TWI675073B - 表面處理劑及其製法、處理纖維製品之方法，以及經處理之纖維製品之製法 - Google Patents

表面處理劑及其製法、處理纖維製品之方法，以及經處理之纖維製品之製法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不使用含氟單體，特別是不使用含有氟烷基之單體之表面處理劑。本發明提供水系乳液之表面處理劑，該表面處理劑係包含1)包含由第1單體所形成之第1聚合物，以及由第2單體所形成之第2聚合物而成者，其中，第2聚合物係於第1聚合物之存在下獲得之聚合物，第1單體係包含(a)下式所示之長鏈丙烯酸酯單體：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
〔式中，A11係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基，]，第1單體係不包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係包含(b)鹵化烯烴單體之共聚物；(2)含有非離子性界面活性劑之界面活性劑，以及(3)含有水之液狀介質。

Description

表面處理劑及其製法、處理纖維製品之方法，以及經處理之纖維製品之製法
本發明有關於表面處理劑，特別是有關於撥水撥油劑或防污劑。
以往，已知含有氟化合物所成之含氟撥水撥油劑。若該撥水撥油劑對纖維製品等的基材進行處理，會顯示良好的撥水撥油性。
從最近的研究結果〔EPA報告"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASS℃ IATED WITH EXPOSURE TO PERFLUORO℃ TANOIC ACID AND ITS SALTS"(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)〕等，已明確了解對於長鏈氟烷基化合物之一種的PFOA(perfluorooctanoic acid)對環境負荷之疑慮，於2003年4月14日EPA(美國環境保護署)發表對於PFOA的科學調查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003〔FRL-2303-8〕,http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCSSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)與EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)中，已公開小高分子(telomer)藉由分解或代謝而生成PFOA之可能性(小高分係指長鏈氟烷基)。此外，亦公開小高分子係使用於賦予有撥水撥油性、防污性之泡沫滅火劑、美妝製品、洗淨製品、地毯、紡織品、紙、皮革等的多種製品。含氟化合物有蓄積於環境之顧慮。
又，含氟撥水撥油劑為顯示撥水撥油性，必須在使其附著於纖維製品等的基材後以高溫(例如100℃以上)施予熱處理。在高溫的熱處理需要有高能量。
日本特開2006-328624號公報係揭示一種撥水劑，其係含有以酯部分之碳數為12以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之非氟系之聚合物所成，其中，(甲基)丙烯酸酯之構成比例，相對於構成非氟系聚合物之單體單元之全量為80至100質量%之撥水劑。
但是，該撥水劑的撥水撥油性差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-328624號公報
本發明之目的係在於提供一種可賦予優異的撥水撥油性，不使用含氟單體，特別是不使用含有氟烷基之單體之表面處理劑。
本發明提供一種水系乳液之表面處理劑，係包含(1)共聚物，係包含由第1單體所形成之第1聚合物，以及由第2單體所形成之第2聚合物而成者，其中，於第1聚合物之存在下使第2聚合物聚合，第1單體係包含(a)下式所示之長鏈丙烯酸酯單體：CH2=CA11-C(=O)-O-A12〔式中，A11係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基。]，第1單體係不包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係包含(b)鹵化烯烴單體，(2)包含非離子性界面活性劑之界面活性劑，以及(3)包含水之液狀介質。
此外，本發明提供一種水系乳液之表面處理劑，係包含(1)共聚物，係包含由第1單體所形成之第1聚合物， 以及由第2單體所形成之第2聚合物而成者，其中，第2聚合物係於第1聚合物之存在下之聚合物，第1單體係包含(a)下式所示之長鏈丙烯酸酯單體：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
〔式中，A11係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基。]，第1單體係不包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係包含(b)鹵化烯烴單體之共聚物：(2)包含非離子性界面活性劑之界面活性劑，以及(3)包含水之液狀介質。
進一步，本發明提供一種製法，其係前述表面處理劑之製法，該製法係具有(I)使第1單體聚合而得到第1聚合物之步驟，以及(II)在第1聚合物的存在下，藉由使第2單體聚合，而得到第2聚合物之步驟。
於表面處理劑之製法中，於步驟(II)(較佳為步驟(I)以及步驟(II)之兩者)中，較佳為在第1聚合物、界面活性劑以及液狀介質的存在下，藉由使第2單體聚合而得到第2聚合物。
本發明之處理劑由於不使用含有氟烷基之單體，故無含氟化合物蓄積於環境之顧慮。本發明之處理劑可對基材賦予優異的撥水撥油性。進一步，無須以高溫進行加熱處理，而以低溫處理顯現撥水撥油性。
本發明之處理劑之安定性(乳液之安定性)為良好。於製造本發明之處理劑之聚合反應中，不產生反應垢(reaction scale)。
於處理劑之加工處理中，對輥(例如，碾壓輥以及壓延輥)防止聚合物附著性優異。特別是，於應用處理劑而加熱基材之後通過之壓延輥中，防止聚合物附著性優異。應用處理劑之基材之表面，係與各種其他的材料之剝離強度低，故可容易地將基材從其他之材料剝離。
本發明之共聚物為不具有氟烷基之共聚物。本發明之共聚物較佳為不具有氟原子之非氟聚合物。
本發明之共聚物具有衍生自第1單體之重複單元以及衍生自第2單體之重複單元。第1聚合物與第2聚合物可進行共聚合。亦即，第1聚合物與第2聚合物可化學性鍵結。或，第1聚合物與第2聚合物可不形成化學鍵結，而物理性地結合。物理性結合之例，係第1聚合物形成核，第2聚合物形成殼之核/殼構造。於核/殼構造中，第1聚合物與第2聚合物有時未形成化學性鍵結，但亦可化學性 鍵結。
於本發明中，作為單體，係使用(a)長鏈丙烯酸酯單體以及(b)鹵化烯烴單體。依需要，可使用選自(c)短鏈丙烯酸酯單體、(d)含有環狀烴基之丙烯酸酯單體、以及(e)非氟交聯性單體之至少1種。
第1單體以及第2單體之至少一者包含長鏈丙烯酸酯單體。亦可第1單體包含長鏈丙烯酸酯單體，第2單體不包含長鏈丙烯酸酯單體。
第1單體係不包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係包含(b)鹵化烯烴單體。
第1單體可包含短鏈丙烯酸酯單體。第2單體較佳為不包含短鏈丙烯酸酯單體。第2單體藉由不包含短鏈丙烯酸酯單體，而於包含共聚物之處理劑之加工處理中，對防止聚合物附著於輥所致之輥污染之性能優異。
於第1單體與第2單體中之單體的較佳種類有下列的態樣。
於上述表中，長鏈丙烯酸酯單體除了於第1單體亦可存在於第2單體，但較佳為長鏈丙烯酸酯單體不存在於第2單體。較佳為短鏈丙烯酸酯單體不存在於第2單體。含有環狀烴基之丙烯酸酯單體以及非氟交聯性單體可分別存在於第1單體與第2單體之兩者，但較佳為存於第1單體或第2單體之一者，特別是存在於第1單體。
