JPS6329038B2 - - Google Patents
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- JPS6329038B2 JPS6329038B2 JP13869084A JP13869084A JPS6329038B2 JP S6329038 B2 JPS6329038 B2 JP S6329038B2 JP 13869084 A JP13869084 A JP 13869084A JP 13869084 A JP13869084 A JP 13869084A JP S6329038 B2 JPS6329038 B2 JP S6329038B2
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- perfluoroalkyl
- fluorine
- fiber fabric
- synthetic fiber
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、弗素系高分子撥水剤と反応性ポリオ
ルガノシリコンを用いて、合成繊維布帛に防水加
工を施す方法に関する。 従来技術 合成繊維布帛に透湿性ある防水加工をする方法
としては、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、
シリコン系樹脂などに、樹脂を溶解する溶剤と、
該溶剤とは相溶性があるが樹脂がは溶解しない溶
剤からなる混合溶剤又は昇華性物質を混合使用し
て、両溶剤又は昇華性物質の蒸発性の差と樹脂に
対する溶解性の差を利用したり、又は通気性はあ
るが透水性のない微細固形物質を加熱分散する方
法が知られており、両者を併用する場合が多かつ
た。しかし、これらの方法ではシリコン樹脂の場
合を除いて撥水性が悪くなり、耐久性も得られな
いという欠点があつた。更に、高度な防水性を得
ようとすれば、透湿性が悪くなり、防水性及び透
湿性共に優れた実用性ある製品を得ることは困難
であつた。 また、これら従来法で使用する混合溶剤や昇華
性物質は可燃性物質がほとんどを占め、加工に当
つて、防災上の注意を怠ることができず、更に昇
華性物質の使用にあつては、温度の低下につれて
排気道及びその他加工機周辺で固化し、周辺機及
び加工品を汚染しやすく、事故発生の要因ともな
る欠点があつた。 発明の目的 本発明は、合成繊維布帛に、防水性及び透湿性
共に優れた耐久性ある防水加工を効率よく実施で
きる方法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の方法は、側鎖にパーフルオロアルキル
基を有する弗素系高分子撥水剤で合成繊維布帛を
処理し、乾燥、カレンダー加工した後、反応性オ
ルガノポリシロキサンに多孔性合成シリカ、弗素
系界面活性剤、硬化剤及び接着付与剤を添加混合
して調製した塗液を、上記合成繊維布帛の片面に
塗布し、加熱処理するものである。 本発明の方法はナイロン、ポリエステルなど合
成繊維からなる各種布帛いずれにも効果的に適用
できるものであるが、特にポリエステル編、織布
の加工に適している。 本発明で使用する弗素系高分子撥水剤には、例
えば旭硝子(株)製のアサヒガードAG―310、AG―
340、AG―530、AG―533、AG―550、AG―
650、AG―710、AG―730などが含まれるが、本
発明ではこれらを固型分10重量%以下、4〜8重
量%程度の処理液として、合成繊維布帛を浸漬処
理するのが好ましい。 弗素系高分子撥水剤処理後、適度に絞り、乾
燥、カレンダー加工(120〜190℃程度)すること
によつて合成繊維布帛全体に優れた撥水性が付与
される。 次に、この布帛は反応性オルガノポリシロキサ
ンを含む塗液の塗布によつて防水処理されるが、
反応性オルガノポリシロキサンとしては一般にジ
オルガノポリシロキサンジコール、ハイドロジエ
ンポリシロキサン又はこれらの共重合体からなる
ものが使用される。 該塗液は塩素系溶剤、1.1.1―トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、パークロルエチレンな
どを主溶剤とするのが好ましく、塗液に含まれる
多孔性合成シリカは煙霧法又は湿式法で作られる
平均粒径4μ以下のものを使用するのがよい。多
孔性合成シリカの使用量は特に限られない反応性
オルガノポリシロキサンの10〜70重量%程度であ
