JP2015166465A - 水系の表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
最近の研究結果[EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している(テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
また、含フッ素重合体を含んでなる含フッ素撥水撥油剤は、撥水撥油性を発現させるために、繊維製品などの基材に付着させた後に高温(例えば、100℃以上)で熱処理を施さなければならない。高温での熱処理には高いエネルギーを必要とする。
さらに、含フッ素重合体は、高価である。
特開2006-328624号公報は、エステル部分の炭素数が12以上の(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、(メタ)アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して80〜100質量%である撥水剤を開示している。
しかし、この撥水剤は、撥水撥油性に劣っている。
(1)(i)長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(ii)環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体、特に、飽和または不飽和の橋かけ環基である環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体、
(2)界面活性剤、ならびに
(3)水を含む液状媒体
を含む水系エマルション処理剤に関する。
[1]
(1)(i)式:
CH2=CA11−C(=O)−O−A12
[式中、A11は、水素原子またはメチル基であり、
A12は、炭素数18〜30の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(ii)環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する非フッ素重合体、
(2)ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の一方または両方を含む界面活性剤、ならびに
(3)水を含む液状媒体
を含む水系エマルションである表面処理剤。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(ii)が、式:
CH2=CA21−C(=O)−O−A22
[式中、A21は、水素原子またはメチル基であり、
A22は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物である[1]に記載の表面処理剤。
[3]
界面活性剤(2)がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方を含み、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、カチオン性界面活性剤の量が22重量%以上である[1]または[2]に記載の表面処理剤。
ノニオン性界面活性剤が、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択された少なくとも1種であり、
カチオン性界面活性剤が、アミン、アミン塩、4級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩からなる群から選択された少なくとも1種である[1]〜[3]のいずれかに記載の表面処理剤。
[5]
界面活性剤が、アミド基およびアミノ基の両方を有する界面活性化合物を含む[1]〜[4]4のいずれかに記載の表面処理剤。
[6]
表面処理剤が含フッ素重合体を含有しない[1]〜[5]のいずれかに記載の表面処理剤。
[7]
表面処理剤が含フッ素重合体を含有する[1]〜[5]のいずれかに記載の表面処理剤。
撥水撥油剤または防汚剤である[1]〜[7]のいずれかに記載の表面処理剤。
[9]
[1]〜[8]のいずれかに記載の表面処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
[10]
[1]〜[8]のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。
本発明の処理剤の安定性(エマルションの安定性)が良好である。本発明の処理剤は、豪雨に代表される強撥水性に優れている。
非フッ素重合体のみを有効成分とする処理剤によって、フルオロアルキル基含有単量体を構成単位として含む含フッ素重合体のみを有効成分とする処理剤と同等または同等以上の性能(特に、初期の撥水撥油性を含めた撥水撥油性)が得られる。
(i)長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(ii)環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
共重合体は、さらに、
(iii)短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(iv)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
の一方または両方を有していてもよい。
共重合体は、フッ素原子を有してもよいが、フッ素原子を有しないことが好ましい。すなわち、共重合体は、非フッ素重合体であることが好ましい。
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体は、式:
CH2=CA11−C(=O)−O−A12
[式中、A11は、水素原子またはメチル基であり、
A12は、炭素数18〜30の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
A11は、メチル基であることが特に好ましい。
A12は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が18〜30である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数18〜28、特に18または22であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、
式:
CH2=CA21−C(=O)−O−A22
[式中、A21は、水素原子またはメチル基であり、
A22は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い(例えば、50℃以上、特に80℃以上)単量体である。
A22は、鎖状基(例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基)を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、4〜30であり、6〜20であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4〜20、特に5〜12の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数7〜20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば12以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチルである。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、共重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
共重合体は短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体は、式:
CH2=CA31−C(=O)−O−A32
[式中、A31は、水素原子またはメチル基であり、
A32は、炭素数18未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
A31は、メチル基であることが特に好ましい。
A32は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が1〜17である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数1〜14が好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体が存在することにより、重合体が与える撥水性および風合いが良くなる。
共重合体は非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよいし、あるいは有しなくてもよい。
非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの反応性基および/またはオレフィン性炭素−炭素二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つのオレフィン性炭素−炭素二重結合(好ましくは、(メタ)アクリレート基)を有する化合物、あるいは少なくとも1つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
非フッ素架橋性単量体の1つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
単量体(i)〜(iv)以外の他の単量体(v)、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
ハロゲン化オレフィンは、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
共重合体において、単量体(i)100重量部に対して、
繰り返し単位(ii)の量が1〜150重量部、好ましくは1〜30重量部、
