JP2014198913A

JP2014198913A - 撥水性布帛及びその製造方法

Info

Publication number: JP2014198913A
Application number: JP2013073717A
Authority: JP
Inventors: 博和中原; hirokazu Nakahara; 雅弘水間; Masahiro Mizuma; 靖広堀川; Yasuhiro Horikawa
Original assignee: Seiren Co Ltd; Ichimura Sangyo Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd; Ichimura Sangyo Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-23

Abstract

【課題】環境に悪影響を与えることなく、耐久性に優れている撥水性布帛を提供する。【解決手段】炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤を用いて撥水加工を施した布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を適量塗布する。【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性に優れた撥水性布帛及びその製造方法に関するものである。

近年、スポーツ衣料分野、アウトドア衣料分野を中心に撥水性に対する要求が高まっており、これに伴い、洗濯に対する撥水耐久性の向上が強く望まれている。現在の布帛の撥水加工は、フッ素系撥水剤あるいはシリコーン系撥水剤などで布帛を処理することによって行われている。

フッ素系撥水剤としては、従来、高い撥水性が得られるという理由で、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤（以下、Ｃ８フッ素系撥水剤ともいう）が多用されてきた。

しかし、Ｃ８フッ素系撥水剤は、環境や生体中で分解して生成する可能性のあるパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の化合物を含んでいるので、最近、米国環境保護庁は、これらの化合物が体内蓄積性や環境負荷が高い点などの懸念を表明し、科学的調査を強化すると発表している。そのため、これらの化合物を含有しないフッ素系撥水剤の使用が要望されており、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤（以下、Ｃ６フッ素系撥水剤ともいう）への切り替えが急速に進められている。

しかし、従来のＣ８フッ素系撥水剤は、洗濯１００回後の撥水性が３級を維持できたが、Ｃ６フッ素系撥水剤を使用した場合、洗濯２０回を超えると撥水性は３級を下回り、洗濯による十分な撥水耐久性を備えているとはいえない。

また、シリコーン系撥水剤は、初期の撥水のレベルが低く、また、洗濯に対してもその耐久性が大きく低下するなど、近年の高撥水要求に対応できないのが現状である。

例えば、特許文献１には、繊維性基布を先ず撥水剤で処理し、次いでその両表面をコロナ放電処理した後、この両表面上に重合体被膜を形成させることを特徴とする防水シートの製造方法が記載されている。また、撥水剤としてフッ素化合物が例示され、重合体としてシリコーン系樹脂が例示されている。

また、特許文献２には、インターロック組織の編地を編成し、精練・染色後の編物にフッ素系撥水剤又はシリコーン系撥水剤の単独又は併用による撥水加工を行い、しかる後この編物にカレンダー加工を行うことを特徴とする通気性防水編物の製造方法が記載されている。

また、特許文献３には、繊維性基布を先ず撥水剤で処理し、次いでその両表面を低温プラズマ処理した後、この両表面上に重合体被膜を形成させることを特徴とする防水シートの製造方法が記載されている。また、撥水剤としてフッ素化合物が例示され、重合体としてシリコーン系樹脂が例示されている。

また、特許文献４には、繊維構造物をフッ素系およびシリコーン系の撥水加工剤の少なくとも１種で処理した後、乾燥することなくオゾン雰囲気で処理し、次いで乾燥することを特徴とする撥水性、深色性繊維構造物の製造法が記載されている。

また、特許文献５には、繊維質基材にフッ素系撥水剤を主成分とする疎水化前処理剤を付着させ、その基材に、親水性シリコーンを添加した弾性高分子物質の溶液もしくはエマルジョンをコーティングし、その基材を弾性高分子物質の貧溶媒に浸漬するか、または乾燥時に良溶媒を先に飛散させ、貧溶媒を残留させて凝固せしめることからなる複合材料の製造方法が記載されている。また、フッ素系撥水剤とシリコーン系撥水剤を併用できることが記載されている。