るのが好ましい。 また、弗素系界面活性剤としてはパーフルオロ
アルキルトリアンモニウム塩、パーフルオロアル
キルカルボン酸塩又はパーフルオロアルキルリン
酸エステルなどが使用される。 反応性オルガノポリシロキサンの硬化剤にはア
セトキシシラン、オキシムシラン、アルキルシリ
ケートなどが含まれ、また、接着付与剤として
は、主に有機官能基を有するシランカツプリング
剤に有機金属塩を触媒として併用するものが使用
される。 塗液には水が含まれてもよく、通常0.5〜10重
量%の水が添加される。 塗液の代表的な製造方法は、水8〜11重量部に
弗素系界面活性剤0.1重量部を加えて撹拌を続け
ながら合成シリカ7〜10重量部を添加し、更に反
応性オルガノポリシロキサン15重量部を塩素系溶
剤85重量部に溶解した液を除々に加え、最後に硬
化剤1重量部と接着性付与剤1重量部を加え、そ
の後約1時間撹拌を継続するものである。 塗液の塗布方法には、一般的なコーテイング方
法、、例えばフローテイングナイフコーター、ナ
イフオーバーロールコーター、リバースロールコ
ーター、グラビアコーターなどを用いた方法がい
ずれも適用でき、合成繊維布帛の裏面に固型分付
着量7g〜10g/m2となるように塗布するのがよ
い。代表的には、塗布後、120℃1分間乾燥後、
170℃1分間熱処理される。 実施例 次に本発明の実施例を述べるが、実施例に%及
び部と記載するのは、特に断りがない限り重量%
及び重量部を示す。 実施例 (1) 目付77g/m2(経:80デニール/48フイラメン
ト、96本/吋、緯:80デニール/48フイラメン
ト、90本/吋)のポリエステルタフタをアサヒガ
ードAG730※1の固型分5%の処理浴に浸漬し、
ピツクアツプ30%に絞り、120℃1分間テンター
乾燥機で乾燥後、170℃に加熱したカレンダーを
通した。 次に、水8部にフロラードFC127※20.1部を加
えてよく撹拌した後、更に撹拌しながら、平均粒
径4μ、細孔容積0.5ml/gの合成シリカ7部を加
え、その後ポロンコートP※3100部を徐々に加
え、最後に接着付与剤PD※4及び金属塩触媒
PC※5を加えてよく撹拌して得た塗液を、上記ポ
リエステルタフタ裏面にフローテイングナイフ・
コーターで固形分7g/m2の割合で塗布し、120
℃1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター
で熱処理した。 実施例 (2) 実施例(1)と同じポリエステルタフタをアサヒガ
ードAG730※1の固型分7%の処理浴に浸漬し、
ピツクアツプ30%に絞り、120℃1分間テンター
乾燥機で乾燥後、150℃に加熱したカレンダーを
通した。 次に、水12部にフロラードFC170※60.1部を加
えてよく撹拌した後、更に撹拌しながら、平均粒
径4μ、細孔容積0.5ml/gの合成シリカ10部を加
え、その後ポロンコートP※3100部を徐々に加
え、最後に接着付与剤PD※4及び金属塩触媒
PC※5を加えてよく撹拌して得た塗液を、上記ポ
リエステルタフタ裏面にフローテイングナイフ・
コーターで固型分10g/m2の割合に塗布し、120
℃1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター
で熱処理した。 比較例 (1) 実施例(1)と同じポリエステルタフタの表面に、
ポロンコートP※3100部に平均粒径4μ、細孔容積
0.5ml/gの合成シリカ10部を徐々に加えながら
撹拌して得た塗液をフローテイング・ナイフ・コ
ーターで固型分7g/m2の割合で塗布し、120℃
1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター熱
処理した。 実施例(1),(2)及び比較例(1)で得た製品の物性試
験の結果を次表に示す。
ルガノシリコンを用いて、合成繊維布帛に防水加
工を施す方法に関する。 従来技術 合成繊維布帛に透湿性ある防水加工をする方法
としては、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、
シリコン系樹脂などに、樹脂を溶解する溶剤と、
該溶剤とは相溶性があるが樹脂がは溶解しない溶
剤からなる混合溶剤又は昇華性物質を混合使用し
て、両溶剤又は昇華性物質の蒸発性の差と樹脂に
対する溶解性の差を利用したり、又は通気性はあ
るが透水性のない微細固形物質を加熱分散する方
