integer of 0 to 3.
  • c is 2 or 3
  • a plurality of R 41 may be the same or different.
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • R 42 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 43 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • d represents an integer of 0 to 3. If d is 2 or 3, R 43 existing in plural numbers may be the same or different.
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of the aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms include a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, and a naphthylethyl group.
  • a phenylethyl group and a phenylpropyl group are preferable because they are easily manufactured industrially and are easily available.
  • R 40 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of easy industrial production and availability, and c is 0 or 1 Preferably there is, more preferably 0.
  • R 42 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of easy industrial production and availability, and d is 0 or 1. Preferably there is, more preferably 0.
  • the hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring described above is industrially easy to produce and easily available, and therefore has the above aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms and the above general formula ( The group represented by 2) is preferable, and the aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving the water repellency of the obtained fiber product.
  • the above-mentioned alkyl group having 3 to 22 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group and the like.
  • the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms is preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of improving the water repellency of the resulting fiber product.
  • R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic A hydrocarbon group having a ring of 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms.
  • R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34, and R 35 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a carbon number 1 in terms of easy industrial production and easy availability. It is preferably an alkoxy group of 4 to 4, more preferably a methyl group.
  • a is an integer of 0 or more.
  • A is preferably 40 or less, and more preferably 30 or less, in that it is easy to produce industrially, is easily available, and the peel strength of the resulting fiber product to the resin coating is more excellent.
  • (a + b) is 10 to 200.
  • (A + b) is preferably from 20 to 100, more preferably from 40 to 60, from the viewpoint of easy industrial production and easy availability.
  • (a + b) is within the above range, the silicone itself tends to be easily produced and handled.
  • the organo-modified silicone of this embodiment can be synthesized by a conventionally known method.
  • the organo-modified silicone of this embodiment can be obtained, for example, by subjecting an SiH group-containing silicone to a hydrosilylation reaction of an aromatic compound having a vinyl group and / or an ⁇ -olefin.
  • silicone having a SiH group examples include methyl hydrogen silicone having a degree of polymerization of 10 to 200, or a copolymer of dimethyl siloxane and methyl hydrogen siloxane.
  • methyl hydrogen silicone is preferable because it is easy to produce industrially and is easily available.
  • the aromatic compound having a vinyl group is a compound derived from a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring in R 23 in the general formula (1).
  • the aromatic compound having a vinyl group include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl naphthalene, allyl phenyl ether, allyl naphthyl ether, allyl-p-cumyl phenyl ether, allyl-o-phenyl phenyl ether, allyl-tri (Phenylethyl) -phenyl ether, allyl-tri (2-phenylpropyl) phenyl ether and the like.
  • the ⁇ -olefin is a compound derived from an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms in R 23 in the general formula (1).
  • Examples of the ⁇ -olefin include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 22 carbon atoms such as 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • the hydrosilylation reaction is carried out by reacting the aromatic compound having the vinyl group and the ⁇ -olefin stepwise or at once with the silicone having the SiH group in the presence of a catalyst as necessary. Also good.
  • the amount of SiH group-containing silicone, vinyl group-containing aromatic compound and ⁇ -olefin used in the hydrosilylation reaction is appropriately selected according to the SiH group equivalent or number average molecular weight of the SiH group-containing silicone. obtain.
  • Examples of the catalyst used in the hydrosilylation reaction include compounds such as platinum and palladium. Of these, platinum compounds are preferred. As a platinum compound, platinum (IV) chloride etc. are mentioned, for example.
  • the reaction conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately adjusted.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time can be 3 to 12 hours.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the reaction proceeds even in the absence of a solvent, but a solvent may be used.
  • the solvent include dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate and the like.
  • the non-fluorinated water repellent composition of the present embodiment will be described.
  • the non-fluorinated water repellent composition of the present embodiment includes the water repellent aid of the above-described embodiment and a non-fluorinated water repellent.
  • the non-fluorine-based water repellent has excellent storage stability and can impart sufficient water repellency to textiles and the like even without heat treatment, and is excellent in texture and water repellency.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • (meth) acrylic acid ester means “acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester” corresponding thereto, and is also synonymous in “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylamide” and the like. is there.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the above general formula (A-1) used in the present embodiment has a carbon number of 12 or more which may have a substituent. Having a valent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and further an alicyclic or aromatic cyclic group. You may have. Among these, those that are linear are preferable, and those that are linear alkyl groups are more preferable. In this case, the water repellency is more excellent.
  • the substituent includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a (meth) acryloyloxy group. 1 or more types of etc. are mentioned.
  • R 2 is preferably an unsubstituted hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 12-24.
  • the number of carbon atoms is less than 12, sufficient water repellency cannot be exhibited when a non-fluorine polymer is adhered to a fiber product or the like.
  • the number of carbons exceeds 24, compared to the case where the number of carbons is in the above range, when a non-fluorine polymer is attached to a fiber product or the like, the texture of the fiber product tends to be coarse. .
  • the hydrocarbon group has 12 to 21 carbon atoms.
  • the carbon number is within this range, the water repellency and texture are particularly excellent.
  • Particularly preferred as the hydrocarbon group is a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the component (A) include stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Pentadecyl, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, henecosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate, melyl (meth) acrylate Is mentioned.
  • the component (A) can have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group that can react with the crosslinking agent.
  • the durable water repellency of the resulting fiber product can be further improved.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • the feel of the fiber product obtained can be improved further.
  • the component (A) is preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • the above component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) is preferably used in combination with the acrylic ester monomer (a1) and the methacrylic ester monomer (a2) from the viewpoint of durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the ratio (a1) / (a2) of the mass of the component (a1) and the mass of the component (a2) to be blended is preferably 30/70 to 90/10, and preferably 40/60 to 85/15. Is more preferably 50/50 to 80/20.
  • (a1) / (a2) is within the above range, the durable water repellency of the resulting fiber product becomes better.
  • (a1) / (a2) exceeds 90/10 or less than 30/70, the durable water repellency of the resulting fiber product tends to decrease.
  • the total composition ratio of the monomer of the component (A) in the non-fluorinated polymer is based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated polymer in terms of water repellency and durable water repellency of the obtained fiber product.
  • it is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 97% by mass, and still more preferably 60 to 95% by mass.
