JP6224487B2

JP6224487B2 - 撥水性布帛およびその製造方法

Info

Publication number: JP6224487B2
Application number: JP2014040436A
Authority: JP
Inventors: 篤男田村
Original assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: JP2015165056A

Description

本発明は、非フッ素系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛およびその製造方法に関する。

布帛に撥水性を付与するのに、古くからフッ素系撥水剤が広く知られている。フッ素系撥水剤は、一般にパーフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体であり、優れた撥水性を発揮するが、生体への蓄積性、難分解性であるための環境汚染等の問題点がクローズアップされてきた。そのため、昨今は非フッ素系撥水剤を用いた撥水性布帛への要求が高まってきている。

このような状況をふまえ、シリコーン系化学品を活用したケースとして、ケイ素原子に結合した水素原子を有するＨ−シリコーンと呼称されているオルガノポリシロキサンと有機酸金属塩とを併用し、布帛に耐久性のある撥水性を付与する方法が最も慣用されているが、最近では、布帛をアミノ基含有オルガノアルコキシシランまたはそれらの加水分解物、およびカルボキシル基等含有オルガノポリシロキサンで処理する方法（例えば、特許文献１参照）、シリコーンマクロモノマーとフッ素元素を含まない（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体を布帛に付与する方法（例えば、特許文献２参照）、アミノシリコーンにイソシアネート化合物を併用して布帛に付与する方法（例えば、特許文献３参照）等の提案がある。

一方、シリコーン系化学品以外の非フッ素系撥水剤では、パラフインやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩、長鎖アルキル尿素を活用する撥水剤（例えば、非特許文献１参照）、エステル部分の炭素数１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを８０％以上共重合させた特定分子量の非フッ素系ポリマーを布帛に付与する方法（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。

しかしながら、これらは、フッ素系撥水剤による撥水布帛と比較して、撥水性の洗濯耐久性が劣るという問題があった。その理由は、撥水剤が揉みや洗濯により脱落することが主因である。また、不快な静電気が発生し易く、あるいは不快な魚腐敗臭の発生、処理布帛の黄変といった不具合も発生し易かった。

特公昭６１−９４３２号公報特開平７−９７７７０号公報特開２００４−５９６０９号公報特開２００６−３２８６２４号公報

「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」（株）大阪ケミカルマーケテイングセンター発行、１９９６年

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、非フッ素系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）と、制電剤（ｃ）とを含む撥水剤を布帛に付与し熱処理すると、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）が２００〜５００ｎｍの粒径で互いに密接しながら微分散しており、さらに水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）に含まれる水素基と重合体（ｂ）に含まれる水酸基とが脱水素縮合反応をおこすことにより強靭な撥水膜が形成され、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「有機繊維で構成される布帛にシリコーン系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、ＪＩＳＬ０２１７１０３に従う洗濯２０回（ＨＬ−２０）後におけるＪＩＳＬ１０９２（スプレー法）に規定する撥水度が３級以上であり、かつＪＩＳＬ１０９４５．２に従う摩擦帯電圧が１０００Ｖ未満であり、撥水性布帛において、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）とからなる撥水膜が形成されてなり、かつ撥水性布帛が非フッ素系撥水加工布であることを特徴とする撥水性布帛。」が提供される。

また、本発明によれば、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）と、制電剤（ｃ）とを含む撥水剤を、有機繊維で構成される布帛に付与する、前記の撥水性布帛の製造方法が提供される。
その際、前記重合体（ｂ）が、炭素数１６以上の炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含む重合体であることが好ましい。また、前記重合体（ｂ）が、メチロール基または水酸基を有することが好ましい。また、前記制電剤（ｃ）が塩酸グアニジンであることが好ましい。また、前記撥水剤が、さらにトリアジン環含有化合物を含むことが好ましい。また、前記撥水剤が、さらにイソシアネート化合物を含むことが好ましい。また、前記水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）として２００〜５００ｎｍの粒径を有するものを用いることが好ましい。

本発明によれば、非フッ素系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛およびその製造方法が得られる。