法が知られており、両者を併用する場合が多かつ
た。しかし、これらの方法ではシリコン樹脂の場
合を除いて撥水性が悪くなり、耐久性も得られな
いという欠点があつた。更に、高度な防水性を得
ようとすれば、透湿性が悪くなり、防水性及び透
湿性共に優れた実用性ある製品を得ることは困難
であつた。 また、これら従来法で使用する混合溶剤や昇華
性物質は可燃性物質がほとんどを占め、加工に当
つて、防災上の注意を怠ることができず、更に昇
華性物質の使用にあつては、温度の低下につれて
排気道及びその他加工機周辺で固化し、周辺機及
び加工品を汚染しやすく、事故発生の要因ともな
る欠点があつた。 発明の目的 本発明は、合成繊維布帛に、防水性及び透湿性
共に優れた耐久性ある防水加工を効率よく実施で
きる方法を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の方法は、側鎖にパーフルオロアルキル
基を有する弗素系高分子撥水剤で合成繊維布帛を
処理し、乾燥、カレンダー加工した後、反応性オ
ルガノポリシロキサンに多孔性合成シリカ、弗素
系界面活性剤、硬化剤及び接着付与剤を添加混合
して調製した塗液を、上記合成繊維布帛の片面に
塗布し、加熱処理するものである。 本発明の方法はナイロン、ポリエステルなど合
成繊維からなる各種布帛いずれにも効果的に適用
できるものであるが、特にポリエステル編、織布
の加工に適している。 本発明で使用する弗素系高分子撥水剤には、例
えば旭硝子(株)製のアサヒガードAG―310、AG―
340、AG―530、AG―533、AG―550、AG―
650、AG―710、AG―730などが含まれるが、本
発明ではこれらを固型分10重量%以下、4〜8重
量%程度の処理液として、合成繊維布帛を浸漬処
理するのが好ましい。 弗素系高分子撥水剤処理後、適度に絞り、乾
燥、カレンダー加工(120〜190℃程度)すること
によつて合成繊維布帛全体に優れた撥水性が付与
される。 次に、この布帛は反応性オルガノポリシロキサ
ンを含む塗液の塗布によつて防水処理されるが、
反応性オルガノポリシロキサンとしては一般にジ
オルガノポリシロキサンジコール、ハイドロジエ
ンポリシロキサン又はこれらの共重合体からなる
ものが使用される。 該塗液は塩素系溶剤、1.1.1―トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、パークロルエチレンな
どを主溶剤とするのが好ましく、塗液に含まれる
多孔性合成シリカは煙霧法又は湿式法で作られる
平均粒径4μ以下のものを使用するのがよい。多
孔性合成シリカの使用量は特に限られない反応性
オルガノポリシロキサンの10〜70重量%程度であ
るのが好ましい。 また、弗素系界面活性剤としてはパーフルオロ
アルキルトリアンモニウム塩、パーフルオロアル
キルカルボン酸塩又はパーフルオロアルキルリン
酸エステルなどが使用される。 反応性オルガノポリシロキサンの硬化剤にはア
セトキシシラン、オキシムシラン、アルキルシリ
ケートなどが含まれ、また、接着付与剤として
は、主に有機官能基を有するシランカツプリング
剤に有機金属塩を触媒として併用するものが使用
される。 塗液には水が含まれてもよく、通常0.5〜10重
量%の水が添加される。 塗液の代表的な製造方法は、水8〜11重量部に
弗素系界面活性剤0.1重量部を加えて撹拌を続け
ながら合成シリカ7〜10重量部を添加し、更に反
応性オルガノポリシロキサン15重量部を塩素系溶
剤85重量部に溶解した液を除々に加え、最後に硬
化剤1重量部と接着性付与剤1重量部を加え、そ
の後約1時間撹拌を継続するものである。 塗液の塗布方法には、一般的なコーテイング方
法、、例えばフローテイングナイフコーター、ナ
イフオーバーロールコーター、リバースロールコ
ーター、グラビアコーターなどを用いた方法がい
ずれも適用でき、合成繊維布帛の裏面に固型分付
着量7g〜10g/m2となるように塗布するのがよ
い。代表的には、塗布後、120℃1分間乾燥後、
170℃1分間熱処理される。 実施例 次に本発明の実施例を述べるが、実施例に%及
び部と記載するのは、特に断りがない限り重量%
及び重量部を示す。 実施例 (1) 目付77g/m2(経:80デニール/48フイラメン
ト、96本/吋、緯:80デニール/48フイラメン
ト、90本/吋)のポリエステルタフタをアサヒガ
ードAG730※1の固型分5%の処理浴に浸漬し、