共聚物可具有氟原子，但較佳為不具有氟原 子。亦即，共聚物較佳為非氟聚合物。
(a)長鏈丙烯酸酯單體
共聚物係具有由長鏈丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。
長鏈丙烯酸酯單體係以下式所示：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
〔式中，A11係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基。]
較佳之長鏈丙烯酸酯單體之例係下式所示之化合物：CH2=CA11-C(=O)-O-A12
〔式中，A11係氫原子、甲基、鹵素、碳數2至21之直鏈狀或分枝狀之烷基、CFX1X2基(惟，X1以及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基。]
長鏈丙烯酸酯單體不具有氟烷基。長鏈丙烯酸酯單體可含有氟原子，但較佳為不含有氟原子。
A11之例為氫、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A11較佳為甲基或氯原子。
A12為直鏈狀或分枝狀之烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基 特別可為直鏈狀之烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基之碳數為18至30。直鏈狀或分枝狀之烴基之碳數較佳為18至28，特佳為18或22，一般為脂肪族烴基，特佳為飽和之脂肪族烴基，特佳為烷基。
長鏈丙烯酸酯單體之特佳具體例，為(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸山嵛酯、α氟丙烯酸硬脂酯、α氟丙烯酸山嵛酯。
藉由長鏈丙烯酸酯單體存在，聚合物所賦予之撥水性以及撥油性會變高。
(b)鹵化烯烴單體
共聚物係具有由鹵化烯烴單體所衍生之重複單元。
鹵化烯烴單體較佳為不具有氟原子。
鹵化烯烴單體較佳為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子所取代之碳數2至20之烯烴。鹵化烯烴單體較佳係碳數2至20之氯化烯烴，特佳係具有1至5個氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴單體之較佳具體例為鹵化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二鹵化乙烯，例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。由於撥水撥油性(特別是撥水撥油性之耐久性)變高，故較佳為氯乙烯以及偏二氯乙烯。
藉由鹵化烯烴單體存在，聚合物所賦予之洗濯耐久性會變高。
(c)短鏈丙烯酸酯單體
共聚物可具有由短鏈丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。
短鏈丙烯酸酯單體係可為下列式所示者：CH2=CA21-C(=O)-O-A22
〔式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數未達18之直鏈狀或分枝狀之烴基。]
短鏈丙烯酸酯單體之α位可為氫或甲基以外者。因此，短鏈丙烯酸酯單體係下列式所示之化合物：CH2=CA21-C(=O)-O-A22
〔式中，A21係氫原子、甲基、鹵素、碳數2至21之直鏈狀或分枝狀之烷基、CFX1X2基(惟，X1以及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，A22係碳數未達18之直鏈狀或分枝狀之烴基。]
短鏈丙烯酸酯單體不具有氟烷基。短鏈丙烯酸酯單體可含有氟原子，但較佳為不含有氟原子。
A21之例係氫原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A21較佳為甲基或氯原子。
A22為直鏈狀或分枝狀之烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基特別可為直鏈狀之烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基係碳數為1至17。直鏈狀或分枝狀之烴基之碳數較佳為1至14，一 般為脂肪族烴基，特佳為飽和之脂肪族烴基，特佳為烷基。
短鏈丙烯酸酯單體之特佳具體例，為(甲基)丙烯酸月桂酯、α氯丙烯酸月桂酯、α氟丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、α氯丙烯酸鯨蠟酯、α氟丙烯酸鯨蠟酯。
藉由短鏈丙烯酸酯單體存在，使得聚合物所賦予之撥水性及觸感良好。
(d)具有環狀烴基之丙烯酸酯單體
共聚物可具有含有由環狀烴基之丙烯酸酯單體所衍生之重複單元。
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體較佳為下式所示之化合物：CH2=CA31-C(=O)-O-A32
〔式中，A31係氫原子、甲基，鹵素、碳數2至21之直鏈狀或分枝狀之烷基，CFX1X2基(惟，X1以及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)，氰基，碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，取代或非取代之苯甲基，取代或非取代之苯基，A32係碳數4至30之含有環狀烴基。]
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體較佳為其均聚物之玻璃轉移溫度高(例如，50℃以上，特別是80℃以上)之單體。
含有環狀烴基之丙烯酸酯單體不具有氟烷基。含有環狀烴基之丙烯酸酯單體可含有氟原子，但較佳為不含有氟原子。
A31之例係氫原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A31較佳為甲基或氯原子。
A32係可具有鏈狀基(例如，直鏈狀或分枝鏈狀之烴基)之環狀烴基。作為環狀烴基，可舉為飽和或不飽和之單環基、多環基、橋連環基等。環狀烴基較佳為飽和者。環狀烴基之碳數係碳數4至30，較佳為4至20。環狀烴基之例係碳數4至30，較佳為4至20，特別是5至12之環狀脂肪族基，碳數6至30，較佳為6至20之芳香族烴基，碳數7至30，較佳為7至20之芳香脂肪族烴基。
作為環狀烴基，可舉飽和或不飽和之單環基、多環基，橋連環基等。環狀烴基較佳為飽和者。
環狀烴基之碳數為15以下，例如特佳為10以下。
環狀烴基之具體例有環己基、第三丁基環己基、異降莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特佳為甲基丙烯酸酯基。具有環狀烴基之單體之具體例，可舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
藉由含有環狀烴基之丙烯酸酯單體存在，共聚物賦予之撥水性以及撥油性會變高。
(e)非氟交聯性單體
共聚物可具有由非氟交聯性單體所衍生之重複單元。
非氟交聯性單體係不包含氟原子之單體。非氟交聯性單體係可為具有至少2個反應性基及/或烯烴性碳-碳雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)，且不含有氟之化合物。非氟交聯性單體係可為具有至少2個烯烴性碳-碳雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)之化合物，或具有至少1個烯烴性碳-碳雙鍵以及至少1個反應性基之化合物。反應性基之例為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、接基等。