  • the weight average molecular weight of the non-fluorinated polymer is preferably 100,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting fiber product tends to have insufficient water repellency. Further, the weight average molecular weight of the non-fluorinated polymer is more preferably 500,000 or more. In this case, the obtained fiber product can exhibit water repellency more sufficiently.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the non-fluorinated polymer is preferably about 5 million.
  • the melt viscosity at 105 ° C. of the non-fluorine polymer is preferably 1000 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity at 105 ° C. exceeds 1000 Pa ⁇ s, the texture of the resulting fiber product tends to be coarse.
  • the non-fluorinated polymer has a melt viscosity that is too high, the non-fluorinated polymer may precipitate or settle when the non-fluorinated polymer is emulsified or dispersed to form a water repellent composition. There exists a tendency for the storage stability of a liquid composition to fall.
  • the melt viscosity at 105 ° C. is more preferably 500 Pa ⁇ s or less. In this case, the obtained fiber product or the like exhibits a sufficient water repellency and has a better texture.
  • Melt viscosity at 105 ° C. means using an elevated flow tester (for example, CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) and putting 1 g of a non-fluorinated polymer in a cylinder attached with a die (length 10 mm, diameter 1 mm) The viscosity is measured when held at 105 ° C. for 6 minutes and a load of 100 kg ⁇ f / cm 2 is applied with a plunger.
  • an elevated flow tester for example, CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the higher the blending ratio of the non-fluorinated (meth) acrylic acid ester monomer the higher the water repellency of the attached fiber product.
  • copolymerizing a copolymerizable non-fluorinated monomer it is possible to improve the performance such as durable water repellency and texture of the attached fiber product.
  • a non-fluorine polymer is added to the component (A) in that it can improve the water repellency of the resulting fiber product and the emulsion stability in the emulsion polymerization or dispersion polymerization of the non-fluorine polymer and in the composition after polymerization.
  • (B1) a compound represented by the following general formula (I-1) having an HLB of 7 to 18,
  • (B2) a compound represented by the following general formula (II-1) having an HLB of 7 to 18,
  • (B3) at least one reactive emulsifier selected from compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group, wherein the HLB is 7 to 18 (B3) ) (Hereinafter also referred to as “component (B)”) as a monomer component.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • Y 2 includes an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Represents a divalent group.
  • Reactive emulsifier means an emulsifying dispersant having radical reactivity, that is, a surfactant having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as (meth) acrylic acid ester. It can be copolymerized with the monomer.
  • HLB is an HLB value calculated by the Griffin method, assuming that the ethyleneoxy group is a hydrophilic group and all other groups are lipophilic groups.
  • the HLB of the compounds (B1) to (B3) used in this embodiment is 7 to 18, and the emulsion stability in the composition during and after the emulsion polymerization or dispersion polymerization of the non-fluorinated polymer From the viewpoint of the property (hereinafter simply referred to as emulsion stability), 9 to 15 is preferable. Furthermore, it is more preferable to use two or more reactive emulsifiers (B) having different HLBs within the above range in view of storage stability of the non-fluorinated water repellent.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and is copolymerizable with the component (A). More preferred is a methyl group.
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer of the present embodiment.
  • Y 1 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. The type, combination, and number of additions of the alkyleneoxy group in Y 1 can be appropriately selected so as to be within the above HLB range. Moreover, when an alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • R 3 represents hydrogen or a methyl group
  • X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • M can be appropriately selected such that it falls within the above HLB range. Specifically, an integer of 1 to 80 is preferable, and when m is 2 or more, m A 1 Os are the same. Or different.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group, and more preferably a methyl group in terms of copolymerization with the component (A).
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer.
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 O type and combination, as well as the number of m can be appropriately selected to be in the range of the HLB.
  • m is preferably an integer of 1 to 80, and more preferably an integer of 1 to 60.
  • m A 1 Os may be the same or different. Further, when A 1 O is two or more, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B1) represented by the general formula (I-2) can be obtained by a conventionally known method and is not particularly limited. Also, it can be easily obtained from commercial products, and examples thereof include “Latemul PD-420”, “Latemul PD-430”, “Latemul PD-450” manufactured by Kao Corporation.
  • R 4 is a monovalent unsaturated carbonization having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group.
  • a hydrogen group such as tridecenyl group, tridecadienyl group, tetradecenyl group, tetradienyl group, pentadecenyl group, pentadecadienyl group, pentadecatrienyl group, heptadecenyl group, heptadecadienyl group, heptadecatrienyl group, etc.
  • R 4 is more preferably a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 14 to 16 carbon atoms.
  • Y 2 is a divalent group containing an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type, combination, and number of additions of the alkyleneoxy group in Y 2 can be appropriately selected so as to be within the above HLB range.
  • an alkyleneoxy group is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the alkyleneoxy group is more preferably an ethyleneoxy group.
  • the compound represented by the general formula (II-1) is preferably a compound represented by the following general formula (II-2).
  • R 4 represents a monovalent unsaturated hydrocarbon group having 13 to 17 carbon atoms having a polymerizable unsaturated group
  • a 2 O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • N can be appropriately selected so as to be within the above HLB range. Specifically, an integer of 1 to 50 is preferable. When n is 2 or more, n A 2 Os are the same. May be different. ]
  • R 4 in the compound represented by the above Formula (II-2) are the same as those for R 4 in the above-mentioned general formula (II-1).
  • a 2 O is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer, the type and combination of A 2 O and the number of n can be appropriately selected so as to be within the above HLB range. In view of emulsion stability of the non-fluorinated polymer, A 2 O is more preferably an ethyleneoxy group, n is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 5 to 20, and further preferably an integer of 8 to 14. . When n is 2 or more, n A 2 Os may be the same or different. Further, when A 2 O is more than two, they may have a block addition structure or random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B2) represented by the above general formula (II-2) used in the present embodiment adds an alkylene oxide to a phenol having a corresponding unsaturated hydrocarbon group by a conventionally known method. It is possible to synthesize by, and is not particularly limited. For example, it can be synthesized by using an alkali catalyst such as caustic soda and caustic potassium and adding a predetermined amount of alkylene oxide under pressure at 120 to 170 ° C.
  • an alkali catalyst such as caustic soda and caustic potassium
  • the above-mentioned phenol having an unsaturated hydrocarbon group includes not only industrially produced pure products or mixtures but also those existing as pure products or mixtures extracted and purified from plants and the like.
  • 3- [8 (Z), 11 (Z), 14-pentadecatrienyl] phenol 3- [8 (Z), 11 (Z), which is extracted from cashew nut shells, etc. and is collectively called cardanol -Pentadecadienyl] phenol, 3- [8 (Z) -pentadecenyl] phenol, 3- [11 (Z) -pentadecenyl] phenol and the like.