ピツクアツプ30%に絞り、120℃1分間テンター
乾燥機で乾燥後、170℃に加熱したカレンダーを
通した。 次に、水8部にフロラードFC127※20.1部を加
えてよく撹拌した後、更に撹拌しながら、平均粒
径4μ、細孔容積0.5ml/gの合成シリカ7部を加
え、その後ポロンコートP※3100部を徐々に加
え、最後に接着付与剤PD※4及び金属塩触媒
PC※5を加えてよく撹拌して得た塗液を、上記ポ
リエステルタフタ裏面にフローテイングナイフ・
コーターで固形分7g/m2の割合で塗布し、120
℃1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター
で熱処理した。 実施例 (2) 実施例(1)と同じポリエステルタフタをアサヒガ
ードAG730※1の固型分7%の処理浴に浸漬し、
ピツクアツプ30%に絞り、120℃1分間テンター
乾燥機で乾燥後、150℃に加熱したカレンダーを
通した。 次に、水12部にフロラードFC170※60.1部を加
えてよく撹拌した後、更に撹拌しながら、平均粒
径4μ、細孔容積0.5ml/gの合成シリカ10部を加
え、その後ポロンコートP※3100部を徐々に加
え、最後に接着付与剤PD※4及び金属塩触媒
PC※5を加えてよく撹拌して得た塗液を、上記ポ
リエステルタフタ裏面にフローテイングナイフ・
コーターで固型分10g/m2の割合に塗布し、120
℃1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター
で熱処理した。 比較例 (1) 実施例(1)と同じポリエステルタフタの表面に、
ポロンコートP※3100部に平均粒径4μ、細孔容積
0.5ml/gの合成シリカ10部を徐々に加えながら
撹拌して得た塗液をフローテイング・ナイフ・コ
ーターで固型分7g/m2の割合で塗布し、120℃
1分間テンター乾燥後、170℃1分間テンター熱
処理した。 実施例(1),(2)及び比較例(1)で得た製品の物性試
験の結果を次表に示す。
【表】
【表】
本発明に従つて実施例(1)及び(2)の製品は、通常
の雨に充分耐える耐水圧を示し、しかも透湿性も
4500g/m224hrs以上と高く、非常に着心地のよ
い耐水性衣料として使用できた。 なお、各実施例及び比較例で使用した薬品及び
物性試験の方法は次の通りであつた。 ※1 アサヒガードAG―730:旭硝子(株)の弗素
系撥水撥油剤。 ※2 フロラードFC―127:住友スリーエム(株)の
弗素系界面活性剤。 ※3 ポロンコートP:信越化学工業(株)の反応性
オルガノシリコン15部とパークレン85部からな
る製品。 ※4 接着付与剤AD:信越化学工業(株)の製品。 ※5 金属塩触媒PC:信越化学工業(株)の製品。 ※6 フロラードFC―170:住友スリーエム(株)の
弗素系界面活性剤。 ※7 JIS―L―1092(低水圧法)による。 ※8 透湿性:塩化カルシウムを約8分目入れた
透湿カツプに生地を取付け40℃、90%R.Hの恒
温恒室内に放置し、1時間後に取出して重量
(W1)を測定する。更に4時間恒温恒湿器内に
放置し、取出して重量(W2)を測定し、透湿
度を次式で算出する。 透湿度=W2―W1/S・6(g/m2・24hrs) ただし、Sは透湿面積(m2) ※9 洗濯試験:JIS―L―0217―103号による。 ※10 ドライクリーニング試験:石油系溶剤(ド
ライゾール)又は塩素系溶剤(パークロルエチ
レン)を30℃、浴比1:9でウオツシユシリン
ダーで10分間処理後、脱液風乾する。 発明の効果 本発明の方法では、予め布帛全体に弗素系高分
子撥水剤で撥水処理が施されるため、非常に撥水
性の良い製品を得ることができ、しかも布帛裏面
には反応性オルガノポリシロキサンからなる防水
性皮膜を効果的に形成し、耐久性ある防水布とな
しうる。また、該皮膜には多孔性合成シリカが分
散されて存在するため透湿性にも優れ、実用価値
の高い製品を得ることができる。すなわち、本発
明で得られる製品は柔軟な風合を持ち、耐水・透
湿性に優れ、スポーツウエアに仕上げた場合、表
非コーテイング面への汚水付着は少なく、しかも
洗濯クリーニングによる汚れ除去は容易で、激し
いスポーツで汗ばんでも汗に濡れた肌にアンダー
ウエアが付着することもなく快適な衣服内温湿度
を維持できる。 なお、本発明の方法は、全体に低揮発性の難燃
性物質を用いるため、火災や作業環境悪化を心配