特開昭６１−１２４６８７号公報特開昭５９−１０６５７６号公報特開昭６１−８９３７４号公報特開平５−２８７６７２号公報特開平７−３００７７７号公報

上記文献が出願された当時は、フッ素系撥水剤としてはＣ８フッ素系撥水剤が使用されており、Ｃ８フッ素系撥水剤であれば、単独あるいはシリコーン系撥水剤との併用で、洗濯処理での撥水耐久性を向上させることができる。一方、Ｃ６フッ素系撥水剤の場合、Ｃ６フッ素系撥水剤だけでは、洗濯による撥水耐久性が劣るため、本発明者は、Ｃ６フッ素系撥水剤以外の撥水剤を併用することを検討したが、撥水耐久性は向上しなかった。特許文献１〜５には、フッ素系撥水剤とシリコーン系撥水剤を併用する撥水処理方法が記載されているが、単にＣ６フッ素系撥水剤とシリコーン系撥水剤を併用するだけでは、撥水性能を向上させることは困難である。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、環境に悪影響を与えることなく、撥水耐久性に優れている撥水性布帛及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の撥水性布帛及びその製造方法は以下の構成からなる。
[１]炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤を用いて撥水加工を施した布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を塗布してなる布帛であって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることを特徴とする撥水性布帛。

[２]グラビアロールコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が０．３〜２．０ｇ／ｍ^２であり、ナイフコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液の付与固形分重量が１．０〜７．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする[１]記載の撥水性布帛。

[３]溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂が、樹脂の化学構造の主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂等の単独または混合物を主成分とした樹脂であることを特徴とする[１]または[２]記載の撥水性布帛。

[４]布帛が１５〜４４０デシテックスのポリアミド繊維及び／またはポリエステル繊維を主体とした織物であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれかに記載の撥水性布帛。

[５]炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤を用いて撥水加工を施した布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を塗布する撥水性布帛の製造方法であって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることを特徴とする撥水性布帛の製造方法。

[６]グラビアロールコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が０．３〜２．０ｇ／ｍ^２であり、ナイフコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が１．０〜７．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする[５]記載の撥水性布帛の製造方法。

[７]溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂が、樹脂の化学構造の主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂等の単独または混合物を主成分とした樹脂であることを特徴とする[５]または[６]記載の撥水性布帛の製造方法。

[８]布帛が１５〜４４０デシテックスのポリアミド繊維及び／またはポリエステル繊維を主体とした織物であることを特徴とする[５]ないし[７]のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。

本発明に係る撥水性布帛は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤（Ｃ６フッ素系撥水剤）を用いて撥水加工が施されている。これにより、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロオクタンスルホン酸等が含まれているＣ８フッ素系撥水剤を使用しないことから、環境に影響を与えることが少ない。また布帛の表面に塗布される溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂として、樹脂の化学構造の主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂等の単独または混合物を主成分とした樹脂を用いて、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることにより、衣料用途で必要とされる十分な撥水耐久性を確保するとともに、柔らかい風合いを備えることができる。さらに溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を塗布する前に布帛の塗布面を目潰しすることで、樹脂の浸透を抑え、塗布量を少なくすることができ、溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液の裏漏れなどが抑えられ、製膜性に優れた撥水性のあるコーティング樹脂皮膜が形成される。これにより、繰り返し洗濯による撥水性低下の少ない、撥水耐久性に優れた撥水性布帛となる。

以下に本発明の実施形態について説明する。当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することもできる。

（１）布帛
本実施形態に用いられる布帛の形態としては、例えば、織物、編物、不織布などを挙げることができるが、コーティング適性から考えて伸縮性の少ない織物が好ましい。また、繊維素材としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、ポリアクリル等の合成繊維などを挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。なかでも、撥水耐久性の点で合成繊維が好ましく、特にポリアミド繊維やポリエステル繊維からなる布帛が好ましい。さらに、ポリエステル繊維においては分散染料の移行昇華を防ぐため、カチオン可染ポリエステル繊維であることが好ましい。

