CN105814154A - 涂料和涂装体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基材与涂膜的密合性优异、并且涂膜的强度(例如耐候性、耐水性、耐久性)、耐污染性和热屏蔽特性也优异的涂料，以及具备由该涂料形成的涂膜的涂装体。本发明所涉及的涂料的特征在于，含有聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)和液态介质(C)，上述聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)与上述热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)的比(Da/Db)处于0.02～2的范围。

Description

涂料和涂装体

技术领域

本发明涉及涂料、以及具备由该涂料形成的涂膜的涂装体。

背景技术

含氟系聚合物的耐热性、耐候性、电绝缘性等优异，可用作对玻璃、金属、树脂、木材、石板、建材板等各种基材赋予防污性、耐化学性的涂布剂、涂料的原料。然而，含氟系聚合物对基材的密合性差，因此存在无法得到充分的涂膜的强度的课题。例如，即使对于专利文献1、专利文献2中公开的含氟系聚合物，在涂布于玻璃、硬质铝等各种基材上时，也难以说可得到具有充分的强度的涂膜。

为了提高涂膜的强度，在专利文献3、专利文献4中公开了在含氟系聚合物中配合有机硅系低聚物的技术。此外，在专利文献5中公开了含氟系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物的复合聚合物粒子的水性分散体、与有机硅化合物和甲基丙烯酸系聚合物的复合聚合物粒子的水性分散体的配合技术。然而，即使使用任何技术，基材与涂膜的密合性、涂膜的强度也都不充分。

此外，近年来对节能的关注正在提高，尤其是作为有效防止围绕市区产生问题的城市热岛现象的方法，对可抑制建筑物、道路表面的升温的热屏蔽涂料的关注正在提高。作为这种热屏蔽涂料，提出了添加氧化钛、二氧化硅的涂料(例如，参照专利文献6～7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-120858号公报

专利文献2：日本特开2009-227754号公报

专利文献3：日本特开平08-120211号公报

专利文献4：国际公开第98/23680号

专利文献5：日本特开2003-286440号公报

专利文献6：日本特开2006-8874号公报

专利文献7：国际公开第2006/104290号

发明内容

然而，配合有作为粘合剂的氟系聚合物和氧化钛、二氧化硅等热屏蔽粒子的涂料中，存在容易进一步损害基材与涂膜的密合性的课题。此外，这种涂料中，也存在涂膜的拉伸强度容易变得不充分，涂装表面在环境气氛下被污染，从而难以得到长期的热屏蔽效果的课题。

因此，本发明所涉及的几个方式通过解决上述课题，提供一种基材与涂膜的密合性优异，并且涂膜的强度(例如耐候性、耐水性、耐久性)、耐污染性和热屏蔽特性也优异的涂料，以及具备由该涂料形成的涂膜的涂装体。此外，本发明所涉及的几个方式除了上述课题以外，进一步提供一种储存稳定性也优异的涂料。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够以以下方式或应用例的形式实现。

[应用例1]

本发明所涉及的涂料的一个方式的特征在于，

含有聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)和液态介质(C)，

上述聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)与上述热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)的比(Da/Db)为0.02～2的范围。

[应用例2]

应用例1的涂料中，

上述热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)可以为0.2～1.5μm。

[应用例3]

应用例1或应用例2的涂料中，

上述聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)可以为0.05～0.4μm。

[应用例4]

应用例1～3中任一例的涂料中，

可以相对于100质量份的上述聚合物粒子(A)含有5～200质量份的上述热屏蔽粒子(B)。

[应用例5]

应用例1～4中任一例的涂料中，

上述聚合物粒子(A)可以是具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子。

[应用例6]

应用例1～5中任一例的涂料中，

可以含有氧化钛作为上述热屏蔽粒子(B)。

[应用例7]

本发明所涉及的涂装体的一个方式的特征在于，具备：

基材、以及在上述基材的表面涂布应用例1～6中任一例的涂料并进行干燥而形成的涂膜。

[应用例8]

应用例7的涂装体中，

上述涂膜的表面粗糙度Ra可以为0.5μm以下。

根据本发明所涉及的涂料的一个方式，可形成与基材的密合性优异，且强度(例如耐候性、耐水性、耐久性)、耐污染性和热屏蔽特性优异的涂膜。此外，具备使用本发明所涉及的涂料形成的涂膜的涂装体成为基材与涂膜的密合性优异，涂膜的强度、耐污染性和热屏蔽特性也优异的涂装体。此外，根据本发明所涉及的涂料的一个方式，除上述效果以外，储存稳定性更加良好。