非氟交聯性單體可為具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體之一例為具有羥基之乙烯基單體。
作非氟交聯性單體，例示例如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限於此。
藉由非氟交聯性單體存在，聚合物所賦予之洗濯耐久性會變高。
(f)其他之單體
單體(a)至(e)以外之其他之單體(f)，例如，可使用非氟非交聯性單體。
其他之單體之例中，包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及乙烯基烷基醚。其他之單體不限於此等之例。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」係丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
由於撥水撥油性變高，故(甲基)丙烯酸酯單體分別較佳為丙烯酸酯。
各別之單體(a)至(f)可單獨存在，亦可為2種以上之混合物。
相對於共聚物，單體(a)之量可為40重量%以上，較佳為50重量%以上。單體(a)之量，相對於共聚物可為95重量%以下，例如80重量%以下，或75重量%以下，或70重量%以下。
於共聚物中，相對於單體(a)100重量份， 單體(b)之量可為1至150重量份，較佳為1至30 重量份，單體(c)之量可為0至100重量份，較佳為1至30重量份，單體(d)之量可為0至100重量份，較佳為1至30重量份，單體(e)之量可為0至50重量份，較佳為1至10重量份，單體(f)之量可為0至100重量份，較佳為1至30重量份。
同樣種類之單體(例如，非氟交聯性單體)包含於第1單體與第2單體之兩者時，於第1單體中之同種單體與於第2單體中之同種單體的重量比可為3至97：97至3，例如5至95：95至5，特別是10至90：90至10。
共聚物之數目平均分子量(Mn)一般可為1000至1000000，例如5000至500000，特別是3000至200000。共聚物之數目平均分子量(Mn)一般係藉由GPC(凝膠滲透式層析法)測定。
於本發明中，係使單體共聚合，獲得共聚物分散或溶解於介質之處理劑組成物。
本發明中所使用之單體係如下述。
單體(a)+(b)，單體(a)+(b)+(c)，單體(a)+(b)+(d)，或單體(a)+(b)+(c)+(d)。
除上述外，尚可使用單體(e)以及(f)之一者或兩者。
(2)界面活性劑
於本發明之處理劑中，界面活性劑包含非離子性界面活性劑。進一步，界面活性劑較佳為包含選自陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、以及兩性界面活性劑之1種以上之界面活性劑。較佳為使用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之組合。界面活性劑較佳為不包含陰離子性界面活性劑。
(2-1)非離子性界面活性劑
非離子性界面活性劑之例可舉醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇以及胺氧化物。
醚之例為具有氧基伸烷基(較佳為聚氧基伸乙基)之化合物。
酯之例為醇與脂肪酸之酯。醇之例有1至6元(特別是2至5元)之碳數1至50(特別是碳數3至30)之醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
酯醚之例為於醇與脂肪酸之酯加成有環氧烷基(特別是環氧乙基)之化合物。醇之例係1至6元(特別是2至5元)之碳數1至50(特別是碳數3至30)之醇(例如，脂肪族醇)。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
烷醇醯胺之例係由脂肪酸與烷醇胺所形成者。烷醇醯胺可為單烷醇醯胺或二烷醇胺基。脂肪酸之例係碳數2至50，特別是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。烷醇胺可為具有1至3個胺基以及1至5個羥基之碳數2至50，特別是5至30之烷醇。
多元醇可為2至5價之碳數15至30之醇。
胺氧化物可為胺(二級胺或較佳為三級胺)的氧化物(例如碳數5至50)。
非離子性界面活性劑較佳為具有氧基伸烷基((oxyalkylene，較佳為聚氧基伸乙基)之非離子性界面活性劑。於氧基伸烷基中伸烷基之碳數較佳為2至10。於非離子性界面活性劑之分子中氧基伸烷基之數一般較佳為2至100。
非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇以及胺氧化物所成之群組，較佳為具有氧基伸烷基之非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑可為直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷基加成物、直鏈狀及/或分枝狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚伸烷基二醇酯、聚氧基伸乙基(POE)/聚氧基伸丙基(POP)共聚物(隨機共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇之環氧烷基加成物等。該等之中，較佳為環氧烷基加成部分以及聚伸烷基二醇部分之構造為聚氧基伸乙基(POE)或聚氧基伸丙基(POP)或POE/POP共聚物(可為隨機共聚物，亦可為嵌段共聚物)。
又，非離子性界面活性劑從環境上的問題(生物分解性，環境荷爾蒙等)來看，較佳為不含芳香族基的構造。
非離子性界面活性劑係可為下式所示之化合物：R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中，R1係碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基或醯基，各別的R2係獨立為相同或不同之碳數3以上(例如3至10)之伸烷基，R3係氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，p係2以上之數，q係0或1以上之數。]
R1較佳為碳數8至20，特別是10至18者。R1之較佳具體例，可舉月桂基、十三烷基、油基。
R2之例為伸丙基、伸丁基。
於非離子性界面活性劑中，p可為3以上的數(例如，5至200)。q可為2以上的數(例如5至200)。亦即，-(R2O)q-也可形成聚氧伸烷基鏈。
非離子性界面活性劑可為在中央含有親水性的聚氧伸乙基鏈及疏水性的氧伸烷基鏈(特別是聚氧伸烷基鏈)的聚氧伸乙基伸烷基烷基醚。疏水性的氧伸烷基鏈而言，可舉例氧伸丙基鏈、氧伸丁基鏈、苯乙烯鏈等，其中較佳為氧伸丙基鏈。
較佳之非離子性界面活性劑係式：R1O-(CH2CH2O)p-H[式中，R1以及p係與上述者同意義。]所示之界面活性劑。
非離子性界面活性劑之具體例有C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25 C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31 C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25 iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25[式中，p以及q係與上述同意義。]等。
非離子性界面活性劑的具體例中，包含環氧乙烷與己基酚、異辛基酚、十六醇、油酸、烷基(C12-C16)硫醇、山梨糖醇單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等之縮合生成物。
聚氧基伸乙基嵌段之比例，相對於非離子性 界面活性劑(共聚物)之分子量可為5至80重量%，例如30至75重量%，特別是40至70重量%。