布帛を構成する糸の総繊度は、１５〜４４０デシテックス（表１中はＴと表示）であることが好ましい。本実施形態で用いられる糸の総繊度が１５デシテックス未満であると布帛の強度が得られないおそれがあるほか、溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂をコーティングした際に、樹脂が布帛の反コーティング面に漏れ出しやすく、風合いが極端に硬くなるおそれがあり、また糸の総繊度が４４０デシテックスを超えると、風合いが硬くなるだけでなく、例えば、布帛が織物の場合に布帛表面の凹凸がより大きくなるために、例え塗布面を目潰ししても溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の製膜性が損なわれ、繰り返し洗濯での撥水耐久性が得られないおそれがある。
布帛には、必要に応じて、染色をはじめ、帯電防止加工、難燃加工、カレンダー加工（片面、両面）などが施されていてもよい。

（２）Ｃ６フッ素系撥水剤
本実施形態においては、溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液の塗布前に撥水加工を行う。この撥水加工は、最終製品の撥水性や防水性を向上させることができるだけでなく、前記樹脂溶液が布帛内部に深く浸透するのを抑制し、風合いが硬くなるのを防止する効果がある。
本実施形態で用いられるフッ素系撥水剤は、最終製品として高い撥水性を付与することができるという点と環境や生体に対して影響が少ないという点から、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤（Ｃ６フッ素系撥水剤）を用いて撥水加工を行う。

Ｃ６フッ素系撥水剤は、使用する撥水剤の総量に対して５０〜１００重量％含まれるものが好ましく、その他の撥水剤として水系のパラフィン系撥水剤や水系のシリコーン系撥水剤などが５０重量％未満の範囲で含まれていてもよい。またＣ６フッ素系撥水剤そのものの撥水剤中の固形分としては、２０〜３５重量％が好ましい。

本発明に用いられるＣ６フッ素系撥水剤は、下記に示すような撥水耐久性や撥油性の要求性能を満たすものであれば、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。Ｃ６フッ素系撥水剤としては、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／またはメタクリレートとこれらと共重合可能な他の単量体（アクリル酸またはメタクリル酸エステル類やアクリルアミドまたはマタアクリルアミド、マレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン等を挙げることができる）と乳化重合して得られる共重合体であるが、フルオロアルキル基を有する樹脂骨格とこれに共重合させる他の単量体の組み合わせによって、さまざまな種類の撥水剤を用いることができ、これらを組み合わせて用いることができる。
好ましい撥水剤の性能としては、７８デシテックス６８フィラメントのナイロン６糸を用いてなるタテ密度１２４本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度９０本／２．５４ｃｍの平織物（タフタ、通常染色品）に対して撥水処理を施した場合において、洗濯による撥水耐久性が洗濯２０回処理にて３級以上（ＪＩＳＬ１０９２）で、初期の撥油性（ＡＡＴＣＣ、１１８法）として４級以上であることが好ましい。

（３）溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液
本実施形態に用いる有機溶剤に希釈して用いる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液として、使用される樹脂の化学構造は、主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂等の単独または混合物を主成分とする撥水性を持った樹脂が使用される。それぞれの樹脂構造の分子末端としては、トリメチルシリル基で封鎖されたものは撥水性が高くなるため好ましい。

またコーティングに当たっては、上記樹脂の架橋触媒として、２エチルヘキシル酸等のＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属塩、またはオルトチタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物を併用することで、短時間の熱処理で架橋を進めることが出来るため好ましい。さらに該樹脂溶液の溶媒としては、一般的な有機溶剤であるトルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等、前記シリコーン系樹脂を溶解する溶剤であれば使用することができる。

ところで撥水性シリコーン系樹脂溶液として溶剤型でなければならない理由は、先にＣ６フッ素系撥水剤にて撥水加工を行った後でコーティングするため、水系樹脂では、樹脂溶液が弾かれてしまい、安定した連続被膜が得られないおそれがあることと、水系のシリコーン樹脂には必ず乳化剤等が使用されており、この乳化剤が撥水耐久性を損なうおそれがあるためである。