繰り返し単位(iii)の量が0〜100重量部、好ましくは1〜30重量部、
繰り返し単位(iv)の量が0〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、
繰り返し単位(v)の量が0〜100重量部、好ましくは1〜30重量部であってよい。
重合体は、1種の重合体であってもよいが、2種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
本発明において使用する単量体は次のとおりである。
単量体(i)+(ii)、
単量体(i)+(ii)+(iii)、
単量体(i)+(ii)+(iv)、または
単量体(i)+(ii)+(iii)+(iv)。
上記に加えて、単量体(v)を使用してもよい。
本発明の処理剤において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のみからなってよく、あるいは(ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤以外の)他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤の例は、両性界面活性剤である。界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基(好ましくは、ポリオキシエチレン基)を有する化合物である。
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、1〜6価(特に2〜5価)の炭素数1〜50(特に炭素数3〜30)のアルコール(例えば、脂肪族アルコール)である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド(特にエチレンオキシド)を付加した化合物である。アルコールの例は、1〜6価(特に2〜5価)の炭素数1〜50(特に炭素数3〜30)のアルコール(例えば、脂肪族アルコール)である。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数2〜50、特に炭素数5〜30の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、1〜3のアミノ基および1〜5ヒドロキシル基を有する炭素数2〜50、特に5〜30のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、2〜5価の炭素数3〜30のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン(二級アミンまたは好ましくは三級アミン)の酸化物(例えば炭素数5〜50)であってよい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題(生分解性、環境ホルモンなど)から芳香族基を含まない構造が好ましい。
R1O−(CH2CH2O)p−(R2O)q−R3
[式中、R1は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基またはアシル基であり、
R2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、
R3は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基であり、
pは2以上の数であり、
qは0または1以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
R1は、炭素数8〜20、特に10〜18であることが好ましい。R1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
R2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、pは3以上の数(例えば、5〜200)であってよい。qは、2以上の数(例えば5〜200)であってよい。すなわち、−(R2O)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
好ましいノニオン性界面活性剤は、式:
R1O−(CH2CH2O)p−H
[式中、R1およびpは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中、pおよびqは上記と同意義である。]
などである。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に300〜5,000、例えば、500〜3,000である。
ノニオン性界面活性剤は1種単独でも2種以上を併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤は2種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、R1基(および/またはR3基)が分岐のアルキル基(例えば、イソトリデシル基)であるR1O−(CH2CH2O)p−(R2O)q−R3[特に、R1O−(CH2CH2O)p−H]で示される化合物であってよい。R1基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤(B2)合計100重量部に対して、5〜100重量部、例えば8〜50重量部、特に10〜40重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、R1基(および/またはR3基)が(飽和および/または不飽和の)直鎖のアルキル基(例えば、ラウリル基(n-ラウリル基))であるR1O−(CH2CH2O)p−(R2O)q−R3[特に、R1O−(CH2CH2O)p−H]で示される化合物であってよい。
アセチレンアルコール化合物は1つ以上の三重結合と1つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。
HO−CR11 R12−C≡C−CR13 R14−OH、 または
HO−CR15 R16−C≡C−H
[式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基である。]
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数6〜12の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数1〜20(特に2〜5)のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は1〜50が好ましい。
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、4級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の4級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
[式中、R21、R22、R23およびR24のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜50の炭化水素基であり、
Xはアニオン性基である。]
の化合物である。炭化水素基は、酸素原子を有していてもよく、例えば、ポリオキシアルキレン基などのオキシアルキレン(アルキレンの炭素数は例えば2〜5である。)であってよい。R21、R22、R23およびR24は炭素数1〜30の炭化水素基(例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または芳香脂肪族炭化水素)であることが好ましい。
R21、R22、R23およびR24の具体例は、アルキル基(例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基)、アリール基(例えば、フェニル基)、アラルキル基(例えば、ベンジル基(フェニルメチル基)、フェネチル基(フェニルエチル基))である。
Xの具体例は、ハロゲン(例えば、塩素)、酸(例えば、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸(特に、脂肪酸))である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩(アルキルの炭素数4〜30)であることが特に好ましい。
R31 p - N+R32 qX−
[式中、R31のそれぞれは、独立的に同一または異なって、C12以上(例えばC12〜C50)の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基であり、
R32のそれぞれは、独立的に同一または異なって、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基(オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)(CH3、C2H5が特に好ましい)であり、
Xはハロゲン原子(例えば、塩素および臭素)、C1〜C4の脂肪酸塩基であり、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。R31の炭素数は、12〜50、例えば12〜30であってよい。
アミドアミン界面活性剤は、式:
R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N(-R13)(-R14)
[式中、R11、R12、R13およびR14のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基、
nは0〜10である。]
で示される化合物であることが好ましい。
R11はアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。R11の炭素数は、8〜30、例えば、12〜24であってよい。R12、R13およびR14は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。R12、R13およびR14の炭素数は、1〜6、特に1〜4であることが好ましい。nは、0〜10、例えば1〜10、特に2〜5である。