非離子性界面活性劑之平均分子量一般為300至5,000，例如500至3,000。
非離子性界面活性劑亦可單獨1種或2種以上併用。
非離子性界面活性劑較佳為2種以上之組合。於2種以上之組合中，至少1種之非離子性界面活性劑係R1基(及/或R3基)為分枝之烷基(例如異十三烷基)之R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3〔特別是，可為R1O-(CH2CH2O)p-H〕所示之化合物。R1基為分枝之烷基之非離子性界面活性劑之量，相對於非離子性界面活性劑(B2)合計100重量份，可為5至100重量份，例如8至50重量份，特別是10至40重量份。於2種以上之組合中，殘留之非離子性界面活性劑可為R1基(及/或R3基)為(飽和及/或不飽和)直鏈之烷基(例如，月桂基(n-月桂基))之R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3〔特別是，R1O-(CH2CH2O)p-H〕所示之化合物。
作為非離子性界面活性劑，例如，可舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪醯胺，脂肪酸烷醇醯胺(fatty acid alkylol amide)、烷基烷醇醯胺(alkyl alkanolamide)、炔二醇、炔二醇的氧伸乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
水系乳液的動態表面張力會降低(亦即，水性乳液容易滲入基材)，就非離子性界面活性劑而言，較佳為炔醇(特別是炔二醇)，或炔醇(特別是炔二醇)的氧伸乙基加成物。
較佳之非離子性界面活性劑為具有不飽和三鍵的醇或該醇的環氧烷基加成物(該醇及該環氧烷基加成物的兩者稱為「炔醇化合物」。)。特佳的非離子性界面活性劑係具有不飽和三鍵的單醇或多元醇的環氧烷基加成物。
炔醇化合物係含有1個以上的三鍵及1個以上的羥基的化合物。炔醇化合物可為包含聚氧伸烷基部分的化合物。作為聚氧伸烷基部分的例，可舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸乙基及聚氧伸丙基的無規加成構造、聚氧伸乙基及聚氧伸丙基的嵌段加成構造。
炔醇化合物可為下述式所示之化合物：HO-CR11 R12-C≡C-CR13 R14-OH，或HO-CR15 R16-C≡C-H
〔式中，各別之R11、R12、R13、R14、R15、R16可為相同或不同之氫原子或碳數1至30之烷基。〕
炔醇化合物可為該化學式所示之化合物的環氧烷加成物。烷基較佳為以碳數1至12的直鏈狀或分枝狀的烷基，特佳為碳數6至12的直鏈狀或分枝狀的烷基。例如，可舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。又，就環氧烷而言，較佳為環氧乙烷、環氧丙烷等的碳數1至20(特別 是2至5)的環氧烷基，環氧烷基的加成數較佳為1至50。
炔醇化合物的具體例而言，可舉乙炔二醇、丙炔醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇等。也可舉該等具體例化合物的聚乙氧基醇及環氧乙烷加成物。
非離子性界面活性劑可為不具有三鍵者或可具有三鍵者。非離子性界面活性劑可為不具有三鍵的非離子界面活性劑或具有三鍵的非離子界面活性劑的一者，但可為不具有三鍵的非離子界面活性劑及具有三鍵的非離子界面活性劑的組合。於不具有三鍵的非離子界面活性劑及具有三鍵的非離子界面活性劑的組合中，不具有三鍵的非離子界面活性劑(例如，具有氧伸烷基的非離子性界面活性劑)及具有三鍵的非離子界面活性劑(例如，乙炔醇化合物)的重量比可為10：90至90：10，例如20：80至80：20。
(2-2)陽離子性界面活性劑
陽離子性界面活性劑較佳為不具有醯胺基的化合物。
就陽離子性界面活性劑的例而言，可舉胺、胺鹽、4級銨鹽、咪唑啉及咪唑啉鎓鹽。
陽離子性界面活性劑較佳為胺鹽、4級銨鹽、環氧乙烷加成型銨鹽。就陽離子性界面活性劑的具體例而言，沒有特別的限定，但可舉烷基胺鹽、胺醇脂肪酸衍生物、多 胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化本索寧(benzethonium chloride)等的4級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑之例係下述式所示之化合物：R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
〔式中，各別之R21、R22、R23以及R24係獨立地相同或相異，為氫原子或碳數1至50之烴基，X係陰離子性基。〕
烴基可具有氧原子，例如，可為聚氧伸烷基等的氧伸烷基(伸烷基的碳數是例如2至5。)。R21、R22、R23以及R24較佳為碳數1至30之烴基(例如，脂肪族烴、芳香族烴或芳香脂肪族烴)。
R21、R22、R23以及R24之具體例係烷基(例如，甲基、丁基、硬脂基，棕櫚基)、芳香基(例如，苯基)、芳烷基(例如，苄基(苯甲基)、苯乙基(phenethyl))。
X之具體例係鹵(例如，氯)、酸(例如，鹽酸等的無機酸、乙酸等的有機酸(特別是脂肪酸))。
陽離子性界面活性劑特佳為單烷基三甲基銨鹽(烷基之碳數4至30)。
陽離子性界面活性劑較佳係銨鹽，特佳為4級銨鹽。陽離子性界面活性劑可為下述式所示之銨鹽：R31 p-N+R32 qX-
〔式中，各別之R31係獨立地相同或相異為C12以上(例如C12至C50)之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基，各別之R32係獨立地相同或相異，為H或C1至4之烷基、苯甲基、聚氧基伸乙基(氧基伸乙基之數例如1(特別是2，特別是3)至50(特佳為CH3，C2H5)，X可為鹵原子(例如，氯以及溴)、C1至C4之脂肪酸鹽基，p係1或2，q係2或3，p+q=4。〕所示之銨鹽。R31之碳數可為12至50，例如12至30。
在陽離子性界面活性劑的具體例中，係包含十二烷基三甲基銨乙酸酯、氯化三甲基十四烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化三甲基十八烷基銨、氯化(十二烷基甲基苄基)三甲基銨、氯化苄基十二烷基二甲基銨、氯化甲基十二烷基二(氫聚氧伸乙基)銨、氯化苄基十二烷基二(氫聚氧伸乙基)銨。
就兩性界面活性劑而言，可舉丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可舉例月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基胺乙酸甜菜鹼等。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑可各為1種或組合2種以上。
相對於界面活性劑之全量，陽離子性界面活性劑之量，較佳為15重量%以上，更佳為20重量%以上，特佳為 25重量%以上。非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之重量比，較佳為85：15至20：80，更佳為80：20至40：60。
相對於聚合物100重量份，陽離子性界面活性劑之量，可為0.05至10重量份，例如，0.1至8重量份。相對於聚合物100重量份，界面活性劑之合計量可為，0.1至20重量份，例如0.2至10重量份。
(3)液狀介質
液狀介質可單獨為水，或水及(水混合性)有機溶劑的混合物。有機溶劑的量，相對於液狀介質為30重量%以下，例如可為10重量%以下(較佳為0.1%以上)。液狀介質較佳係單獨為水。
相對於表面處理劑，液狀介質之量可為例如，5至99.9重量%，特別是10至80重量%。