また、コーティング方法としてはフローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーターやキスロールコーター等などの公知の塗布方式を用いることができる。コーティング加工時の該樹脂溶液の常温時（２２℃〜２５℃）における粘度は、コーティング方法によって多少異なるが、ナイフコーターでのダイレクトコートの場合は、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、８０００〜１３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該樹脂溶液が布帛内部に深く浸透して風合いが硬くなったり、該樹脂溶液が布帛の裏面にまで漏れ出したりするおそれがある。また粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング加工時に筋状の欠点が発生したり、塗布量のコントロールが困難となるおそれがあり、風合いが硬くなったり、撥水耐久性能が得られない可能性がある。一方、グラビアコーティングの場合は、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。グラビアコーターで粘度が４０００ｍＰａ・ｓを越えると、グラビアコーターでのドクターの切れが悪くなって、塗布量のコントロールが困難となるおそれがある。

本実施形態に使用される溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液に風合いを調整するために、アクリル樹脂やウレタン樹脂の中から少なくとも１種類以上を選択して混合使用することができる。特にアクリル樹脂やウレタン樹脂は、必要な皮膜強度をもった樹脂を合成できることから、好ましく用いることができる。

また該樹脂溶液中に、物性に影響を及ぼさない範囲内で、着色用の顔料、透湿性の向上や表面のタッチを改善する目的で無機／有機微粒子を添加したり、皮膜強度を向上させる架橋剤や抗菌剤等を添加することができる。

（４）Ｃ６フッ素系撥水剤による撥水加工方法
本実施形態に用いられる布帛は、予め常法により精練染色加工を行った後、溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液をコーティングする前に、Ｃ６フッ素系撥水剤を用いて通常の撥水加工を行うが、撥水加工の手段としては、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法などの手段が適用できる。

撥水加工時の撥水剤の使用濃度としては、３〜１２重量％の撥水剤水溶液であることが好ましく、３重量％未満であると洗濯での撥水耐久性が劣る可能性があり、また、１２重量％を超えると布帛の風合いが硬くなる傾向があり、好ましくない。また布帛目付に対するフッ素系撥水剤の付与固形分重量の比は、０．００５〜０．０１５の範囲になるように撥水加工を行うことが好ましい。０．００５未満であると洗濯での撥水耐久性が劣る可能性があり、また、０．０１５を超えると布帛の風合いが硬くなる傾向があり、好ましくない。

また、Ｃ６フッ素系撥水剤だけでは、撥水性の洗濯耐久性が得られないおそれがあるため、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤の１種または複数使用し、またそれぞれの架橋剤に適した架橋触媒等を併用した処方にて撥水加工を行うことが好ましい。さらに必要に応じて、帯電防止剤や可縫性向上剤等を併用してもかまわない。

さらに、コーティング布帛の引裂強力や風合い、すべり感なども併せて向上させたいときは、撥水剤としてフッ素系撥水剤エマルジョンにポリエチレンエマルジョンを混合した水分散液を使用することが好ましい。また、これらの使用に併せ、例えば、水系の滑剤などを用いることにより風合い、すべり感などをさらに向上させることができる。

そして、撥水加工を行う前や行った後に必要に応じてカレンダー処理を行うことができる。一方のロールを金属ロールとし、他方のロールをプラスチックロールとし、金属ロールを適切な温度に加熱してカレンダー処理を行うことで、布帛表面の凹凸の程度を緩和して平滑化を図ることが出来るため、後処理でコーティングするシリコーン系樹脂溶液の塗布量を軽減させることができると同時に、コーティングするシリコーン系樹脂の布帛への浸透を押さえることが可能となり、撥水性布帛の風合いが硬くなったり、目付が重くなるのを防ぐことができる。

（５）コーティング加工方法
本実施形態における布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液をコーティングする方法としては、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーター等の公知のコーティング加工方法によってコーティングすることができる。コーティング加工後の乾燥は、通常の熱風乾燥機にて１００〜１２０℃の温度で、１〜５分間乾燥することが好ましい。
ナイフコーターの場合には、ナイフの刃先の形状や塗布する樹脂溶液の粘度等の違いによって、塗布量を変化させることが出来る。またグラビアコーターの場合には、グラビアロールの彫刻の形状や塗布する樹脂溶液の固形分重量の違いによって、塗布量を変化させることが出来る。グラビアコーターの場合には、塗布する樹脂溶液の固形分重量は、ナイフコーターの樹脂溶液よりも粘度を低くしなければ塗布できないために、一般的に固形分重量は低くなり、塗布量としてもナイフコーターよりも少なめとなる。