附图说明

图1是示意地表示本实施方式所涉及的涂装体的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的优选实施方式详细地进行说明。另外，本发明不仅限定于下述所记载的实施方式，应理解为也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

1.涂料

本实施方式所涉及的涂料的特征在于，含有聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)和液态介质(C)，上述聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)与上述热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)的比(Da/Db)为0.02～2的范围。以下，依次对本实施方式所涉及的涂料的特征、涂料所含的各成分进行说明。

1.1.涂料的特征

本实施方式所涉及的涂料成为在液态介质(C)中使聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)分散的分散体系。该分散体系中，聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)与热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)的比(Da/Db)需要为0.02～2的范围，优选为0.05～1的范围，更优选为0.1～0.5的范围。该情况的技术意义如下所述。

推测在对将本实施方式所涉及的涂料涂布于基材的表面而形成的涂膜进行干燥的工序中，聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)中的至少一者迁移。即，认为这些粒子由于受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动。更具体而言，认为聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)中的至少一者向涂膜面中与基材接触的面的相反侧，即向水蒸发的气固界面侧移动。若发生这种迁移，则聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)的分布在涂膜的厚度方向变得不均匀。

例如通过在大气与涂膜的界面使聚合物粒子(A)偏在，能够对涂膜赋予来自聚合物粒子(A)的功能的耐候性、耐水性。进而，认为通过在大气与涂膜的界面使聚合物粒子(A)偏在，能够抑制热屏蔽粒子(B)在涂膜与大气的界面突出，因此能够有效地抑制由热屏蔽粒子(B)从涂膜剥落所致的热屏蔽特性的劣化。此外，通过控制在基材与涂膜的界面的聚合物粒子(A)的量，能够使基材与涂膜的密合性良好，抑制涂膜从基材剥离。

认为若两个粒子的平均粒径的比(Da/Db)在上述范围，则能够体现如上述的效果，能够容易地制造除了显示良好的耐候性、耐水性以外，还显示良好的密合性和热屏蔽特性的涂膜。

1.2.聚合物粒子(A)

本实施方式所涉及的涂料所含的聚合物粒子(A)是作为用于使热屏蔽粒子(B)定影于基材或使热屏蔽粒子(B)彼此互相粘合的粘合剂发挥功能的成分。此外，聚合物粒子(A)是也作为用于提高基材与涂布和干燥于基材上而形成的涂膜的密合性的粘合剂发挥功能的成分。

聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)优选为0.05～0.4μm的范围，更优选为0.06～0.3μm的范围，特别优选为0.09～0.2μm的范围。若聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)在上述范围，则能够使聚合物粒子(A)充分吸附于热屏蔽粒子(B)的表面，因此伴随着热屏蔽粒子(B)的移动，聚合物粒子(A)也能够随之移动。其结果，可以抑制仅两者的粒子中的任一者单独过量地迁移，因此能够抑制两者的粒子的分布在涂膜的厚度方向变得过度不均匀，形成与基材的密合性、长期耐候性优异的涂膜。

此外，聚合物粒子(A)优选满足下述的[1]和[2]的要件。

[1]在0.05μm以上且小于0.2μm的粒径区间存在10～90容积％、优选为20～80容积％、更优选为30～70容积％。

[2]在0.2μm～0.4μm的粒径区间存在90～10容积％、优选为80～20容积％、更优选为70～30容积％。

若在上述[1]和[2]的要件下的聚合物粒子(A)的存在比例在上述范围，则能够有效地抑制聚合物粒子(A)在所得的涂膜与大气的界面偏在。由此，能够提高基材与涂膜的密合性，因此从可防止涂膜从基材剥离等的方面考虑而优选。

聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)是指使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子开始累积粒子时的粒子数的累积度数成为50％的粒径(D50)的值。作为这种粒度分布测定装置，例如可举出CoulterLS230、LS100、LS13320(以上，BeckmanCoulter.Inc制)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子(A)的一次粒子为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的粒度分布可以作为涂料中所含的聚合物粒子(A)的分散状态的指标。