本發明的撥水撥油劑組成物之聚合物(活性成分)可只含有上述的非氟聚合物，但在上述的非氟聚合物之外，可含有含氟聚合物。一般而言，於撥水撥油劑組成物(特別是，水性乳液)中，藉由非氟聚合物所形成的粒子，及藉由含氟聚合物所形成的粒子為個別存在。亦即，較佳為將非氟聚合物及含氟聚合物個別製造後，將非氟聚合物及含氟聚合物混合。一般而言，將非氟聚合物的乳液(特別是，水性乳液)及含氟聚合物的乳液(特別是，水性乳液)個別製造後，較佳為將非氟聚合物的乳液及含氟聚合物的乳液混 合。
含氟聚合物係具有含氟單體所衍生的重複單元的聚合物。含氟單體較佳為下述通式所示之丙烯酸酯或丙烯酸醯胺：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)〔式中，X係氫原子、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1以及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基，取代或非取代之苯甲基，取代或非取代之苯基；Y係-O-或-NH-；Z係碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1係碳數1至4之烷基。)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1係氫原子或乙醯基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m係1至10、n係0至10)，Rf係碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之氟烷基。]
Rf基之碳數，較佳為1至6，特別是4至6，特佳為6。
含氟聚合物可具有選自由鹵化烯烴單體、非氟非交聯性單體以及非氟交聯性單體所成群組中之至少一種非氟單體所衍生之重複單元。
鹵化烯烴單體較佳為經1至10個的氯原子、溴原子或 碘原子取代的碳數2至20的烯烴。鹵化烯烴單體的具體例為鹵乙烯，例如為氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二鹵乙烯、例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
較佳之非氟非交聯性單體係下述式所示之化合物：CH2=CA-T〔式中，A係氫原子、甲基或氟原子以外之鹵原子(例如，氯原子、溴原子以及碘原子)，T係氫原子、碳數1至20之鏈狀或環狀之烴基，或具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至20之有機基。〕非氟非交聯性單體之具體例中，包含(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯烷基醚。
非氟交聯性單體係可為具有至少2個碳-碳雙鍵(例如，(甲基)丙烯醯基)之化合物，或具有至少1個碳-碳雙鍵以及至少1個反應性基之化合物。
於撥水撥油劑組成物中，非氟聚合物與含氟聚合物之重量比可為100：0至10：90，例如90：10至20：80，較佳為80：20至30：70。
各別之非氟聚合物與含氟聚合物可為1種的聚合物，也可為2種以上的聚合物之組合。
使用非氟聚合物以及含氟聚合物之組合時，可獲得與僅使用含氟聚合物時為同等或同等以上的性能(特別是，撥 水撥油性)。
本發明中的聚合物(不具有氟烷基之聚合物，特別是非氟聚合物，以及含氟聚合物，特別是具有氟烷基之共聚物)係可由通常的聚合方法的任一種方法製造，又聚合反應的條件也可以任意選擇。作為這種聚合方法，可舉例溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。較佳為乳化聚合。
本發明的處理劑為水系乳液時，聚合物的製造方法不受限定。例如，在以溶液聚合製造聚合物後，可實施溶劑的除去及界面活性劑及水的添加而獲得水系乳液。
在溶液聚合中，採用在聚合起始劑的存在下將單體溶解於有機溶劑，經氮取代後，在30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時的方法。作為聚合起始劑，例如可舉例偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化異丁酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)等。聚合起始劑之使用範圍，相對於單體100重量份為0.01至20重量份，例如為0.01至10重量份。
有機溶劑對單體為不活性而能將該等溶解者，例如，可為酯(例如，碳數2至30的酯，具體而言，可舉例乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至30的酮，具體而言，甲基乙基酮、二異丁酮)、醇(例如碳數1至30的醇、具體而言、異丙基醇)。有機溶劑的具體例而言、可列舉：丙酮、三氯甲烷、HCFC 225、異丙基醇、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑相對於單體的合計100重量份為10至2000重量份，例如為50至1000重量份之範圍。
在乳化聚合時，採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下將單體在水中乳化，經氮取代後，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時而共聚合的方法。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲酸三級丁酯(tert-butyl perbenzoate)、1-羥基環己基氫過氧化物、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽(Azo-bis-(isobutyramidine)-dihydrochloride)、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等的水溶性的化合物及偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化異丁酸三級丁酯(Tert-Butyl Peroxypivalate)、過氧化二碳酸二異丙酯等的油溶性者。聚合起始劑相對於單體100重量份為在0.01至10重量份之範圍使用。
為了得到放置安定性優異的共聚物水分散液，則使用如高壓均質機或超音波均質機的可賦予強力破碎能量的乳化裝置，較佳為使單體在水中進行微粒子化並聚合。又，就乳化劑而言可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份為以0.5至 20重量份之範圍使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。單體完全不相溶時，以添加能使該等單體充分相溶的相溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體為較佳。藉由相溶化劑的添加，可提高乳化性及共聚合性。
就水溶性有機溶劑而言，可舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等、相對於水100重量份，可以1至50重量份、例如10至40重量份的範圍使用。又，就低分子量的單體而言，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，以1至50重量份，例如10至40重量份的範圍使用。
在聚合中可使用鏈轉移劑。可因應鏈轉移劑的使用量而改變聚合物的分子量。鏈轉移劑之例係月桂基硫醇、硫甘醇、硫代甘油等的含有硫醇基之化合物(特別是(例如碳數1至30的)烷硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等的無機鹽等。鏈轉移劑的使用量，相對於單體的總量100重量份為以0.01至10重量份，例如0.1至5重量份的範圍使用。