本実施形態における溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量は、使用する布帛の織り組織や使用する糸の総繊度によって多少変化するが、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることが好ましい。この数値が０．３未満であると、必要とする撥水耐久性能が得られない可能性が高く、一方、上記数値が８．０を超えると風合いが硬くなったり、裏面に透湿防水層を積層して透湿防水布として利用する場合、透湿度が低下する等の問題があり好ましくない。また、この場合、グラビアロールコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が０．３〜２．０ｇ／ｍ^２であり、ナイフコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が１．０〜７．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比は、使用する布帛の織り組織が、一般的な平織（タフタ）の場合にはこの数値は少なくなる傾向があり、オックスやドビー等の凹凸の強い組織の場合には、この数値が増える傾向がある。また糸の総繊度に対しては、総繊度が異なってもコーティング方法によって、実質的なシリコーン系樹脂の最低付与固形分重量が大きく変化しないことから、一般的に総繊度が小さくなればなるほど布帛の目付が小さくなって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量が少なくなる傾向があるため、この数値は大きくなる傾向があり、逆に総繊度が大きくなればなるほど、布帛の目付が大きくなって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量が大きくなる傾向があるため、この数値は小さくなる傾向がある。これを具体的に説明すると、例えば通常のナイフコーティングにて加工を行った場合のシリコーン系樹脂の最低付与固形分重量は、おおよそ１〜２ｇ／ｍ^２であり、例えば、総繊度が３３デシテックスの織物の場合、布帛の目付は５０ｇ／ｍ^２前後であり、これにフッ素系撥水剤の濃度が２重量％のフッ素系撥水剤溶液をパディング法にて塗布した際の絞り率が５０％の場合は、フッ素系撥水剤の付与固形分重量は０．５ｇ／ｍ^２となる。この場合のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比は２．０〜４．０の範囲となる。一方、総繊度が２３３デシテックスの織物の場合、布帛の目付は１４０ｇ／ｍ^２前後となり、これにフッ素系撥水剤の濃度が２重量％のフッ素系撥水剤溶液をパディング法にて塗布した際の絞り率が５０％の場合は、フッ素系撥水剤の付与固形分重量は１．４ｇ／ｍ^２となる。この場合のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比は０．７１〜１．４３の範囲となる。

（６）洗濯による撥水耐久性に優れた撥水性布帛
本実施形態の撥水性布帛の初期撥水性能（ＪＩＳＬ１０９２）は、ＪＩＳＬ０２１７１０３法による初期３級以上、洗濯１００回後の撥水性能が３級以上の耐久性能があり、特にアウトドアやスポーツ用途で使用できる性能を有している。また撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が少なく、布帛そのものの透湿性を阻害していないために、該布帛の裏面に透湿防水層を積層することで、透湿防水布としても使用可能である。
透湿防水層を形成する方法としては、一般的な乾式コーティング法や湿式用ウレタン樹脂の湿式コーティング法並びに透湿性のあるフィルム（透湿性ウレタン樹脂フィルムやＰＴＦＥフィルム等）をラミネートするフィルムラミネート法等の加工方法にて透湿防水布として利用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変形や修正が可能である。

以下に説明するように、本発明の実施例１〜５に係る撥水性布帛を製造し、性能評価を行った。また、比較のために比較例１〜５の撥水性布帛を製造し、性能評価を行った。実施例及び比較例における各種物性値の測定や、布帛の性能の評価は、下記の方法で行った。

（１）樹脂溶液の粘度
樹脂溶液の粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計（型番：ＢＭ）にて、ローターＮｏ．４（ガード無し）を用いて、２３℃における回転数３０ｒｐｍの粘度を測定した。