することなく、非常に作業性よく実施できる利点
もある。
の雨に充分耐える耐水圧を示し、しかも透湿性も
4500g/m224hrs以上と高く、非常に着心地のよ
い耐水性衣料として使用できた。 なお、各実施例及び比較例で使用した薬品及び
物性試験の方法は次の通りであつた。 ※1 アサヒガードAG―730:旭硝子(株)の弗素
系撥水撥油剤。 ※2 フロラードFC―127:住友スリーエム(株)の
弗素系界面活性剤。 ※3 ポロンコートP:信越化学工業(株)の反応性
オルガノシリコン15部とパークレン85部からな
る製品。 ※4 接着付与剤AD:信越化学工業(株)の製品。 ※5 金属塩触媒PC:信越化学工業(株)の製品。 ※6 フロラードFC―170:住友スリーエム(株)の
弗素系界面活性剤。 ※7 JIS―L―1092(低水圧法)による。 ※8 透湿性:塩化カルシウムを約8分目入れた
透湿カツプに生地を取付け40℃、90%R.Hの恒
温恒室内に放置し、1時間後に取出して重量
(W1)を測定する。更に4時間恒温恒湿器内に
放置し、取出して重量(W2)を測定し、透湿
度を次式で算出する。 透湿度=W2―W1/S・6(g/m2・24hrs) ただし、Sは透湿面積(m2) ※9 洗濯試験:JIS―L―0217―103号による。 ※10 ドライクリーニング試験:石油系溶剤(ド
ライゾール)又は塩素系溶剤(パークロルエチ
レン)を30℃、浴比1:9でウオツシユシリン
ダーで10分間処理後、脱液風乾する。 発明の効果 本発明の方法では、予め布帛全体に弗素系高分
子撥水剤で撥水処理が施されるため、非常に撥水
性の良い製品を得ることができ、しかも布帛裏面
には反応性オルガノポリシロキサンからなる防水
性皮膜を効果的に形成し、耐久性ある防水布とな
しうる。また、該皮膜には多孔性合成シリカが分
散されて存在するため透湿性にも優れ、実用価値
の高い製品を得ることができる。すなわち、本発
明で得られる製品は柔軟な風合を持ち、耐水・透
湿性に優れ、スポーツウエアに仕上げた場合、表
非コーテイング面への汚水付着は少なく、しかも
洗濯クリーニングによる汚れ除去は容易で、激し
いスポーツで汗ばんでも汗に濡れた肌にアンダー
ウエアが付着することもなく快適な衣服内温湿度
を維持できる。 なお、本発明の方法は、全体に低揮発性の難燃
性物質を用いるため、火災や作業環境悪化を心配
することなく、非常に作業性よく実施できる利点
もある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 側鎖にパーフルオロアルキル基を有する高分
子撥水剤で合成繊維布帛を処理し、乾燥、カレン
ダー加工した後、反応性オルガノポリシロキサン
に多孔性合成シリカ、弗素系界面活性剤、硬化剤
及び接着付与剤を添加混合して調製した塗液を上
記合成繊維布帛の片面に塗布し、加熱処理するこ
とを特徴とする合成繊維布帛の防水加工法。 2 反応性オルガノポリシロキサンがジオルガノ
ポリシロキサンジオール、ハイドロジエシポリシ
ロキサン又はこれらの共重合物からなる特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3 塗液が塩素系溶剤を主溶剤とする特許請求の
範囲第1項又は第2項記載の方法。 4 多孔性合成シリカが煙霧法又は湿式法で作ら
れた平均粒径4μ以下の多孔性シリカである特許
請求の範囲第1項〜第3項いずれか1項に記載の
方法。 5 弗素系界面活性剤がパーフルオロアルキルト
リアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸塩、又はパーフルオロアルキルリン酸エステ
ルである特許請求の範囲第1項〜第4項いずれか
1項に記載の方法。 6 塗液に水が0.5〜10重量%含まれる特許請求
の範囲第1項〜第5項いずれか1項に記載の方
法。 7 硬化剤がアセトキシシラン、オキシムシラ
ン、又はアルキルシリケートである特許請求の範
囲第1項〜第6項いずれか1項に記載の方法。 8 接着付与剤が有機官能基を有するシランカツ
プリング剤に有機金属塩を触媒として併用する接
着付与剤である特許請求の範囲第1項〜第7項い