一般，以包含第1單體之液體進行聚合反應而製造第1聚合物，其次，以第1聚合物及包含第2單體之液體進行聚合物反應而製造第2聚合物，可得到由第1聚合物與第2聚合物所構成之共聚物。亦可於第1聚合物 的聚合中開始第2聚合物的聚合，或於第1聚合物之聚合結束後開始第2聚合物的聚合。本發明之製造方法係具有使第1單體聚合之第1聚合反應之第1聚合階段，以及使第2單體聚合之第2聚合階段之二段聚合。第1聚合物之聚合反應(亦即，第1單體之聚合反應)於10%以上(亦即，10至100%)，例如40%以上(亦即，40至100%)，特別是70%以上(亦即，70至100%)結束後，起始第2聚合物之聚合。聚合反應結束比例%(亦即，聚合反應進行比例%)，係指反應完畢的單體(經聚合之單體)之莫耳%。例如，聚合反應在10%結束時，聚合完畢的單體為10莫耳%，未反應(未聚合)單體為90莫耳%。第1單體係至少2種單體之組合時，第1單體之莫耳%係依據第1單體中之至少2種單體之合計莫耳數。
第1聚合物之聚合中，係指第1聚合物之聚合反應(亦即，第1單體之聚合反應)尚未完全結束。例如，可在第1聚合物之聚合為10%以上至未達40%、40%以上至未達70%、或70%以上至未達100%(特別是80%至99%，特別指85%至98%)結束後，起始第2聚合物之聚合。
第1聚合物聚合完成後，係指第1聚合物之聚合反應(亦即，第1單體之聚合反應)約100%結束。
於第1聚合物之聚合中起始第2聚合物之聚合時，第2聚合物係具有衍生自第1單體以及第2單體之重複單元。第1聚合物之聚合完成後起始第2聚合物之聚合時，第2聚合物具有僅自第2單體衍生之重複單元。
第1單體之加入可以全部(一次)進行，或可連續地進行。第1單體的加入較佳係一次進行。
第2單體之加入可以全部進行，或可連續地進行。第2單體之連續加入，較佳係使第2單體在聚合中單體氣體(特別是氯乙烯等的鹵化烯烴)之壓力為一定之方式進行。
於本發明之共聚物中，第1聚合物係與第2聚合物化學鍵連或不化學鍵連。
於起始第2單體之聚合之時點，聚合系統中較佳為實質上不存在未反應之長鏈丙烯酸酯單體。實質上不存在係指，於起始第2單體之聚合之時點，相對於加入之長鏈丙烯酸酯單體，未反應之長鏈丙烯酸酯單體之量為10莫耳%以下，較佳為8莫耳%以下，更佳為5莫耳%，特別是3莫耳%以下，特別為1莫耳%以下。藉由實質上不存在長鏈丙烯酸酯單體，於包含共聚物之處理劑之加工處理中，有防止聚合物附著於輥所致之輥污染之性能優異。
本發明之共聚物較佳為藉由乳化聚合進行製造。於藉由第1聚合物以及第2聚合物所形成之水性分散體之粒子中，第2聚合物可包圍第1聚合物，共聚物可具有藉由第2聚合物之殼包圍第1聚合物之核之核/殼構造。
本發明的處理劑組成物可為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態，但較佳為水性分散液。處理劑組成物含有共聚物(表面處理劑的活性成分)及介質(特別是液狀介質，例如有機溶劑及/或水)。介質的量，例如相對於處理劑組成物可為5至99.9重量%，特別是10 至80重量%。
於處理劑組成物中，共聚物的濃度係可為0.01至95重量%，例如5至50重量%。
本發明的處理劑組成物可藉由以往既知的方法應用於被處理物。通常，採用將該處理劑組成物分散於有機溶劑或水而稀釋，以如浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等的既知的方法，使其附著於被處理物的表面並乾燥的方法。又，如有需要，可與適當的交聯劑(例如嵌段異氰酸酯)一起使用，實施固化(curing)。再者，在本發明的處理劑組成物中亦可添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等而併用。與基材接觸的處理液中的共聚物的濃度可為0.01至10重量%(特別是浸漬塗布的情形)，例如0.05至10重量%。
就經本發明的處理劑組成物(例如，撥水撥油劑)處理的被處理物而言，可舉纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚瓦、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面，及石膏等。就纖維製品而言可舉各種的例。例如，棉、麻、羊毛、絲綢等的動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖維、嫘縈(rayon)、乙酸酯等的半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維等的無機纖維、或該等的混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等的任一種形態。
本發明的處理劑組成物也可使用作為內部離型劑或外部離型劑。
共聚物係可藉由為將纖維製品以液體進行處理所知之方法的任一種而應用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)。纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液，或，可將溶液附著或噴霧於布。經處理的纖維製品為了呈現撥油性，而使其乾燥，較佳為例如在100℃至200℃加熱。
或，共聚物可藉由清洗法應用於纖維製品，例如，可在洗滌應用或乾洗法等中應用於纖維製品。
經處理的纖維製品，就典型而言，為布，在這裡包括有紡織物、編織物及不織布、衣料品形態的布及地毯，也可為纖維或線或中間纖維製品(例如，梳棉或粗紗等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如嫘縈-黏膠人造絲(viscose-rayon或Rheocell等)，或，合成纖維(例如聚酯，聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或，纖維的混合物(例如天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物，在將纖維素系纖維(例如棉或嫘縈等)成為疏油性及撥油性上特別有效。又，本發明的方法一般是將纖維製品成為疏水性及撥水性。
或，纖維狀基材可為皮革。將製造聚合物，為了將皮革成為疏水性及疏油性，在皮革加工的種種的階段，例如在皮革的濕潤加工的期間，或，皮革的精加工的期間中，可將水溶液或水性乳化物應用於皮革。
或，纖維狀基材也可為紙。可將製造聚合物應用於經 預先成形的紙，或，在製紙的種種階段，例如，可在紙的乾燥期間應用。
「處理」係指將處理劑以浸漬、噴霧、塗布等應用於被處理物之意。藉由處理，處理劑的有效成分之共聚物滲入被處理物的內部及/或附著於被處理物的表面。
表面處理劑的仄他(Zeta)電位較佳為+30mV以上。表面處理劑的動態表面張力較佳為55mN/m以下。
[實施例]
以下，舉出實施例詳細說明本發明，但本發明不限於該等之實施例。
於下列中，份或%或比，只要無特別標示，係表示重量份或重量%或重量比。
試驗之順序係如下所載。
聚合物之黏性
將聚合物之水性分散液10g分散於甲醇20g者以60分鐘10000rpm經離心分離器分離聚合物與乳化劑，得到測定用樣品聚合物。該聚合物之黏性係以黏性試驗機TAC-2((股份有限公司)RHESCA公司製)所測定。以樣品聚合物0.1g、測定溫度40℃、荷重500gf測定黏性。
上膠(gum up)性
將聚合物之水性分散液以固形分濃度成為1.8重量%之方式以自來水稀釋，於可調整溫度至40℃之鍋中置入處 理浴，於碾壓輥以綿布包裏而可連續處理的方式，以壓力5.5kgf/cm2進行連續處理。目視觀察1小時後聚合物於輥壓器之附著狀態，於下述記載之表2的基準判定上膠性。
壓延輥樹脂附著性
將聚合物之水性分散液以固形分濃度成為1.8重量%之方式以自來水稀釋，調製處理液。將聚酯布浸漬於處理液後通過輥壓器，以160℃熱固化2分鐘，得到處理布。於壓延輥以處理布包裏而可連續處理的方式，以溫度160℃，壓力30kgf/cm2進行連續處理。目視觀察1小時後聚合物附著於壓延輥之狀態，依下述評估樹脂附著性。
◎：輥上完全無附著物