（２）撥水度
ＪＩＳＬ１０９２スプレー法に準じて測定した。尚、試験片の湿潤状態の判定基準は以下の通りである。また、洗濯による撥水耐久性を評価するための洗濯処理は、ＪＩＳＬ−０２１７、１０３法に準じて、５回連続洗濯処理分を１セットとし、乾燥せずに連続してこれを２０セット行って、合計１００回分の洗濯処理を行いその後、風乾後の撥水性を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
等級湿潤状態
５表面に湿潤及び水滴の付着がないもの
４表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
１表面全体に湿潤を示すもの

（３）風合い
風合いについては、染色加工後であって撥水加工前の布帛を基準として、その布帛に対してハンドリングによる官能検査で風合いを評価した。
◎：非常に柔らかい。
○：柔らかい。
△：若干硬い。
×：硬い。

［実施例１］
経糸に５６デシテックス４８フィラメントのポリエステルマルチフィラメント、緯糸に５６デシテックス４８フィラメントのポリエステルマルチフィラメントを用いた、経糸密度１５３本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１０２本／２．５４ｃｍの平織物（織り組織：タフタ）を通常の方法で精練、染色（ネビー）、乾燥し、１５０℃にて６０秒間熱セットを行って布帛を製造した（仕上がり密度：経糸密度１６４本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１１０本／２．５４ｃｍ、生地目付け６５ｇ／ｍ^２）。

次いで、上記のように作製した織物を、下記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４４重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は０．５１８g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

＜処方１＞
１）ＮＵＶＡ２１１４ＬＩＱ３重量部
（Ｃ６フッ素系撥水剤：固形分３１．０％、クラリアントジャパン株式会社製）
２）ＡＲＫＯＰＨＯＢＮＡＮＯ２６０５ＬＩＱ３重量部
（Ｃ６フッ素系撥水剤：固形分２９．５％、クラリアントジャパン株式会社製）
３）メイカネートＤＳ１重量部
（イソシアネート系架橋剤、明成化学工業株式会社製）
４）ベッカミンＪ１０１０．３０重量部
（メラミン架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）
５）塩化アンモニウム（架橋触媒）０．０５重量部
６）イソプロピルアルコール（浸透助剤）３重量部
７）水９０重量部

次いで、＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は２．３g／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は４．４４であった。得られた撥水性布帛の風合いは、柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後３級であった。

＜処方２＞
１）撥水性シリコーン系樹脂溶液１００．０重量部
（メチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂溶液）
２）錫系架橋触媒２．０重量部
３）トルエン（希釈溶剤）５．０重量部
処方２の樹脂溶液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）であった。

［実施例２］
経糸に３３４デシテックス９６フィラメントのポリエステルマルチフィラメント、緯糸に３３４デシテックス９６フィラメントのポリエステルマルチフィラメントを用いた、経糸密度９６本／２．５４ｃｍ、緯糸密度４７本／２．５４ｃｍの平織物（織り組織：オックスフォード）を通常の方法で精練、染色（ネビー）、乾燥し、１５０℃にて６０秒間熱セットを行って布帛を製造した（仕上がり密度：経糸密度１１０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度５３本／２．５４ｃｍ、生地目付け１９３ｇ／ｍ^２）。

次いで、上記のように作製した織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４８重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は１．６７７g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ²、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、上記の＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法に塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は４．７ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は２．８０であった。得られた撥水性布帛の風合いは、柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後３級であった。

［実施例３］
実施例２と同じ織物に、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４８重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は１．６７７g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、下記の＜処方３＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、グラビアロールコーターにて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は０．７ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は０．４２であった。得られた撥水性布帛の風合いは、非常に柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後３級であった。

＜処方３＞
１）撥水性シリコーン系樹脂溶液１００．０重量部
（メチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂溶液）
２）錫系架橋触媒２．０重量部
３）トルエン（希釈溶剤）３８０．０重量部
処方３の樹脂溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）以下であった。