  • the reactive emulsifier (B3) used in the present embodiment is a compound in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an oil and fat having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group having an HLB of 7 to 18. .
  • Oils and fats having hydroxyl groups and polymerizable unsaturated groups include hydroxy unsaturated fatty acids (palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, etc.) Examples thereof may include mono- or diglycerides of fatty acids and triglycerides of fatty acids including at least one hydroxy unsaturated fatty acid (such as ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, 2-hydroxytetracosenoic acid).
  • an alkylene oxide adduct of a triglyceride of a fatty acid containing at least one hydroxy unsaturated fatty acid is preferable, and the carbon number of castor oil (triglyceride of a fatty acid containing ricinoleic acid) is 2 to 4 More preferred is an alkylene oxide adduct, and more preferred is an ethylene oxide adduct of castor oil.
  • the number of added moles of alkylene oxide can be appropriately selected so as to be within the range of the above HLB, and is preferably 20 to 50 moles, more preferably 25 to 45 moles from the viewpoint of emulsion stability of the non-fluorinated polymer. Is more preferable.
  • alkylene oxide is 2 or more types, they can have a block addition structure or a random addition structure.
  • the reactive emulsifier (B3) used in this embodiment can be synthesized by adding an alkylene oxide to an oil having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group by a conventionally known method, and is particularly limited. It is not a thing. For example, it can be synthesized by adding a predetermined amount of alkylene oxide at 120 to 170 ° C. under pressure using an alkali catalyst such as caustic soda or caustic potassium to triglyceride of fatty acid containing ricinoleic acid, that is, castor oil. .
  • an alkali catalyst such as caustic soda or caustic potassium
  • the component ratio of the component (B) in the non-fluorine polymer is determined by the water repellency of the resulting fiber product, and the emulsion stability in the composition during and after the emulsion polymerization or dispersion polymerization of the non-fluorine polymer. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer. More preferably, it is ⁇ 10% by mass.
  • the non-fluorine polymer contained in the non-fluorine water repellent can improve the durable water repellency of the resulting fiber product, and the following (C1), (C2), (C3), It contains at least one second (meth) acrylic acid ester monomer (C) (hereinafter also referred to as “C component”) selected from the group consisting of (C4) and (C5) as a monomer component. It is preferable.
  • R 5 represents hydrogen or a methyl group
  • R 6 is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a (meth) acryloyloxy group. It represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one kind of functional group. However, the number of (meth) acryloyloxy groups in the molecule is 2 or less.
  • (C2) (Meth) acrylate monomer represented by the following general formula (C-2) [In Formula (C-2), R 7 represents hydrogen or a methyl group, and R 8 represents a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent. ]
  • (C4) (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (C-4) [In the formula (C-4), R 10 represents hydrogen or a methyl group, p represents an integer of 2 or more, S represents a (p + 1) -valent organic group, and T represents a polymerizable unsaturated group 1 Represents a valent organic group. ]
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group
  • R 12 has 3 to 6 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group, and a hydroxyl group. Represents a monovalent chain saturated hydrocarbon group.
  • the monomer (C1) has at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group and (meth) acryloyloxy group in the ester moiety.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group because it can react with a crosslinking agent. It preferably has a functional group.
  • the isocyanate group may be a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may further have a substituent in addition to the functional group.
  • it is preferable that the fiber product is linear and / or a saturated hydrocarbon group in terms of improving the durable water repellency of the obtained fiber product.
  • the monomer (C1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl.
  • An isocyanate etc. are mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferable from the viewpoint of improving the durable water repellency of the obtained fiber product. Furthermore, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable in terms of improving the texture of the resulting fiber product.
  • the composition ratio of the monomer (C1) in the non-fluorine polymer is 1 with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. It is preferably ⁇ 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C2) is a (meth) acrylic acid ester monomer having a monovalent cyclic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms in the ester moiety.
  • the cyclic hydrocarbon group include an isobornyl group, Examples include a cyclohexyl group and a dicyclopentanyl group.
  • These cyclic hydrocarbon groups may have a substituent such as an alkyl group. However, when the substituent is a hydrocarbon group, a hydrocarbon group in which the total number of carbon atoms of the substituent and the cyclic hydrocarbon group is 11 or less is selected.
  • these cyclic hydrocarbon groups are preferably directly bonded to an ester bond from the viewpoint of improving durable water repellency.
  • the cyclic hydrocarbon group may be alicyclic or aromatic, and in the case of alicyclic, it may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • Specific examples of the monomer include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable, and isobornyl methacrylate is more preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be improved.
  • the component ratio of the monomer (C2) in the non-fluorine polymer is 1 with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. It is preferably ⁇ 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C3) is a methacrylic acid ester monomer in which an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is directly bonded to the ester bond of the ester moiety.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms a linear hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms and a branched hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • the compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
  • These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and t-butyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable in that the durable water repellency of the obtained fiber product can be improved.
  • the composition ratio of the monomer (C3) in the non-fluorinated polymer is 1 with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorinated polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. It is preferably ⁇ 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C4) is a (meth) acrylic acid ester monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • T in the general formula (C-4) is a (meth) acryloyloxy group, and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
  • a monomer is preferred.
  • p T may be the same or different.
  • Specific compounds include, for example, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Examples include dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, tetramethylolmethane tetraacrylate and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate are more preferable in terms of improving the durable water repellency of the obtained fiber product.
  • the composition ratio of the monomer (C4) in the non-fluorine polymer is 1 with respect to the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product. It is preferably ⁇ 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the monomer (C5) has a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group and a hydroxyl group. .
  • R 11 is hydrogen or a methyl group. In view of durable water repellency of the resulting fiber product, R 11 is preferably a methyl group.
  • R 12 is a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group and a hydroxyl group.
  • the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched. When the chain saturated hydrocarbon group is linear, the durable water repellency of the resulting fiber product is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 3 to 4 and more preferably 3 from the viewpoint of durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the chain saturated hydrocarbon group preferably has one or two chloro groups and one hydroxyl group in terms of durable water repellency of the resulting fiber product, and one chloro group, More preferably, it has one hydroxyl group.
  • chain saturated hydrocarbon group examples include, for example, 3-chloro-2-hydroxylpropyl group, 3-chloro-2-hydroxybutyl group, 5-chloro-2-hydroxypentyl group, 3-chloro-2 -Hydroxy-2-methylpropyl group and 3-bromo-2-hydroxypropyl group.