○：輥上各處有少許附著物
○△：輥上有附著物，但痕跡淡
△：輥上明顯有附著物
×：輥上明顯有附著物，痕跡濃
撥水性試驗
依據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估處理布之撥水性。如下述記載之表3所示之撥水性No．所表示。點數愈大顯示撥水性愈良好，且依據狀態標示中間值(95、85、75)。
製造例1
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=80g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2- 偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例2
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=60g、丙烯酸月桂酯=20g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，丙烯酸月桂酯98%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例3
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=60g、甲基丙烯酸異莰酯=20g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60 ℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，甲基丙烯酸異莰酯97%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例4
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=70g、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯98%結束，2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯97%結束)，壓入填充氯乙烯=25g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例5
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=70g、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g、在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60 ℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯98%結束，1,4-丁二醇二丙烯酸酯99%結束)，壓入填充氯乙烯=25g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例6
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=70g、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯98%結束，2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯97%結束)，壓入填充偏二氯乙烯=25g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例7
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月桂酯=20g、甲基丙烯酸異莰酯=15g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2- 偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，丙烯酸月桂酯98%結束，甲基丙烯酸異莰酯97%結束)，壓入填充氯乙烯=15g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例8
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月桂酯=20g、甲基丙烯酸異莰酯=15g、純水=180g、三丙基乙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，丙烯酸月桂酯99%結束，甲基丙烯酸異莰酯97%結束)，壓入填充氯乙烯=15g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例9
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月桂酯=15g、甲基丙烯酸異莰酯=10g、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散 15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，丙烯酸月桂酯98%結束，甲基丙烯酸異莰酯97%結束，2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯98%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例10
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月桂酯=15g、甲基丙烯酸苯甲酯=10g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯98%結束，丙烯酸月桂酯98%結束，甲基丙烯酸苯甲酯98%結束，1,4-丁二醇二丙烯酸酯98%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例11
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月 桂酯=15g、甲基丙烯酸環己酯=10g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸硬脂酯99%結束，丙烯酸月桂酯98%結束，甲基丙烯酸環己酯98%結束，1,4-丁二醇二丙烯酸酯99%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
製造例12
在500mL高壓釜裝入丙烯酸山嵛酯=50g、丙烯酸月桂酯=15g、甲基丙烯酸-環己酯=10g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應1小時後(聚合反應：丙烯酸山嵛酯98%結束，丙烯酸月桂酯97%結束，甲基丙烯酸環己酯98%結束，1,4-丁二醇二丙烯酸酯98%結束)，壓入填充氯乙烯=20g，進一步反應2小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度 調整至30%。
比較製造例1
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=80g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，壓入填充氯乙烯=20g，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應3小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
比較製造例2