［実施例４］
経糸に７８デシテックス４８フィラメントのナイロン６フィラメント、緯糸に１８０デシテックス１４４フィラメントのナイロン６フィラメントを用いた、経糸密度１６０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度７３本／２．５４ｃｍの平織物（織り組織：タフタ）を通常の方法で精練、染色（ネビー）、乾燥し、１５０℃にて６０秒間熱セットを行って布帛を製造した（仕上がり密度：経糸密度１６８本／２．５４ｃｍ、緯糸密度７９本／２．５４ｃｍ、生地目付け１３１ｇ／ｍ^２）。

次いで、上記のように作製した織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４５重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は１．０６７g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、上記の＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は３．６ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は３．３７であった。得られた撥水性布帛の風合いは、柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後３級であった。

［実施例５］
経糸に７８デシテックス６８フィラメントのナイロン６フィラメント、緯糸に７８デシテックス６８フィラメントのナイロン６フィラメントを用いた、経糸密度１１７本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８６本／２．５４ｃｍの平織物（織り組織：タフタ）を通常の方法で精練、染色（ネビー）、乾燥し、１５０℃にて６０秒間熱セットを行って布帛を製造した（仕上がり密度：経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８８本／２．５４ｃｍ、生地目付け８０ｇ／ｍ^２）。

次いで、上記のように作製した織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４３重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は０．６２３g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、上記の＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は２．８ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は４．４９であった。得られた撥水性布帛の風合いは、柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後３級であった。

［比較例１］
実施例１と同じ織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４４重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は０．５１８g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行って、撥水性布帛を得た。得られた撥水性布帛の風合いは、非常に柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後１級であった。

［比較例２］
実施例１と同じ織物に、前処理の水系撥水剤での撥水加工を行わずに、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、上記の＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法にて塗布し、１２０℃で６０秒間熱処理し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は２．２ｇ／ｍ^２であった。得られた撥水性布帛の風合いは、若干硬かった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後１級であった。

［比較例３］
実施例１と同じ織物に、下記の＜処方４＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤と水系のシリコーン系撥水剤を混合した水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４４重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤と水系シリコーン系撥水剤の付与固形分重量は０．５１８g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行って、撥水性布帛を得た。得られた撥水性布帛の風合いは、非常に柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後１級であった。

＜処方４＞
１）ＮＵＶＡ２１１４ＬＩＱ３重量％
（Ｃ６フッ素系撥水剤、クラリアントジャパン株式会社製）
２）ＡＲＫＯＰＨＯＢＮＡＮＯ２６０５ＬＩＱ３重量％
（Ｃ６フッ素系撥水剤、クラリアントジャパン株式会社製）
３）メイカネートＤＳ１重量％
（イソシアネート系架橋剤、明成化学工業株式会社製）
４）ドライポン６００Ｅ４重量％
（シリコーン系撥水剤、日華化学株式会社製）
４）イソプロピルアルコール（浸透助剤）３重量％
５）水８６重量％

［比較例４］
実施例１と同じ織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４４重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は０．５１８g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、上記の＜処方２＞に示す溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を、フローティングナイフコート法にて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、透湿防水加工布に適した撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は５．８ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は１１．２０であった。得られた撥水性布帛の風合いは、樹脂の浸透が強くなって硬かった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後２級であった。

［比較例５］
実施例２と同じ織物を、上記の＜処方１＞に示す、２種類のＣ６フッ素系撥水剤を用いた水溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４８重量％）、１２０℃で６０秒間乾燥した後、１５０℃で６０秒間熱処理を行って撥水加工を行った。塗布されたＣ６フッ素系撥水剤の付与固形分重量は１．６７７g／ｍ^２であった。次に、銀面ロールを持つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ^２、速度３０ｍ／分の条件にて表面（コーティング面）のカレンダー加工を行った。

次いで、下記の＜処方５＞に示すシリコーン系樹脂溶液を、グラビアコーターにて塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、その後、１５０℃で３０秒間熱セットを行って、撥水性布帛を得た。塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量は０．３７ｇ／ｍ^２であった。また、塗布されたシリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比は０．２２であった。得られた撥水性布帛の風合いは、非常に柔らかかった。また得られた撥水性布帛の撥水性能は、初期５級、洗濯１００回後２級であった。
＜処方５＞
１）撥水性シリコーン系樹脂溶液１００．０重量部
（メチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂溶液）
２）錫系架橋触媒２．０重量部
３）トルエン（希釈溶剤）８１０．０重量部
処方５の樹脂溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）以下であった。