第4級アンモニウム塩は、アミドアミンを4級化することによって得ることができる。
カチオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の合計量に対して、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上、特に好ましくは22重量%以上、例えば25重量%以上、特に30重量%以上、特別に35重量%以上である。カチオン性界面活性剤の量の上限は、例えば60重量%、特に50重量%であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは85:15〜20:80、より好ましくは80:20〜40:60である。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤の量は、界面活性剤の合計量に対して50重量%以下、例えば20重量%以下であってよく、加えて、0.1重量%以上であってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体100重量部に対して、0.05〜10重量部、例えば、0.1〜8重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部、例えば、0.2〜10重量部であってよい。
アミドアミン界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、80重量%以下、例えば、5〜70重量%、特に10〜60重量%であってよい。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下(好ましくは0.1%以上)であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
Rf基の炭素数は、1〜6、特に4〜6であることが好ましい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
CH2=CA−T
[式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子)であり、
Tは、水素原子、炭素数1〜20の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜20の有機基である。]
で示される化合物である。非フッ素非架橋性単量体の具体例には、アルキル(メタ)アクリレートエステル、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
非フッ素重合体と含フッ素重合体のそれぞれは、1種の重合体であってもよいが、2種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
非フッ素重合体および含フッ素重合体の組み合わせを使用する場合には、含フッ素重合体のみを使用する場合と同等または同等以上の性能(特に、撥水撥油性)が得られる。
本発明の処理剤が水系エマルションであれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、溶液重合により重合体を製造した後に、溶剤の除去および界面活性剤および水の添加を行って、水系エマルションを得ることができる。
処理剤組成物において、共重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
本発明の処理剤組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
水系エマルション処理剤の動的表面張力が55mN/m以下であることが好ましい。動的表面張力は、最大泡圧法(協和界面科学株式会社製BP−D5)により測定したものである。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
JIS L1092(C)法に記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を80cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間5分または10分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、0〜100の6段階の等級(0、50、70、80、90および100)で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=45g、イソボロニルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、イソボロニルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物=1g、ポリオキシエチレン(EO:18)イソトリデシルエーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、アダマンチルアクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=30g、ラウリルアクリレート=5g、ベンジルメタクリレート=15g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、ベヘニルアクリレート=15g、イソボロニルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、イソボロニルメタクリレート=10g、グリシジルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物=1g、ポリオキシエチレン(EO:18)イソトリデシルエーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=37.5g、イソボロニルメタクリレート=10g、ヒドロキシエチルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、ベンジルメタクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、アダマンチルアクリレート=15g、グリシジルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニリデンを7.5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=50g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=40g、ラウリルアクリレート=10g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=25g、ベヘニルアクリレート=25g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=20g、ラウリルアクリレート=25g、グリシジルメタクリレート=5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500mLオートクレーブにステアリルアクリレート=35g、グリシジルメタクリレート=2.5g、純水=145g、トリプロピレングリコール=15g、ソルビタンモノオレエート=1.5g、ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル=2g、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=1.5gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを12.5g圧入で仕込み、2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩=0.5gを添加し、60℃で3時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。更に純水で固形分濃度を30%に調整した。生成重合体の単量体組成は、単量体仕込み組成にほぼ一致した。
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート43,46g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:18。EOはエチレンオキシドユニット数を表す) 2.1g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3) 0.65gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液(フッ素系撥剤)を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
実施例1
製造例1において製造した水性液体50gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製した。布(510mmx205mm)をこの試験液に浸し、マングルに通し、160℃で2分間、ピンテンターで処理した。試験布を撥水性試験に付した。上記手順と同じ手順を、PETタフタ布、ナイロンタフタ布について繰り返した。その後、ブンデスマン試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例1と同様に処理し、ブンデスマン試験を行った。結果を表2に示す。
製造例1および4において製造したそれぞれの水性液体(非フッ素系撥剤)25gと参考例1で製造したフッ素系撥剤25gを水道水により希釈して、試験液(1000g)を調製し、実施例1と同様に処理し、ブンデスマン試験を行った。結果を表2に示す。
乳化剤1:ソルビタンモノオレエート/ポリオキシエチレン(EO:18)2級アルキル(C12-14)エーテル /ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=3/4/3(重量比)