另外，聚合物粒子(A)的平均粒径(Da)和粒度分布测定也可以通过在将本实施方式所涉及的涂料进行离心分离而使热屏蔽粒子(B)沉淀后，用上述方法测定其上清液来进行测定。

作为聚合物粒子(A)，只要作为用于使热屏蔽粒子(B)定影于基材的粘合剂发挥功能就没有特别限定，例如以下说明的含氟系聚合物粒子从可得到具有长期耐候性的涂膜的方面考虑而优选。

作为含氟系聚合物粒子，具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子是适合的。该含氟系聚合物粒子可以是来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)与来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的共聚物，优选为不是以下共聚物的含氟系聚合物粒子，所述共聚物具有：具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)。

上述含氟系聚合物粒子具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，聚合物(Aa)与聚合物(Ab)可以是聚合物合金。这里，根据“岩波理化学辞典第5版.岩波书店”中的定义，“聚合物合金”为“2种成分以上的高分子的混合或者利用化学键得到的多成分系高分子的总称”，且为“将不同种类高分子物理混合而成的聚合物共混物、不同种类高分子成分以共价键键合而成的嵌段和接枝共聚物、不同种类高分子利用分子间力缔合而成的高分子络合物、不同种类高分子互相交织而成的IPN(InterpenetratingPolymerNetwork)等”。含氟系聚合物粒子是具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)的聚合物合金时，“不同种类高分子成分未通过共价键键合的聚合物合金”中也更优选为被称为IPN(互穿聚合物网络)的状态。

认为在含氟系聚合物粒子具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)是结晶性树脂的硬链段凝聚而在主链上给予如C-H···F-C的疑似交联点的聚合物。因此若单独使用聚合物(Aa)作为树脂，则虽然其耐候性良好，但密合性和柔软性不充分。另一方面，具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)虽然密合性和柔软性优异，但耐候性低，因此将其作为树脂单独用于涂膜时，由于暴露于阳光而容易变质，因此无法得到良好的耐候性。

然而，通过使用具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)的含氟系聚合物粒子，能够制造可以同时体现耐候性、密合性、柔软性，尤其是耐候性良好的涂膜。以下，对构成含氟系聚合物粒子的各重复单元进行说明。

应予说明，本说明书中的“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。此外，“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。

1.2.1.来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)

如上所述，本实施方式中可使用的含氟系聚合物粒子优选具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)。作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出由下述通式(1)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2,2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔基氧基〕苯甲酰氧基]2-羟基丙酯等。

(通式(1)中，R¹为氢原子或甲基，R²为含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)

作为上述通式(1)中的R²，例如可举出碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基、碳原子数7～18的氟代芳烷基等，这些之中，优选为碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式(1)中的R²的优选具体例，例如可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。

作为含氟乙烯系单体，这些之中，优选为具有氟原子的烯烃化合物，更优选为选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。应予说明，使用偏氟乙烯时，为了降低结晶性，优选并用其它含氟乙烯系单体。

一般而言，认为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的氟化聚合物成分的耐候性良好，以往有时用于涂料，但这种氟化聚合物成分的密合性差。因此在现有技术中，进行了利用各种改良剂提高氟化聚合物的密合性的研究。然而，例如通过对聚合物链导入官能团来提高密合性的尝试需要聚合物的合成条件的精密的控制，难以达成目的。因此，本申请的发明人等着眼于具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子。

即，本申请的发明人等，通过使用具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子，可更有效地在不使耐候性劣化的情况下体现密合性。进而，通过将含氟系聚合物粒子用作具有具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)的含氟系聚合物粒子，能够更有效地在不使耐候性劣化的情况下体现密合性。

优选相对于100摩尔％的构成聚合物粒子(A)的单体，以10～99摩尔％的比例含有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)。若来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例为上述范围，则能够进一步提高涂膜的耐候性、耐热性，进一步提高对基材的密合性。

含氟系聚合物粒子具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，聚合物(Aa)可以仅具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，也可以具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)以外的、后述的来自可共聚的其它单体的重复单元。

另外，通过聚合物(Aa)进一步具有来自不饱和羧酸的重复单元，作为涂料的分散稳定性提高，因此能够制作热屏蔽粒子(B)、含氟系聚合物粒子不会局部地偏在、均质的涂膜。其结果，从成为在强度方面均质的涂膜，可有效抑制涂膜局部地从基材剥离，或由热屏蔽粒子(B)的偏在所致的颜色不均的产生的方面考虑而优选。