  • the monomer (C5) include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 5- Mention may be made of chloro-2-hydroxypentyl and 3-bromo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Of these, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate is preferred, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate is more preferred from the viewpoint of improving the durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the composition ratio of the monomer (C5) in the non-fluorine polymer is 1 to 30 with respect to the total amount of monomer components constituting the non-fluorine polymer in terms of durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the mass is preferably 3% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the total component ratio of the monomer (C) in the non-fluorine polymer is based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of water repellency and texture of the resulting fiber product.
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the non-fluorinated polymer contained in the non-fluorinated water repellent is a monofunctional monomer (D) (hereinafter referred to as “copolymerizable with these”).
  • component (D) can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the monomer (D) include (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group other than the components (A) and (C), (meth) acrylic acid, and fumaric acid.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group other than the component (A) and the component (C) has a hydrocarbon group, a vinyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group, a blocked isocyanate group. May have a substituent other than a group capable of reacting with a crosslinking agent such as a quaternary ammonium group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond. Etc. may be included.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester other than the component (A) and the component (C) include methyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Is mentioned. Among these, (meth) acryloylmorpholine is more preferable because it can improve the peel strength of the resulting textile product coating.
  • the component ratio of the component (D) in the non-fluorine polymer is based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer. It is preferable that it is 10 mass% or less.
  • the non-fluorinated polymer contained in the non-fluorinated water repellent has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group that can react with the crosslinking agent. Is preferable because it improves the durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the isocyanate group may form a blocked isocyanate group protected with a blocking agent.
  • a non-fluorine-type polymer has an amino group from the viewpoint of improving the feel of the resulting fiber product.
  • the non-fluorinated polymer contained in the non-fluorinated water repellent can improve the water repellency of the resulting fiber product and the peel strength against the coating.
  • at least one of vinyl chloride and vinylidene chloride (hereinafter also referred to as “component (E)”) is preferably contained as a monomer component.
  • the at least one monomer (E) of vinyl chloride and vinylidene chloride used in the present embodiment is preferably vinyl chloride from the viewpoint of the water repellency of the resulting fiber product and the peel strength against the coating.
  • the component ratio of the component (E) in the non-fluorine polymer is based on the total amount of the monomer components constituting the non-fluorine polymer from the viewpoint of improving the peel strength of the resulting fiber product coating.
  • the content is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 35% by mass.
  • additives include other water repellents, crosslinking agents, antibacterial deodorants, flame retardants, antistatic agents, softeners, antifungal agents and the like.
  • a non-fluorinated water repellent containing a non-fluorinated polymer can be produced by a radical polymerization method.
  • radical polymerization methods it is preferable to perform polymerization by an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method from the viewpoint of performance and environment of the obtained water repellent.
  • a non-fluorine polymer can be obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the general formula (A-1) in a medium. More specifically, for example, the component (A) and, if necessary, the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and an emulsification aid or dispersion in the medium. An auxiliary agent is added, and this mixed solution is emulsified or dispersed to obtain an emulsion or dispersion.
  • a polymerization initiator By adding a polymerization initiator to the obtained emulsion or dispersion, the polymerization reaction is initiated, and the monomer and the reactive emulsifier can be polymerized.
  • a homomixer, a high-pressure emulsifier, an ultrasonic wave, or the like can be given as a means for emulsifying or dispersing the above-described mixed liquid.
  • emulsification aid examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoterics other than the reactive emulsifier (B).
  • emulsification aid examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoterics other than the reactive emulsifier (B).
  • One or more selected from surfactants can be used.
  • the content of the emulsification aid and the like is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total monomers. More preferably.
  • the content of the emulsification aid is less than 0.5 parts by mass, the dispersion stability of the mixed solution tends to be lower than when the content of the emulsification aid is in the above range,
  • the content of the emulsification aid exceeds 30 parts by mass, the water repellency of the obtained non-fluorinated polymer tends to be lower than when the content of the emulsification aid is in the above range.
  • water is preferable, and water and an organic solvent may be mixed as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • diethyl examples include ethers such as ether, and glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the ratio of water and an organic solvent is not specifically limited.
  • the polymerization initiator a known polymerization initiator such as azo, peroxide, or redox can be used as appropriate.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. When the content of the polymerization initiator is within the above range, a non-fluorine polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be produced efficiently.
  • a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan or t-butyl alcohol may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all monomers. When the content of the chain transfer agent exceeds 0.3 parts by mass, the molecular weight is lowered, and it tends to be difficult to efficiently produce a non-fluorinated polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • a polymerization inhibitor may be used for adjusting the molecular weight. By adding a polymerization inhibitor, a non-fluorinated polymer having a desired weight average molecular weight can be easily obtained.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 20 ° C to 150 ° C.
  • the temperature is less than 20 ° C., the polymerization tends to be insufficient as compared with the case where the temperature is in the above range, and when the temperature exceeds 150 ° C., it may be difficult to control the reaction heat. .
  • the weight average molecular weight of the obtained non-fluorinated polymer can be adjusted by increasing / decreasing the contents of the polymerization initiator, chain transfer agent and polymerization inhibitor described above, and the melt viscosity at 105 ° C. is polyfunctional. It can adjust by increase / decrease in content of a monomer and content of a polymerization initiator. In order to lower the melt viscosity at 105 ° C., the content of the monomer having two or more polymerizable functional groups may be reduced, or the content of the polymerization initiator may be increased.
  • the content of the non-fluorinated polymer in the polymer emulsion or dispersion obtained by emulsion polymerization or dispersion polymerization is 10 to 50 with respect to the total amount of the emulsion or dispersion from the viewpoint of storage stability and handling properties of the composition.
  • the content is set to 20% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the non-fluorinated water repellent composition of the present embodiment can be produced by mixing the water repellent aid of the present embodiment and the non-fluorinated water repellent.
  • the amount of the organo-modified silicone represented by the general formula (1) is 1 to 10% by mass from the viewpoint of durable water repellency of the resulting fiber product. It is preferably 3 to 7% by mass.
  • the amount of the organo-modified silicone represented by the general formula (1) in the non-fluorine water repellent composition of the present embodiment is 100 masses of the non-fluorine polymer in terms of the durable water repellency of the resulting fiber product.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the water-repellent fiber product of this embodiment is obtained by treating a fiber product with a treatment liquid containing the above-described non-fluorinated water repellent composition.