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=60g、丙烯酸月桂酯=20g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，壓入填充氯乙烯=20g，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應3小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
比較製造例3
在500mL高壓釜裝入丙烯酸硬脂酯=50g、丙烯酸月 桂酯=15g、甲基丙烯酸苯甲酯=10g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯=5g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，壓入填充氯乙烯=20g，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應3小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
比較製造例4
在500mL高壓釜裝入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)CH2(C6甲基丙烯酸酯)=60g、丙烯酸硬脂酯=20g、純水=180g、三丙二醇=30g、山梨糖醇單油酸酯=3g、二級-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g、氯化二(十八烷基)二甲基銨=3g，在60℃攪拌下以超音波乳化分散15分鐘。乳化後裝入月桂基硫醇=0.5g，將高壓釜內以氮取代後，壓入填充氯乙烯=20g，添加2,2-偶氮雙(2-脒丙烷)2鹽酸鹽=1g，在60℃反應3小時得到聚合物之水性分散液。進一步以純水將固型分濃度調整至30%。
實施例1
測定於製造例1中製造之聚合性分散液之物性。又，以使固形分濃度成為1重量%之方式以自來水稀釋，調製試驗溶液，將聚酯以及耐綸布浸入於該試驗溶液後通過輥 壓器，以160℃熱處理2分鐘後之試驗布評估撥水性。洗濯耐久性係依據JIS-L-0217-103法，以40℃之洗濯液洗濯10次後，進行滾筒乾燥，評估之後之撥水性。(HL10)
實施例2至12
以與實施例1相同的方式進行各製造例2至12之聚合性分散液之物性的測定以及撥水性之評估。
實施例13
將於製造例1中製造之聚合性分散液=90份、於比較製造例4中製造之聚合性分散液=10份混摻而成之分散液以與實施例1相同地進行撥水性之評估。
實施例14
將於製造例1中製造之聚合性分散液=50份、於比較製造例4中製造之聚合性分散液=50份混摻而成之分散液以與實施例1相同地進行撥水性之評估。
比較例1至4
以與實施例1相同地進行各比較製造例1至4之聚合性分散液之物性之測定以及撥水性之評估。
將各例之物性以及撥水性表示於表4以及表5。
[產業上之利用可能性]
本發明之處理劑可使用作為撥水撥油劑或防污劑。本發明之處理劑，可適合使用於纖維製品以及磚瓦等的基材，賦予基材優異的撥水撥油性。

Claims (15)

  1. 一種為水系乳液之表面處理劑，係包含(1)共聚物，係包含由第1單體所形成之第1聚合物以及由第2單體所形成之第2聚合物而成之共聚物，其中，共聚物係不包含氟原子，第2聚合物係於第1聚合物之存在下獲得之聚合物，第1單體係包含(a)下式所示之長鏈丙烯酸酯單體：CH2=CA11-C(=O)-O-A12〔式中，A11係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之烴基〕，第1單體係不包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係包含(b)鹵化烯烴單體，第2單體係不包含(c)下式所示之短鏈丙烯酸酯單體：CH2=CA21-C(=O)-O-A22〔式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數未達18之直鏈狀或分枝狀之烴基〕；(2)包含非離子性界面活性劑之界面活性劑；以及(3)包含水之液狀介質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑，其中共聚物(1)係進一步具有選自由從(c)下式所示之短鏈丙烯酸酯單體所衍生之重複單元：CH2=CA21-C(=O)-O-A22〔式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數未達18之直鏈狀或分枝狀之烴基〕、以及從(d)含有環狀烴基之丙烯酸酯單體所衍生之重複單元所成群組中之至少一種重複單元，相對於單體(a)100重量份，單體(c)之量為1至100重量份，單體(d)之量為1至100重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，共聚物(1)係進一步具有從(e)非氟交聯性單體所衍生之重複單元，相對於單體(a)100重量份，單體(e)之量為1至50重量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，於長鏈丙烯酸酯單體(a)中，A11係甲基或氯原子，A12係碳數18至30之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，鹵化烯烴單體(b)係選自由氯乙烯以及偏二氯乙烯所成群組中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，第1單體除了長鏈丙烯酸酯單體(a)，尚含有選自下式所示之短鏈丙烯酸酯單體(c)、含有環狀烴基之丙烯酸酯單體(d)以及非氟交聯性單體(e)之至少1種；CH2=CA21-C(=O)-O-A22〔式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數未達18之直鏈狀或分枝狀之烴基〕。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，第2單體僅由鹵化烯烴單體(b)所組成。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，相對於共聚物(1)，單體(a)之量為40重量%以上，相對於單體(a)100重量份，單體(b)之量為1至150重量份，相對於共聚物(1)100重量份，界面活性劑(2)之量為0.1至20重量份，相對於表面處理劑，液狀介質(3)之量為5至99.9重量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，表面處理劑不含有含氟聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中，表面處理劑更含有含氟聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其為撥水撥油劑或防污劑。
  12. 一種製法，係申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑之製法，該製法係具有：(I)使第1單體聚合而得到第1聚合物之步驟，以及(II)在第1聚合物的存在下，藉由聚合第2單體，得到第2聚合物之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中，於聚合中使用鏈轉移劑。
  14. 一種處理纖維製品之方法，係包括以申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑處理纖維製品。
  15. 一種經處理之纖維製品之製法，係包含將申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑應用於纖維製品。
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