聚合物(Aa)中的来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例相对于聚合物(Aa)的总质量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。

聚合物(Aa)含有来自偏氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为50～100质量％，更优选为60～98质量％。聚合物(Aa)含有来自四氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为50质量％以下，更优选为1～50质量％，进一步优选为2～30质量％。聚合物(Aa)含有来自六氟丙烯的重复单元时，其含有比例优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％。

聚合物(Aa)可通过按照公知的方法将上述含氟乙烯系单体和任意的其它不饱和单体进行乳液聚合而容易地制造。

1.2.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)

如上所述，本实施方式中可使用的含氟系聚合物粒子优选具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。一般而言，认为具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好，但耐候性不良，一直以来未用于涂膜。然而，本申请发明通过使用具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子，成功地在维持良好的密合性的同时体现充分的耐候性。

作为不饱和羧酸酯，例如可举出不饱和羧酸的烷基酯、不饱和羧酸的环烷基酯、不饱和羧酸的羟基烷基酯等。

作为上述不饱和羧酸的烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基庚基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基庚基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基己基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基己基三丁氧基硅烷等。

作为上述不饱和羧酸的环烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为上述不饱和羧酸的羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。

上述不饱和羧酸酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。

含氟系聚合物粒子具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，聚合物(Ab)可以是仅具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物，也可以具有除来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外的、后述的来自可共聚的其它单体的重复单元。

聚合物(Ab)中的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例相对于聚合物(Ab)的总质量优选为65质量％以上，更优选为75质量％以上。

1.2.3.其它单体

上述含氟系聚合物粒子可以具有来自除来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外的单体的重复单元。此外，含氟系聚合物粒子具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，聚合物(Aa)可以具有除来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)以外的、来自其它单体的重复单元。聚合物(Ab)可以具有除来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外的、来自其它单体的重复单元。

作为其它单体，例如，可举出不饱和羧酸、α,β-不饱和腈、含羰基化合物(不包括上述不饱和羧酸和不饱和羧酸酯)、共轭二烯、芳香族乙烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷等。应予说明，对于除烷氧基硅烷以外的其它单体，优选相对于构成含氟系聚合物粒子的单体100摩尔％，以15摩尔％以下的比例含有来自其它单体的重复单元。

作为上述不饱和羧酸，优选为乙烯性不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸，可以为选自它们之中的1种以上。这些之中，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。

作为上述α,β-不饱和腈，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈、亚乙烯基二氰等，可以为选自它们之中的1种以上。

作为上述含羰基化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯醛等，可以为选自它们之中的1种以上。

作为上述共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以为选自它们之中的1种以上。

作为上述芳香族乙烯基，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、对羟基苯乙烯等，可以为选自它们之中的1种以上。

作为上述乙烯基醚，例如可举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚等，可以为选自它们之中的1种以上。

作为上述烯丙基醚，例如可举出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、羟基丙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚等，可以为选自它们之中的1种以上。

此外，通过含氟系聚合物粒子具有来自烷氧基硅烷的重复单元，能够进一步提高所得的涂膜的耐候性，可以长期间保持该效果。作为这种烷氧基硅烷，优选为选自由下述通式(2)和下述通式(3)表示的单体中的至少1种单体。

R³ _nSi(OR⁴)_4-n·····(2)

(式中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～8的有机基团，n表示0～3的整数。)

R⁵ _mSiO_(4-m)/2·····(3)

(式中，R⁵表示碳原子数1～8的有机基团，m表示0～3的整数。)

由上述通式(2)和(3)表示的单体中，R³和R⁵优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为甲基或乙基。

作为R⁴，例如可举出碳原子数1～8的、烷基、芳基、酰基等。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为芳基，可举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作为酰基，优选为碳原子数1～6的酰基，例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。上述通式(2)中存在多个的R³、R⁴可相互相同或不同。

作为由上述通式(2)表示的单体，可以优选使用单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷。

作为单烷氧基硅烷，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基丙氧基硅烷、二乙烯基甲基单丁氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基丙氧基硅烷、烯丙基二甲基丁氧基硅烷等。