  • a treatment liquid containing the above-described non-fluorinated water repellent composition There are no particular restrictions on the material of such textile products, natural fibers such as cotton, hemp, silk, and wool, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, synthetic fibers such as nylon, polyester, polyurethane, and polypropylene, and composite fibers thereof. A blended fiber etc. are mentioned.
  • the form of the textile product may be any form such as fiber, yarn, cloth, woven fabric, knitted fabric, cloth in the form of clothing, carpet, non-woven fabric, and paper.
  • Examples of a method for treating a fiber product with the above treatment liquid include a processing method such as dipping, spraying, and coating, or a processing method using a cleaning method.
  • a processing method such as dipping, spraying, and coating
  • a processing method using a cleaning method e.g., a cleaning method.
  • a non-fluorine type water repellent composition contains water, it is preferable to make it dry in order to remove water, after making it adhere to textiles.
  • the temperature condition is not particularly limited, but when the non-fluorinated water repellent composition of the present embodiment is used, sufficiently good water repellency can be expressed in the textile under mild conditions of 100 to 130 ° C.
  • the temperature condition may be a high temperature treatment of 130 ° C. or higher (preferably up to 200 ° C.), but in such a case, the treatment time can be shortened compared to the conventional case using a fluorine-based water repellent. .
  • the texture of the fiber product at the time of water-repellent treatment is flexible, and under mild heat treatment conditions, that is, low-temperature curing conditions. Sufficient water repellency can be imparted to textile products.
  • the above-mentioned process of treating a textile product with a treatment liquid containing a non-fluorinated water repellent composition and one methylol melamine, isocyanate group or blocked isocyanate group is preferably water-repellent processed by a method comprising a step of adhering a crosslinking agent typified by the above-mentioned compound to the fiber product and heating it.
  • the non-fluorinated water repellent composition contains a non-fluorinated polymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group capable of reacting with the above-mentioned crosslinking agent. Is preferred.
  • Examples of the compound having at least one isocyanate group include monoisocyanates such as butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, and naphthalene isocyanate, diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. Examples include trimers that are isocyanurate rings and trimethylolpropane adducts.
  • Blocking agents used at this time include organic blocking agents such as secondary or tertiary alcohols, active methylene compounds, phenols, oximes, and lactams, and bisulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. Salt.
  • the above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is, for example, by dissolving the cross-linking agent in an organic solvent or immersing the object to be processed (fiber product) in a processing liquid emulsified and dispersed in water, and drying the processing liquid attached to the object to be processed. It can be attached to the workpiece.
  • the reaction of a crosslinking agent, a to-be-processed object, and a non-fluorine-type polymer can be advanced by heating the crosslinking agent adhering to to-be-processed object.
  • the heating at this time is preferably performed at 110 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • the step of attaching and heating the cross-linking agent may be performed simultaneously with the step of treating with the treatment liquid containing the above-described water repellent composition.
  • the crosslinking agent adhered to the object to be treated is further heated.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the object to be treated (textile product).
  • the water-repellent fiber product of the present embodiment thus obtained can sufficiently exhibit water repellency even when used outdoors for a long time, and the water-repellent fiber product uses a fluorine-based compound. Because it is not, it can be environmentally friendly.
  • the water-repellent fiber product of this embodiment can be coated on a predetermined portion.
  • the coating process include breathable waterproofing and windproofing for sports use and outdoor use.
  • a processing method for example, in the case of moisture-permeable waterproof processing, a coating liquid containing a urethane resin, an acrylic resin, or the like and a medium may be applied to one side of a water-repellent treated textile and dried. it can.
  • the polymerization reaction is performed by radical polymerization, but the polymerization reaction is performed by photopolymerization that irradiates ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ rays. May be performed.
  • ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ rays.
  • the non-fluorinated water repellent composition is treated with a fiber product to obtain a water-repellent fiber product.
  • the product treated with the non-fluorinated water repellent composition is suitable for textile products.
  • the article is not limited to metal, glass, resin, or the like.
  • the method for adhering the non-fluorinated water repellent composition to the article and the amount of the water repellent attached can be arbitrarily determined according to the type of the object to be treated.
  • Synthesis Example 4 The same as Synthesis Example 1 except that instead of 168.3 g of 1 mol of 1-dodecene, 84.2 g of 0.5 mol of 1-dodecene and 59.1 g of 0.5 mol of ⁇ -methylstyrene were used. Thus, an organo-modified silicone and a silicone emulsion were obtained.
  • a in the general formula (1) is 0, b is 50, R 22 is a methyl group, R 23 is a dodecyl group or a methylstyrene group, R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R An organo-modified silicone in which 34 and R 35 are methyl groups was obtained.
  • This mixture was irradiated with ultrasonic waves to emulsify and disperse all the monomers.
  • 0.3 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added to the mixed solution, and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a non-fluorine polymer dispersion having a polymer concentration of 20% by mass. .
  • C8 fluoro group-containing acrylate in the table is represented by the following general formula (III): In which the average value of n is 8 (wherein n is 6, 8, 10, 12, or 14).
  • the water repellent composition obtained above was evaluated.
  • the shower water temperature was set to 27 ° C. and the test was performed.
  • the dyed 100% polyester cloth has a polymer content of 3% by mass and a UNIKA RESIN 380-K (crosslinking agent, manufactured by Union Chemical Industries, Ltd., trimethylolmelamine resin) of 0%.
  • the fiber products treated with the water repellent compositions of Examples 1 to 37, even when not subjected to heat treatment, are the conventional fluorine-based water repellent (Comparative Example 7) and the organo represented by the above general formula (1). It was confirmed that the water repellency equivalent to or better than that obtained when only the modified silicone (Comparative Example 8) was used was excellent in durability and water repellency.
  • the water repellent compositions of Comparative Examples 1 to 6 use silicones other than the organo-modified silicone represented by the above general formula (1), and have a tendency to have particularly poor durable water repellency.