乳化剤2:アセチレングリコールポリオキシエチレン付加物/ポリオキシエチレン(EO:18)イソトリデシルエーテル/ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド=2/4/4(重量比)
本発明の別の態様は、次のとおりである。
(1)(i)重合体に対して40重量%以上の、式:
CH2=CA11−C(=O)−O−A12
[式中、A11は、水素原子またはメチル基であり、
A12は、炭素数18〜30の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(ii)環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する重合体、ならびに
(2)ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む界面活性剤、ならびに
(3)水を含む液状媒体
を含む水系エマルション処理剤。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(ii)が、式:
CH2=CA21−C(=O)−O−A22
[式中、A21は、水素原子またはメチル基であり、
A22は、炭素数4〜30の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物である<1>に記載の水系エマルション処理剤。
<3>
重合体(1)が、さらに
(iii)式:
CH2=CA31−C(=O)−O−A32
[式中、A21は、水素原子またはメチル基であり、
A32は、炭素数18未満の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される短鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位
を有する<1>または<2>に記載の水系エマルション処理剤。
重合体(1)が、さらに
(iv)非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する<1>〜<3>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<5>
非フッ素架橋性単量体(iv)が、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物である<4>に記載の水系エマルション処理剤。
<6>
重合体(1)が、
(v)ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位
を有する<1>〜<5>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
ハロゲン化オレフィン単量体(v)が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種である<6>に記載の水系エマルション処理剤。
<8>
重合体(1)がフッ素原子を含まない<1>〜<7>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<9>
重合体(1)において、繰り返し単位(i)100重量部に対して、
繰り返し単位(ii)の量が1〜150重量部、
繰り返し単位(iii)の量が0〜100重量部、
繰り返し単位(iv)の量が0〜100重量部、
繰り返し単位(v)の量が0〜100重量部
である<1>〜<8>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
界面活性剤においてカチオン性界面活性剤の量が15重量%以上である<1>〜<9>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<11>
ノニオン性界面活性剤が、式:
R1O−(CH2CH2O)p−(R2O)q−R3
[式中、R1は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基またはアシル基、R2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、R3は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、pは2以上の数、qは0または1以上の数である。]
で示される化合物である<1>〜<10>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
ノニオン性界面活性剤が、アセチレンアルコール、およびアセチレンアルコールのオキシエチレン付加物からなる群から選択されたアセチレンアルコール化合物である<11>に記載の水系エマルション処理剤。
<13>
アセチレンアルコール化合物は、式:
HO−CR11 R12−C≡C−CR13 R14−OH、 または
HO−CR15 R16−C≡C−H
[式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基である。]
で示される化合物である<12>に記載の水系エマルション処理剤。
カチオン性界面活性剤が、式:
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
[式中、R21、R22、R23およびR24のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数1〜30の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。]
で示される化合物である<1>〜<13>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<15>
繊維処理剤が含フッ素重合体をさらに含有する<1>〜<14>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
水系エマルションのゼータ電位が+30mV以上である<1>〜<15>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<17>
水系エマルションの動的表面張力が55mN/m以下である<1>〜<16>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<18>
繊維処理剤である<1>〜<17>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
撥水撥油剤または防汚剤である<1>〜<18>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤。
<1>
<1>〜<19>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
<21>
<1>〜<19>のいずれかに記載の水系エマルション処理剤によって処理された繊維製品。
Claims (8)
- (1)(i)式:
CH2=CA11−C(=O)−O−A12
[式中、A11は、水素原子またはメチル基であり、
A12は、炭素数18〜30の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される長鎖(メタ)アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
(ii)飽和または不飽和の橋かけ環基である環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有する非フッ素重合体、
(2)ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の一方または両方を含む界面活性剤、ならびに
(3)水を含む液状媒体
を含む水系エマルションである表面処理剤であって、
撥水撥油剤または防汚剤である表面処理剤。 - 環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体(ii)が、式:
CH2=CA21−C(=O)−O−A22
[式中、A21は、水素原子またはメチル基であり、
A22は、炭素数4〜30の飽和または不飽和の橋かけ環基である環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物である請求項1に記載の表面処理剤。 - 界面活性剤(2)がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方を含み、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の合計量に対して、カチオン性界面活性剤の量が22重量%以上である請求項1または2に記載の表面処理剤。
- ノニオン性界面活性剤が、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択された少なくとも1種であり、
カチオン性界面活性剤が、アミン、アミン塩、4級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩からなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤。 - 界面活性剤が、アミド基およびアミノ基の両方を有する界面活性化合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤。
- 表面処理剤が含フッ素重合体を含有しない請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤で繊維製品を処理することからなる、繊維製品を処理する方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品。
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