作为二烷氧基硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基-二-正丙氧基硅烷、二甲基-二-异丙氧基硅烷、二甲基-二-正丁氧基硅烷、二甲基-二-仲丁氧基硅烷、二甲基-二-叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基-二-正丙氧基硅烷、二乙基-二-异丙氧基硅烷、二乙基-二-正丁氧基硅烷、二乙基-二-仲丁氧基硅烷、二乙基-二-叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二-正丙基-二-正丙氧基硅烷、二-正丙基-二-异丙氧基硅烷、二-正丙基-二-正丁氧基硅烷、二-正丙基-二-仲丁氧基硅烷、二-正丙基-二-叔丁氧基硅烷、二-正丙基-二-苯氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丙基二乙氧基硅烷、二-异丙基-二-正丙氧基硅烷、二-异丙基-二-异丙氧基硅烷、二-异丙基-二-正丁氧基硅烷、二-异丙基-二-仲丁氧基硅烷、二-异丙基-二-叔丁氧基硅烷、二-异丙基-二-苯氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙氧基硅烷、二-正丁基-二-正丙氧基硅烷、二-正丁基-二-异丙氧基硅烷、二-正丁基-二-正丁氧基硅烷、二-正丁基-二-仲丁氧基硅烷、二-正丁基-二-叔丁氧基硅烷、二-正丁基-二-苯氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二乙氧基硅烷、二-仲丁基-二-正丙氧基硅烷、二-仲丁基-二-异丙氧基硅烷、二-仲丁基-二-正丁氧基硅烷、二-仲丁基-二-仲丁氧基硅烷、二-仲丁基-二-叔丁氧基硅烷、二-仲丁基-二-苯氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二乙氧基硅烷、二-叔丁基-二-正丙氧基硅烷、二-叔丁基-二-异丙氧基硅烷、二-叔丁基-二-正丁氧基硅烷、二-叔丁基-二-仲丁氧基硅烷、二-叔丁基-二-叔丁氧基硅烷、二-叔丁基-二-苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基-二-乙氧基硅烷、二苯基-二-正丙氧基硅烷、二苯基-二-异丙氧基硅烷、二苯基-二-正丁氧基硅烷、二苯基-二-仲丁氧基硅烷、二苯基-二-叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二丙氧基硅烷、烯丙基甲基二丁氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丙氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、甲基三-仲丁氧基硅烷、甲基三-叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三-正丙氧基硅烷、乙基三-异丙氧基硅烷、乙基三-正丁氧基硅烷、乙基三-仲丁氧基硅烷、乙基三-叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三丙氧基硅烷、对苯乙烯基三丁氧基硅烷等。

作为四烷氧基硅烷，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷、四-叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。

这些烷氧基硅烷可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

对于烷氧基硅烷，优选相对于构成含氟系聚合物粒子的单体100摩尔％，以1～90摩尔％的比例含有来自烷氧基硅烷的重复单元。若烷氧基硅烷的含有比例为上述范围，则能够进一步提高涂膜的耐候性，能够长期间保持该效果。此外，也能够进一步提高涂膜的基材密合性，能够抑制形成涂膜时的裂纹的产生。

1.2.4.含氟系聚合物粒子的制备

含氟系聚合物粒子只要采用如上述的构成，则其合成方法没有特别限定，例如可以通过公知的乳液聚合工序或将其适当地组合，容易地合成。

例如，含氟系聚合物粒子具有具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)时，首先，通过公知的方法合成具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)。接下来，可以通过向该聚合物(Aa)添加用于构成聚合物(Ab)的单体，使上述单体吸收到含有聚合物(Aa)的聚合物粒子的网眼结构中后，将吸收在聚合物(Aa)的网眼结构中的单体聚合而合成聚合物(Ab)的方法，容易地制造含氟系聚合物粒子。

作为含氟系聚合物粒子，从进一步提高所得的涂膜的耐候性的观点出发，特别优选为在使含有含氟乙烯系单体和烷氧基硅烷的单体混合物在水性介质中反应而得到的聚合物(Aa)的粒子的存在下，使用于构成聚合物(Ab)的单体(至少包含不饱和羧酸酯。)反应而得到的含氟系聚合物粒子。