実施例１で調整した配合液をアルミ箔上に滴下、１３０℃熱風循環乾燥機で３分間乾燥し、さらに１７０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットしたのちに無蒸着の状態で走査型電子顕微鏡で観察したものである。比較例２で調整した配合液をアルミ箔上に滴下、１３０℃熱風循環乾燥機で３分間乾燥し、さらに１７０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットしたのちに無蒸着の状態で走査型電子顕微鏡で観察したものである。比較例４で調整した配合液をアルミ箔上に滴下、１３０℃熱風循環乾燥機で３分間乾燥し、さらに１７０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットしたのちに無蒸着の状態で走査型電子顕微鏡で観察したものである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本願発明の撥水性布帛は、有機繊維で構成される布帛にシリコーン系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、ＪＩＳＬ０２１７１０３に従う洗濯２０回（ＨＬ−２０）後におけるＪＩＳＬ１０９２（スプレー法）に規定する撥水度が３級以上（好ましくは４級以上）であり、かつＪＩＳＬ１０９４５．２に従う摩擦帯電圧が１０００Ｖ未満（好ましくは５〜５００Ｖ）であることを特徴とする撥水性布帛である。
ここで、前記有機繊維としてはポリエステル繊維、ナイロン繊維、木綿やウールなどの天然繊維など特に限定されないが、ポリエステル繊維であることが好ましい。

前記ポリエステル繊維はジカルボン酸成分とジグリコール成分とから製造される。ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸が用いられることが好ましく、グリコール成分としては主としてエチレングリコール、トリメチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた１種以上のアルキレングリコールを用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂には、前記ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に第３成分を含んでいてもよい。該第３成分としては、カチオン染料可染性アニオン成分、例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸；テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸；及びアルキレングリコール以外のグリコール化合物、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンの１種以上を用いることができる。かかるポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。さらには、特開２００４−２７００９７号公報や特開２００４−２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。

前記ポリエステル繊維の形状としては、短繊維でもよいし長繊維（マルチフィラメント）でもよいが、吸水性を向上させるため長繊維であることが好ましい。さらには、通常の仮撚捲縮加工が施された仮撚捲縮加工糸や２種以上の構成糸条を空気混繊加工や複合仮撚加工させた複合糸であってもよい。
その際、マルチフィラメントの単繊維繊度、総繊度、単糸数は、単繊維繊度０．１〜１０．０ｄｔｅｘ、総繊度２０〜３００ｄｔｅｘ（より好ましくは２０〜６０ｄｔｅｘ）、単糸数１０〜２００本（より好ましくは１１０〜２００本）の範囲であることが好ましい。特に、優れた撥水性を得る上で単糸繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以下（より好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ）であることが特に好ましい。

また、前記ポリエステル繊維において、単糸繊維の断面形状には制限はなく、通常の円形断面のほかに三角、扁平、特開２００４−５２１６７号公報に記載のくびれ付扁平、十字形、六様形、あるいは中空形などの異型断面形状であってもよい。
また、前記の布帛において、布帛の組織としては、例えば、よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフ編、ハーフベース編、サテン編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等などが例示され、織物組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。なお、これらの織物や編物は常法により製造することができる。

かかる撥水性布帛は、例えば、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）と、制電剤（ｃ）とを含む撥水剤を、有機繊維で構成される布帛に付与することにより製造することができる。
ここで、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、その水分散体が好ましい。その分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部が分岐した鎖状、分岐状、環状などが例示される。例えば、特開２００２−１１４９７２号公報に示されたものや、市販品では、ＰＯＬＯＮＭＷＳ、ＰＯＬＯＮＭＫ−２０６（共に信越化学製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、炭素数１６以上（好ましくは１６〜２５）の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）としては、炭素数１６以上の炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含む重合体が好ましく、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートのような長鎖脂肪族アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、長鎖脂肪酸のビニールエステル類等のエチレン性不飽和単量体のコポリマーが挙げられる。また、長鎖アルキル重合体（ｂ）への官能基導入は、前記エチレン性不飽和単量体に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル等の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させるのが好ましい。

さらに付け加えるなら、長鎖アルキル重合体（ｂ）が、水酸基、メチロール基のいずれか一種以上の官能基を有し、官能基価（weight per function equivalent:g solid/eq.）が１０００〜１００００ｇが好ましく、より好ましくは３０００〜７０００ｇである。
また、長鎖アルキル重合体（ｂ）は、適当なアニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性界面活性剤とイオン交換水を用いて予めエチレン性不飽和単量体の乳化液を作製し、その乳化液をラジカル開始剤を用いて乳化重合する方法が好ましい。ラジカル開始剤としては過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物が好ましく用いられる。
また、前記制電剤（ｃ）としては特に限定されないが、前記オルガノポリシロキサン、および脂肪族炭化水素重合体を凝集させず、安定に分散状態を維持することで撥水性と制電性を確保できるため塩酸グアニジンが好ましい。