以上の実施例１〜５と比較例１〜５の結果を、表１にまとめて示す。

表１に示されるように、実施例１〜５に係る撥水性布帛は、いずれも塗布する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比が、０．４２〜４．４９であって、本発明の範囲内の適正な条件を満たしているので、初期の撥水性能が５級で、洗濯１００回後の撥水性能が３級以上という、十分な撥水耐久性能を有している。そして、風合いも柔らかいか又は非常に柔らかかった。

これに対して、比較例１の撥水性布帛は、前処理であるＣ６フッ素系撥水剤での撥水加工のみとなっており、後処理の溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂はコーティングされていない。その結果、洗濯１００回後の撥水性能は１級であり、撥水耐久性に問題がある。また比較例２の撥水性布帛は、前処理であるＣ６フッ素系撥水剤での撥水加工がされておらず、後処理の溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂のみがコ−ティングされている。その結果、風合いは若干硬くなり、そして洗濯１００回後の撥水性能は１級であり、撥水耐久性に問題がある。さらに比較例３の撥水性布帛は、前処理として、Ｃ６フッ素系撥水剤と水系シリコーン系撥水剤の混合物で撥水加工がされているが、後処理の溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂はコ−ティングされていない。その結果、洗濯１００回後の撥水性能が１級であり、撥水耐久性に問題がある。比較例４は、後処理の溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が多く、シリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比が８．０を超えている。このように、シリコーン系樹脂の付与固形分重量が増えたことで、風合いが硬くなり、洗濯１００回後の撥水性能が２級となって、風合いとともに撥水耐久性にも問題がある。さらに比較例５は、後処理の溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が少なく、シリコーン系樹脂の付与固形分重量のフッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する比が０．３を下回っている。このように、シリコーン系樹脂の付与固形分重量が減ったことで、風合いは非常に柔らかくなるものの、洗濯１００回後の撥水性能は２級となって、撥水耐久性に問題がある。

以上説明したように、本実施例に係る撥水性布帛は、洗濯処理での優れた撥水耐久性能を有している。したがって、スポーツ衣料やアウトドア衣料等のスポーツ用途に好適に使用することができる。

本発明に係る撥水性布帛は、アウトドア用途やスポーツ用途に使用される衣料用布帛として適している。

Claims

炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤を用いて撥水加工を施した布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を塗布してなる布帛であって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることを特徴とする撥水性布帛。
グラビアロールコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が０．３〜２．０ｇ／ｍ^２であり、ナイフコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が１．０〜７．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の撥水性布帛。
溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂が、樹脂の化学構造の主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂の単独または混合物を主成分とした樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の撥水性布帛。
布帛が１５〜４４０デシテックスのポリアミド繊維及び／またはポリエステル繊維を主体とした織物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の撥水性布帛。
炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有する共重合体を溶媒に分散させたエマルジョンからなるフッ素系撥水剤を用いて撥水加工を施した布帛の表面に溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂溶液を塗布する撥水性布帛の製造方法であって、フッ素系撥水剤の付与固形分重量に対する溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量の比が０．３〜８．０であることを特徴とする撥水性布帛の製造方法。
グラビアロールコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が０．３〜２．０ｇ／ｍ^２であり、ナイフコーターによる溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂の付与固形分重量が１．０〜７．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項５記載の撥水性布帛の製造方法。
溶剤型の撥水性シリコーン系樹脂が、樹脂の化学構造の主骨格にシロキサン結合を有するジメチルポリシロキサン系樹脂やメチルハイドロジエンポリシロキサン系樹脂の単独または混合物を主成分とした樹脂であることを特徴とする請求項５または６記載の撥水性布帛の製造方法。
布帛が１５〜４４０デシテックスのポリアミド繊維及び／またはポリエステル繊維を主体とした織物であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の撥水性布帛の製造方法。