另外，通过这种方法制造含氟系聚合物粒子时，可以通过控制使聚合物(Ab)的单体吸收于聚合物(Aa)的条件来控制所得的含氟系聚合物粒子的特性。例如，在单体的吸收温度低的情况、吸收时间短的情况下，成为仅核壳结构的粒子或表层的一部分为IPN型的结构的粒子。此外，在吸收温度高的情况、吸收时间长的情况下，成为粒子整体为IPN型的结构的粒子。应予说明，并用上述不饱和羧酸酯和其它单体作为聚合物(Ab)的单体时，可以使用于制作聚合物(Ab)的全部单体同时反应，也可以使不饱和羧酸酯首先吸收于聚合物(Aa)或聚合等而作用后，使其它单体作用。

从如上述的观点出发，吸收温度优选设为20～100℃，更优选设为25～90℃；吸收时间优选设为0.5～24小时，更优选设为1～12小时。吸收温度(℃)乘以吸收时间(h)而得的值大致为20～800(℃·h)、优选为30～600(℃·h)的范围的条件是适当的。

使聚合物(Ab)的单体吸收于聚合物(Aa)的网眼结构中的操作优选在乳液聚合中使用的公知的溶剂中例如在水中进行。

含氟系聚合物粒子中的聚合物(Aa)的含量在含氟系聚合物粒子100质量份中优选为1～90质量份，更优选为5～80质量份，进一步优选为10～70质量份，进一步优选为15～65质量份，特别优选为20～60质量份。通过含氟系聚合物粒子以上述范围含有聚合物(Aa)，耐候性与密合性的平衡变得更良好。

含氟系聚合物粒子的制造，即聚合物(Aa)的聚合或使单体吸收在所得的聚合物(Aa)中后进行的聚合物(Ab)的聚合或者它们两者可以在公知的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂，分子量调整剂等的存在下进行。

作为乳化剂的具体例，例如可举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香酸盐、萘磺酸·甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等，可使用选自这些之中的1种以上。

作为聚合引发剂的具体例，例如可以适当选择使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷腈)等油溶性聚合引发剂等。这些之中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。聚合引发剂的使用比例没有特别限制，考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等适当设定。

作为分子量调节剂的具体例，例如可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂酰基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等，以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用选自这些之中的1种以上。

1.2.5.聚合物粒子(A)的物性

1.2.5.1.转变温度

聚合物粒子(A)为含氟系聚合物粒子时，在通过按照JISK7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选存在至少1个-50℃～+80℃的温度范围内的吸热峰。聚合物粒子(A)所具有的该吸热峰的1个温度更优选在-30℃～+70℃的范围，进一步优选在-20℃～+60℃的范围。含氟系聚合物粒子所具有的1个吸热峰的温度在上述范围时，从该粒子能够对涂膜赋予更良好的柔软性和粘接性，因此能够进一步提高密合性的方面考虑而优选。

此外，聚合物粒子(A)为含氟系聚合物粒子时，在通过按照JISK7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选除上述吸热峰以外，进一步观测到1个以上的80℃～150℃的温度范围内的吸热峰。可理解如此观测到2个吸热峰时，聚合物粒子(A)至少存在2个转变温度。

将涂料涂布于建材等基材并干燥时，通常在室温～80℃左右的环境下使其干燥。在这种情况下，需要在该干燥温度下使聚合物粒子(A)的表层面与相邻的热屏蔽粒子(B)、其它聚合物粒子(A)融合而密合。认为在上述范围存在至少一个吸热峰，即表示在该温度发生了某些相变，其结果，会促进使涂膜强度提高的融合，涂装性优异。

进而，存在另一个在80℃～150℃的温度范围内的吸热峰意味着在上述的通常的涂料的干燥条件下未发生相变、进而勉强在高温下相变的相在粒子中存在。认为通过具有这种干燥时不相变的相，从而具有抑制干燥时的涂料的过度的流动性、提高涂膜均质性的效果，因此优选。

1.2.5.2.四氢呋喃(THF)不溶解成分

聚合物粒子(A)的THF不溶解成分优选为70％以上，更优选为80％以上。THF不溶解成分成为所得的涂膜的耐溶剂性的指标。因此，认为若THF不溶解成分为上述范围，则即使在使用本实施方式所涉及的涂料制作涂膜后，在其上进一步层叠有机溶剂系的涂膜的情况下，也能够抑制聚合物粒子(A)向有机溶剂系涂膜溶出，因此为良好。此外，THF不溶解成分也能够成为所得的涂膜的耐久性的指标之一。因此，认为若THF不溶解成分在上述范围，则在处理有机溶剂的工厂的罐等的表面形成涂膜，从而耐久性提高。