  • the water-repellent auxiliary agent which can improve the durable water-repellent property of a non-fluorine-type water repellent, and the non-fluorine-type water-repellent composition containing the same can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。］

Description

撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
　本発明は、撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
　従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。
　フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある。
　また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。
　一方、繊維製品の撥水加工の分野では、品質の安定化及びコスト削減のために、低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を繊維製品に与えることができる撥水剤が望まれている。
　そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献１には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が開示されている。
　また、特許文献１には、従来のフッ素系撥水剤と比べて遜色ない撥水性を与えることを目的として、特定の非フッ素系ポリマーを乳化分散した撥水剤が提案されている。
特開２００６－３２８６２４号公報
「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」、（株）大阪ケミカルマーケティングセンター発行、１９９６年、ｐ．７～９
　しかしながら、従来の撥水剤では、耐久撥水性が十分に得られない場合があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤、並びに、それを用いた非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、非フッ素系撥水剤用の撥水助剤であって、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む撥水助剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　本発明の撥水助剤によれば、非フッ素系撥水剤と併用することにより、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる。
　本発明はまた、上記本発明に係る撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供する。
　上記非フッ素系撥水剤は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
　上記非フッ素系ポリマーは、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
　上記非フッ素系ポリマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
　上記非フッ素系撥水剤は、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含んでいてもよい。
　上記乳化物又は上記分散物は、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含んでいてもよい。
　上記乳化物又は上記分散物は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）を更に含んでいてもよい。
　上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物において、上記オルガノ変性シリコーンの含有量は、上記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して１～５０質量部であってもよい。
　本発明はまた、繊維製品を上記本発明に係る非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
　本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、本発明に係る撥水助剤を含む非フッ素系撥水剤組成物を用いることにより、耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、高温での熱処理を必要としないことから、省エネルギー化を図ることができるとともに、非フッ素系撥水剤を用いていることから、環境への負荷を低減することができる。
　本発明によれば、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤及びそれを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供することができる。
　また、本発明の非フッ素系撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響の懸念を解消することができる。なお、繊維製品等に撥水剤組成物を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の非フッ素系撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面でも優れている。
　さらには、本発明によれば、非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合に用いられる乳化分散剤として、一般的な界面活性剤の代わりに特定の反応性乳化剤を用いることによって、撥水剤組成物に含まれる界面活性剤の量を減らすことができる。その結果、得られる繊維製品等の撥水性の低下を抑えることができ、従来の非フッ素系撥水剤よりも高い撥水性を実現することができる。
　本実施形態の非フッ素系撥水剤用の撥水助剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む。なお、下記一般式（１）において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１～４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基、下記一般式（２）又は（３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（２）中、Ｒ４０は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ４１は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃは０～３の整数を表す。ｃが２又は３の場合、複数存在するＲ４１は同一であっても異なっていてもよい。］
　上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（３）中、Ｒ４２は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ４３は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｄは０～３の整数を表す。ｄが２又は３の場合、複数存在するＲ４３は同一であっても異なっていてもよい。］
　上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　上記の炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
　上記一般式（２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　上記一般式（３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基、及び上記一般式（２）で表される基が好ましく、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基がより好ましい。
　上記の炭素数３～２２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数３～２２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数３～２２のアルキル基としては、得られる繊維製品の撥水性を向上できる点で、炭素数８～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１８のアルキル基がより好ましい。
　本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
　本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、得られる繊維製品の樹脂コーティングに対する剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
　本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
　上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
　上記のα－オレフィンは、上記一般式（１）中のＲ２３において、炭素数３～２２のアルキル基の由来となる化合物である。α－オレフィンとしては、例えばプロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等炭素数３～２２のα－オレフィンが挙げられる。
　上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α－オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
　ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα－オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
　ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、３～１２時間とすることができる。
　また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
　本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物について説明する。
　本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む。
　上記非フッ素系撥水剤は、貯蔵安定性に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる点で、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
　ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
　上記炭化水素基の炭素数は、１２～２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２～１８の直鎖状のアルキル基である。
　上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
　上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
　上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
　上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０～９０／１０であることが好ましく、４０／６０～８５／１５であることがより好ましく、５０／５０～８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。（ａ１）／（ａ２）が９０／１０を超える場合、もしくは３０／７０未満となる場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性が低下する傾向にある。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、５５～９７質量％であることがより好ましく、６０～９５質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系ポリマーの重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。
　本実施形態において、非フッ素系ポリマーの１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。
　「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ－５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
　非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。
　非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
　「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
　また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
　本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）～（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７～１８であり、非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９～１５が好ましい。さらには、非フッ素系撥水剤の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
　本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（Ｉ－２）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（Ｉ－２）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１～８０の整数が好ましく、１～６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　上記一般式（Ｉ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等を挙げることができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４～１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
　Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（ＩＩ－２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１～５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
　上記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（ＩＩ－１）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
　Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１～５０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましく、８～１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ－２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４－ペンタデカトリエニル］フェノール、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ）－ペンタデカジエニル］フェノール、３－［８（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール、３－［１１（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２－ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０～５０モルがより好ましく、２５～４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
　本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
　（Ｃ１）（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（Ｃ－１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
　（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（Ｃ－２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（Ｃ－３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
　（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（Ｃ－４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
　（Ｃ５）下記一般式（Ｃ－５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（Ｃ－５）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