さらには、前記撥水剤には、架橋剤が含まれていることが好ましく、かかる架橋剤として、リアジン環含有化合物としてはメラミンホルムアルデヒド付加物が好適であり、市販品ではベッカミンＭ−３、ＰＭ−Ｎ（共にＤＩＣ製）、ユニカレジン３８０−Ｋ（ユニオン化成製）が挙げられる。また、イソシアネート化合物としては脂肪族あるいは脂環族イソシアネート系の水分散タイプポリイソシアネート化合物が好適である。

前記撥水剤においてそれぞれの組成比率（全て重量％）を述べる。水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）の固形分に対する長鎖アルキル重合体（ｂ）の固形分比率は５０〜２００重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５０重量％の範囲である。非フッ素系撥水剤（Ａ）の固形分に対する制電剤（ｃ）の固形分比率は１０〜１００％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。また、非フッ素系撥水剤（Ａ）の固形分に対する架橋剤の固型分比率は１０〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。
前記撥水剤の布帛への付与は、所定濃度に希釈した配合液を布帛に含浸し、マングルロール等で余分な配合液を搾取し、熱風循環乾燥機で１００〜１３０℃で乾燥後、１５０〜１８０℃で熱キュアする通常の繊維加工方法が採用できる。
さらには、通常の染色加工、減量加工、起毛加工、カレンダー加工、エンボス加工、蓄熱加工、吸汗加工、マイナスイオン加工などを適宜施してもよい。

かかる方法により、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）が２００〜５００ｎｍの粒径で互いに密接しながら微分散しなおかつ水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）に含まれる水素基と重合体（ｂ）に含まれる水酸基とが脱水素縮合反応をおこすことにより強靭な撥水膜が形成され、その結果、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛が得られる。
前記布帛は、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛であるので、シャツ、ユニフォーム、食品工場用白衣ユニフォーム、オフィスユニフォーム、化粧品販売員用ユニフォーム、アパレル衣料、スポーツ衣料、紳士衣料、婦人衣料、学生服などの衣料や、カーテン、枕カバー、カーシートなどとして好適に使用される。

以下、本発明を合成例、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明は、この合成例、実施例、比較例に限定されるものではない。実施例、比較例中の試験、物性、分析は下記の方法で行った。

（１）撥水性
撥水性をＪＩＳＬ１０９２５．２撥水度試験（スプレー試験）に基づき測定した。判定は以下のように行った。
撥水度５表面に湿潤や水滴がないもの
撥水度４表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
撥水度３表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
撥水度２表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
撥水度１表面全体に湿潤を示すもの
（２）摩擦耐電圧
摩擦帯電圧をＪＩＳＬ０１９４５．２摩擦帯電圧測定法に基づき測定した。試料布は２０℃、湿度４０％Ｒ．Ｈ．環境下、２４時間調湿し、ＪＩＳＬ０８０３に規定の綿白布を摩擦布に用いて測定した。
（３）洗濯
洗濯をＪＩＳＬ０２１７１０３に基づき実施し、乾燥はつり干し自然乾燥とした。表１および表２に示すＬ−２０は前記洗濯２０回を指す。
（４）引裂強さ
ＪＩＳＬ１０９６８．１５．５（Ｄ法）ペンジュラム法に基づき測定した。

［撥水剤］
［合成例１］
オクタデシルメタクリレート２０４ｇ、６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド３．５ｇ、ドデシルメルカプタン１ｇ、合計２０８．５ｇのエチレン性不飽和単量体混合物を３５〜４０℃に温めておく。
１Ｌガラスビーカーに、上記エチレン性不飽和単量体混合物２０８．５ｇ、２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２４ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ：１２〜１３）１０ｇ、を４０℃に加温し、その中へイオン交換水１４２．５ｇ入れて、ホモジナイザーで乳化し、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液３８５ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル四つ口合成用フラスコにイオン交換水４３６ｇ入れ、窒素ガスブローしながら７８℃の昇温し、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液７７ｇを添加した。続いて、５％２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液を２０ｇ添加し重合開始させてから、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液３０８ｇと、５％２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液２０ｇを７８℃で、９０分間要して並行滴下した。重合完了後、イオン交換水で固型分２０％に調整し、メチロール基を官能基とするオクタデシルメタアクリレート（炭素数１８）／Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体エマルジョン約１０００ｇを得た。

［合成例２］
合成例１に記載の６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド３．５ｇを、β―ヒドロキシエチルメタアクリレート２．１ｇに置き換えて、以下、合成例１と同様の操作で、水酸基を官能基とするオクタデシルメタアクリレート（炭素数１８）／β―ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体エマルジョン約１０００ｇを得た。