ずれか1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59138690A JPS6119877A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 合成繊維布帛の防水加工法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59138690A JPS6119877A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 合成繊維布帛の防水加工法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6119877A JPS6119877A (ja) | 1986-01-28 |
JPS6329038B2 true JPS6329038B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=15227833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59138690A Granted JPS6119877A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 合成繊維布帛の防水加工法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6119877A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198913A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 一村産業株式会社 | 撥水性布帛及びその製造方法 |
KR102583375B1 (ko) * | 2022-10-12 | 2023-09-26 | 하종현 | 크라우드 소싱 플랫폼 상에 롤을 오픈하는 크라우드소싱 플랫폼 서버 및 동작 방법 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05263369A (ja) * | 1992-03-16 | 1993-10-12 | Kanebo Ltd | 透湿度をコントロールするコーティング布帛 |
US7723414B2 (en) | 2006-12-22 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic system for polymers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5013698A (ja) * | 1973-06-14 | 1975-02-13 | ||
JPS57149559A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Unitika Ltd | Water repellent and water resistant process |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP59138690A patent/JPS6119877A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5013698A (ja) * | 1973-06-14 | 1975-02-13 | ||
JPS57149559A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Unitika Ltd | Water repellent and water resistant process |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198913A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 一村産業株式会社 | 撥水性布帛及びその製造方法 |
KR102583375B1 (ko) * | 2022-10-12 | 2023-09-26 | 하종현 | 크라우드 소싱 플랫폼 상에 롤을 오픈하는 크라우드소싱 플랫폼 서버 및 동작 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6119877A (ja) | 1986-01-28 |
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