　上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
　上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
　具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１１は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ１１はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１２はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシル基とを有する炭素数３～６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、３～４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシル基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＯ）Ｏ－に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシル基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３－クロロ－２－ヒドロキシルプロピル基、３－クロロ－２－ヒドロキシブチル基、５－クロロ－２－ヒドロキシペンチル基、３－クロロ－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基及び３－ブロモ－２－ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－クロロ－２－ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３－ブロモ－２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルがより好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
　上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
　非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。
　非フッ素系撥水剤に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
　本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
　非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１～４５質量％であることが好ましく、３～４０質量％であることがより好ましく、５～３５質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
　次に、非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤の製造方法について説明する。
　非フッ素系ポリマーを含む非フッ素系撥水剤は、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
　例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
　上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。
　乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
　上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１～２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
　また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ－ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．３質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。
　なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
　重合反応の温度は、２０℃～１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
　重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
　乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０～５０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。
　本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物は、上記本実施形態の撥水助剤と、上記非フッ素系撥水剤とを混合することにより製造することができる。
　本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、１～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることがより好ましい。
　また、本実施形態の非フッ素撥水剤組成物における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの配合量は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましい。
　本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
　本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維製品を上述した非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理することにより得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、織物、編物、衣料品形態の布、カーペット、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
　繊維製品を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法、又はクリーニング法による加工方法等が挙げられる。また、非フッ素系撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。
　また、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物で繊維製品を処理した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の非フッ素系撥水剤組成物を用いると、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
　特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維製品を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、非フッ素系撥水剤組成物が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
　イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
　架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
　また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）に対して０．１～５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１～１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
　こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
　本実施形態の撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。
　また、本発明においては、非フッ素系撥水剤組成物を繊維製品に処理して撥水性繊維製品としているが、非フッ素系撥水剤組成物で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。
　また、かかる場合、非フッ素系撥水剤組成物を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。
　以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜撥水助剤の調製＞
（合成例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、ＳｉＨ基当量が６３．２ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０であるメチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇを入れ、窒素を流し、温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、１モルの１－ドデセン１６８．３ｇを滴下し、１２０℃で６時間反応させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。こうして、上記一般式（１）におけるａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。さらに得られたオルガノ変性シリコーン２０質量部に炭素数１２～１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部を添加し、混合した。次いで、水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
（合成例２）
　１モルの１－ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１－ヘキセン８４．２ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、上記一般式（１）におけるａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がヘキシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
（合成例３）
　１モルの１－ドデセン１６８．３ｇの代わりに、１モルの１－オクタデセン２５２．５ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がオクタデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
（合成例４）
　１モルの１－ドデセン１６８．３ｇの代わりに、０．５モルの１－ドデセン８４．２ｇ、及び、０．５モルのα－メチルスチレン５９．１ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基又はメチルスチレン基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
（合成例５）
　１モルの１－ドデセン１６８．３ｇの代わりに、０．５モルの１－ドデセン８４．２ｇ、及び、０．５モルの１－オクタデセン１２６．２ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが０、ｂが５０、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基又はオクタデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
（合成例６）
　ＳｉＨ基当量が６３．２ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０であるメチルハイドロジェンシリコーン６３．２ｇの代わりに、ＳｉＨ基当量が１４０．５ｇ／ｍｏｌであり、重合度が５０である、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体１４０．５ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にしてオルガノ変性シリコーン及びシリコーン乳化物を得た。なお、オルガノ変性シリコーンは、一般式（１）のａが２５、ｂが２５、Ｒ２０及びＲ２１がメチル基、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がドデシル基、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がメチル基であるオルガノ変性シリコーンが得られた。
（合成例７）
　ハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社製）２０質量部に炭素数１２～１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部を添加し、混合した。次いで、水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、水に乳化せしめて、シリコーン乳化物を得た。
（合成例８）
　ハイドロジェンシリコーンの代わりにジメチル変性シリコーン（商品名：ＫＦ－９６Ｈ－３０万ｃｓ、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は合成例７と同様にしてシリコーン乳化物を得た。
＜ポリマー分散液の調整＞
　表１～６に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。
（合成例９）
　５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６０ｇ、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０７．７０ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２０質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。
（合成例１０～３６）
　表１～６に記載の材料を用いた以外は、合成例９と同様に重合を行い、表７～１０に示すポリマー濃度の非フッ素系ポリマー分散液をそれぞれ得た。
　なお、合成例９～３６で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。
　表１～６に示される材料の詳細は以下のとおりである。
ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）
ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）
カルダノールのエチレンオキサイド１２．５モル付加物（ＨＬＢ＝１２．９、表中、「カルダノール１２．５ＥＯ」と示す）
カルダノールのエチレンオキサイド８．３モル付加物（ＨＬＢ＝１１．０、表中、「カルダノール８．３ＥＯ」と示す）
ヒマシ油のエチレンオキサイド４２モル付加物（ＨＬＢ＝１３．３、表中、「ヒマシ油４２ＥＯ」と示す）
ヒマシ油のエチレンオキサイド３０モル付加物（ＨＬＢ＝１１．７、表中、「ヒマシ油３０ＥＯ」と示す）
　表中の「Ｃ８フルオロ基含有アクリレート」は、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で表され、ｎの平均値が８となる混合物（なお、当該混合物にはｎが６，８，１０，１２，１４の化合物が混合されている）である。
　上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。
（ポリマーの物性評価）
　合成例９～３６で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表７～１０に示す。
（１）溶融粘度の測定方法
　上記で得られたポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ－５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１ｇ入れ、１０５℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて１０５℃における溶融粘度を測定した。
（２）重量平均分子量の測定方法
　上記で得られたポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。
＜撥水剤組成物の調整＞
（実施例１～３７及び比較例１～９）
　合成例１～８で得られた撥水助剤（シリコーン乳化物）と合成例９～３６で得られたポリマー分散液とを表１１～１５に記載の質量比で混合し、撥水剤組成物とした。
　上記で得られた撥水剤組成物について評価を行った。
（繊維製品の撥水性評価）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に表７～１０に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。結果を表１６～２２に示す。
　　撥水性：状態
　　　　５：表面に付着湿潤のないもの
　　　　４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
　　　　３：表面に部分的湿潤を示すもの
　　　　２：表面に湿潤を示すもの
　　　　１：表面全体に湿潤を示すもの
　　　　０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
（繊維製品の風合評価）
　風合は、染色を行ったポリエステル１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。結果を表１６～２２に示す。
　　　　１：硬い　～　５：柔らかい