［合成例３］
合成例１に記載のオクタデシルメタアクリレート２０４ｇを、トリデシルメタアクリレート２０４ｇに置き換えて、以下、合成例１と同様の操作で、メチロール基を官能基とするトリデシルメタアクリレート（炭素数１６）／Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体エマルジョン約１０００ｇを得た。
ＰＯＬＯＮＭＷＳ信越化学（株）製水素基含有シリコーンオイルエマルジョン
ＰＯＬＯＮＭＫ−２０６信越化学（株）製水素基含有シリコーンオイルエマルジョン
シリコランＣＨ京浜化成（株）製特殊反応性ポリシロキサン
ペトロックスＰ２００明成化学（株）製高分子ワックスエマルジョン
ＮＵＶＡＮ２１１４Ｌクラリアント社製フッ素系撥水剤

［補助剤］
ベッカミンＭ−３ＤＩＣ（株）製メラミンホルムアルデヒド付加物
バーノックＮＤＷ−５０００ＤＩＣ（株）製水分散性イソシアネート化合物
キャタリスト３７６ＤＩＣ（株）製メラミン架橋剤用触媒
キャタリストＣＨＢ京浜化成（株）製金属塩系触媒
塩酸グアニジンキシダ化学（製）試薬一級
ナイスポールＦＥ−２６日華化学（株）製静電気防止剤水溶液

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートフイラメントタフタ（目付け６３ｇ／ｍ^２、経糸：ポリエチレンテレフタレートフイラメント総繊度５６ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌ、緯糸：ポリエチレンテレフタレートフイラメント総繊度５６ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌ、経糸密度：１４０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度：１４０本／２．５４ｃｍ）の試料布（幅：２８ｃｍ、長さ：８０ｃｍ）を、表１実施例に示す配合割合の撥水剤配合液５００ｇに浸漬後、マングルロールでウエットピックアップ６０％に絞り、１３０℃熱風循環乾燥機で３分間乾燥し、更に１７０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットした。本実施例で得られた試料布を後述の評価方法で評価した結果を表１に示した。

［実施例２〜６、比較例１〜８］
実施例１に記載の撥水剤配合液を表１実施例の実施例２〜６に示す配合割合の撥水剤配合液に、および表２比較例１〜８に示す配合割合の撥水剤配合液に置き換え、他は実施例１と同様に操作した。其々の評価結果も同様にして其々の表に記載した。
また実施例１で調整した配合液をアルミ箔上に滴下、１３０℃熱風循環乾燥機で３分間乾燥し、さらに１７０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットしたのちに無蒸着の状態で走査型電子顕微鏡で観察したものが図１、比較例２、比較例４の配合液を同様に処理したものが図２、図３である。比較例２ではオルガノポリシロキサンは不均一に点在しているのに対し、実施例１においては２００〜５００ｎｍの粒径で互いに密接しながら微分散していることが認められる。

本発明によれば、非フッ素系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、優れた洗濯耐久性と制電性とを有する撥水性布帛およびその製造方法が提供され、かかる布帛は環境と健康に配慮した快適な加工品であり、その工業的価値は極めて大である。

Claims

有機繊維で構成される布帛にシリコーン系撥水剤が付着してなる撥水性布帛であって、ＪＩＳＬ０２１７１０３に従う洗濯２０回（ＨＬ−２０）後におけるＪＩＳＬ１０９２（スプレー法）に規定する撥水度が３級以上であり、かつＪＩＳＬ１０９４５．２に従う摩擦帯電圧が１０００Ｖ未満であり、撥水性布帛において、水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）とからなる撥水膜が形成されてなり、かつ撥水性布帛が非フッ素系撥水加工布であることを特徴とする撥水性布帛。
水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、炭素数１６以上の脂肪族炭化水素基を側鎖とする重合体（ｂ）と、制電剤（ｃ）とを含む撥水剤を、有機繊維で構成される布帛に付与する、請求項１に記載の撥水性布帛の製造方法。
前記重合体（ｂ）が、炭素数１６以上の炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレートを含む重合体である、請求項２に記載の撥水性布帛の製造方法。
前記重合体（ｂ）が、メチロール基または水酸基を有する、請求項２または請求項３に記載の撥水性布帛の製造方法。
前記制電剤（ｃ）が塩酸グアニジンである、請求項２〜４のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。
前記撥水剤が、さらにトリアジン環含有化合物を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。
前記撥水剤が、さらにイソシアネート化合物を含む、請求項２〜６のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。
前記水素基含有オルガノポリシロキサン（ａ）として２００〜５００ｎｍの粒径を有するものを用いる、請求項２〜７のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。