（繊維製品の耐久撥水性評価）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布を、ポリマーの含有量が３質量％、ＵＮＩＫＡ　ＲＥＳＩＮ　３８０－Ｋ（架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂）の含有量が０．３質量％及びＵＮＩＫＡ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　３－Ｐ（界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩）の含有量が０．２質量％となるように、実施例及び比較例の撥水剤組成物及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で６０秒間熱処理して得られた布（Ｌ－０）、及びＪＩＳ　Ｌ　０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ－１０）行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン１００％布の場合も、熱処理温度を１７０℃から１６０℃に変えたこと以外は、ポリエステル１００％布の場合と同様に評価した。結果を表１６～２２に示す。
（繊維製品のコーティングに対する剥離強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４０４－５（１９９９）に準拠して試験を行った。本試験においては、染色を行ったナイロン１００％布を、実施例及び比較例の撥水剤組成物をポリマー含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に、浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で３０秒熱処理して得られたものを基布とした。その得られた基布に、熱圧着装置を用いて、ホットメルト接着テープ（サン化成株式会社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を１５０℃で１分間熱接着させ、基布とシームテープとの層間の剥離強度をオートグラフ（ＡＧ－ＩＳ、島津製作所（株）製）にて測定した。掴み具の移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力の平均値を剥離強度［Ｎ／ｉｎｃｈ］とした。結果を表１６～２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　実施例１～３７の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、熱処理しない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤（比較例７）及び上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンのみ（比較例８）を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、風合も良好であることが確認された。
　また、実施例１～３７の撥水剤組成物を処理した繊維製品は、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含まない撥水剤組成物（比較例９）を用いた場合と同等以上の撥水性を発揮し、耐久撥水性に優れ、樹脂コーティングに対する剥離強度により優れることが確認された。
　比較例１～６の撥水剤組成物は、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン以外のシリコーンを用いており、特に耐久撥水性が劣る傾向であった。
　本発明によれば、非フッ素系撥水剤の耐久撥水性を向上させることができる撥水助剤及びそれを含む非フッ素系撥水剤組成物を提供することができる。
 

Claims (10)

  1. 　非フッ素系撥水剤用の撥水助剤であって、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む、撥水助剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
  2. 　請求項１に記載の撥水助剤と、非フッ素系撥水剤とを含む、非フッ素系撥水剤組成物。
  3. 　前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含む、請求項２に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
  4. 　前記非フッ素系ポリマーが、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項３に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  5. 　前記非フッ素系ポリマーが、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項３又は４に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
  6. 　前記非フッ素系撥水剤が、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含む、請求項２に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
  7. 　前記乳化物又は前記分散物が、（Ｂ１）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７～１８である下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７～１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含む、請求項６に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
  8. 　前記乳化物又は前記分散物が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）を更に含む、請求項６又は７に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
  9. 　前記オルガノ変性シリコーンの含有量が、前記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して１～５０質量部である、請求項３～８のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物。
  10. 　繊維製品を、請求項２～９のいずれか一項に記載の非フッ素系撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
PCT/JP2017/005339 2016-02-29 2017-02-14 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法 WO2017150176A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187022133A KR20180113192A (ko) 2016-02-29 2017-02-14 발수 조제, 비불소계 발수제 조성물, 및 발수성 섬유 제품의 제조 방법
CN201780009459.XA CN108603096B (zh) 2016-02-29 2017-02-14 拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016038069A JP6741442B2 (ja) 2016-02-29 2016-02-29 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
JP2016-038069 2016-02-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017150176A1 true WO2017150176A1 (ja) 2017-09-08

Family

ID=59743834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/005339 WO2017150176A1 (ja) 2016-02-29 2017-02-14 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6741442B2 (ja)
KR (1) KR20180113192A (ja)
CN (1) CN108603096B (ja)
TW (1) TWI738723B (ja)
WO (1) WO2017150176A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163570A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7469845B2 (ja) * 2018-09-14 2024-04-17 日華化学株式会社 繊維用撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
CN111500066A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 大金工业株式会社 拨水性柔软剂
CN112144280A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 钜高新材料股份有限公司 无氟水性拨水剂
CN114502605A (zh) * 2019-09-30 2022-05-13 大金工业株式会社 有机微粒
CN110951033A (zh) * 2019-12-19 2020-04-03 超然(福建)新材料科技有限公司 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法
WO2021132172A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および、繊維製品
JP7054010B2 (ja) 2019-12-25 2022-04-13 ダイキン工業株式会社 しみ評価方法、水滴評価方法、撥剤評価方法及び撥剤評価装置
JP2021143292A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
KR20220163486A (ko) 2020-06-03 2022-12-09 메이세이 카가쿠고교 가부시키가이샤 발수제 조성물, 키트, 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법
CN114318943A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 四川赛华睿科技有限责任公司 表面处理方法及使用该方法得到的物体
JP7307788B1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-12 日華化学株式会社 撥水剤組成物及びその製造方法、並びに撥水性繊維製品及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127865A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 撥水性薄膜およびその製造方法
JPH11278870A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Cci Corp ガラス用撥水処理剤
JP2012522062A (ja) * 2009-03-28 2012-09-20 ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー 織物布を処理するためのフッ素フリー水性分散体
JP2013043799A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Sumitomo Metal Mining Siporex Kk 軽量気泡コンクリート
JP2015120894A (ja) * 2013-11-22 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2015111668A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
WO2017014131A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 日華化学株式会社 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3496976B2 (ja) * 1994-05-13 2004-02-16 ジーイー東芝シリコーン株式会社 撥水剤組成物
JP2004210962A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Lion Corp 撥水剤組成物
DE102007020790B4 (de) * 2007-05-03 2009-10-01 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene textile Substrate
JP6447136B2 (ja) * 2013-12-02 2019-01-09 東レ株式会社 繊維構造物
JP6224487B2 (ja) * 2014-03-03 2017-11-01 帝人フロンティア株式会社 撥水性布帛およびその製造方法
US9845410B2 (en) * 2014-06-12 2017-12-19 The Chemours Company Fc, Llc Wax and urethane based extender blends for surface effect compositions
TWI688601B (zh) * 2014-07-04 2020-03-21 瑞士商亞克羅瑪智財公司 含氟的斥水性組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127865A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 撥水性薄膜およびその製造方法
JPH11278870A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Cci Corp ガラス用撥水処理剤
JP2012522062A (ja) * 2009-03-28 2012-09-20 ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー 織物布を処理するためのフッ素フリー水性分散体
JP2013043799A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Sumitomo Metal Mining Siporex Kk 軽量気泡コンクリート
JP2015120894A (ja) * 2013-11-22 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2015111668A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
WO2017014131A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 日華化学株式会社 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163570A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JPWO2019163570A1 (ja) * 2018-02-20 2020-12-17 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2022111181A (ja) * 2018-02-20 2022-07-29 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN108603096A (zh) 2018-09-28
CN108603096B (zh) 2021-08-03
TW201803964A (zh) 2018-02-01
JP6741442B2 (ja) 2020-08-19
TWI738723B (zh) 2021-09-11
JP2017155095A (ja) 2017-09-07
KR20180113192A (ko) 2018-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6741442B2 (ja) 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
JP6209226B2 (ja) 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
US10597474B2 (en) Non-fluorinated polymer, water repellent agent composition, water-repellent fiber product, and method for producing water-repellent fiber product
JP6529318B2 (ja) 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
TWI731079B (zh) 撥水性纖維製品之製造方法
TWI747115B (zh) 撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法
WO2023018224A2 (ja) フッ素系ポリマー、表面処理剤、繊維製品の製造方法、及び、繊維製品
JP6580893B2 (ja) 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
KR102538168B1 (ko) 섬유용 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조 방법
JP7431270B2 (ja) 撥水助剤、非フッ素系撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
JP7307788B1 (ja) 撥水剤組成物及びその製造方法、並びに撥水性繊維製品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17759647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17759647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1