1.3.热屏蔽粒子(B)

一般而言，“热屏蔽”是指通过反射日照来遮挡来自外部的热的流入的作用，本发明中的“热屏蔽粒子”是指可有效率地反射近红外线(波长区域780～2500nm)的粒子。

作为这种热屏蔽粒子(B)，例如可举出JR-1000(Tayca株式会社制)、CR-97、R-630(以上，石原产业株式会社制)等氧化钛(也包含金红石型、锐钛矿型)、钛酸钡、钛酸钠、氧化硅、二氧化硅(也包含非结晶性二氧化硅)、氧化锌、氧化铈、氧化钙、氧化钡、氧化锆、氧化钇、氧化铟、氧化镁、氧化铝、氧化铝、二烷紫(Clariant公司制)、氧化铁红(BAYER公司制)、酞菁绿(东洋油墨株式会社)、喹吖啶酮紫(Clariant公司制)、碳酸钡、碳酸镁等。这些之中，氧化钛、氧化锌、氧化锆能够有效地反射近红外线，因此特别优选。

除上述以外，也可以使用反射近红外线的着色颜料作为热屏蔽粒子(B)。作为这种着色颜料，例如，可举出氧化铁、氧化铁黄、锑·锡氧化物、薄铝片、鳞片状铝、钴蓝、锌钡白、硫化铅等；酞菁系、蒽醌系、喹吖啶酮系、偶氮系、紫环酮系、苝系、靛蓝/硫靛蓝系、二嗪系、次甲基/偶氮甲碱系、异吲哚啉酮系、二酮吡咯并吡咯系等有机颜料；钻石黑、石墨、富勒烯、石墨烯、苯胺黑、碳纳米管、碳纳米角、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硼、硅藻土、熟石灰、石膏、膨润土、粘土、云母、粘土矿物、铁、铜、镍、金、银、锌、铁素体、不锈钢、氧化铬、氧化钴、锌绿、铬绿、钴绿、维利迪安绿(viridian)、吉勒特绿、钴铬绿、舍勒绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、颜料绿、石青、钴蓝、钴天蓝、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、铅黄、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、铁丹、锌白、锑白、碱式硫酸铅、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅、锌白、班其逊白(バンチソン白)、酞酸铅、锰白、硫酸铅、热裂炭黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。

上述例示的热屏蔽粒子(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从提高涂料中的热屏蔽粒子(B)的分散稳定性的观点出发，可以对热屏蔽粒子(B)实施表面处理。作为这种表面处理的代表例，可举出利用硅烷偶联剂的表面处理。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出硅烷上具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、异氰酸酯基、硫醚基等官能团的硅烷偶联剂。

并用氧化钛和着色颜料作为热屏蔽粒子(B)时，热屏蔽粒子(B)100质量％中的着色颜料的含量优选为10～100质量％，更优选为20～95质量％，特别优选为30～90质量％。

热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)是以满足上述比(Db/Da)的值的方式选择，优选为近红外线的波长的约1/2的平均粒径，为了得到光泽性高的涂膜，更优选为0.2～1.5μm，进一步优选为0.3～1.2μm，特别优选为0.4～0.8μm。若热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)在上述范围，则能够形成有效地反射近红外线且赋予了光泽的涂膜。认为该机理如下。若热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)在上述范围，则可以使聚合物粒子(A)充分吸附于热屏蔽粒子(B)的表面，因此在大气与涂膜的界面会大量存在来自聚合物粒子(A)的成分。由此，认为能够抑制在大气与涂膜的界面突出的热屏蔽粒子(B)，因此能够对涂膜赋予光泽，进而能够制造显示良好的耐候性、耐水性以及良好的密合性和热屏蔽特性的涂膜。

应予说明，热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)以满足上述比(Db/Da)的值的方式选择，但为了获得低光泽性涂膜，也可以适时配合大于1.5μm的粒子。

这里，热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子开始累积粒子时的粒子数的累积度数成为50％的粒径(D50)的值。作为这种激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBALA-300系列、HORIBALA-920系列(以上，株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置不是仅以热屏蔽粒子(B)的一次粒子为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)可以作为涂料中所含的热屏蔽粒子(B)的分散状态的指标。应予说明，热屏蔽粒子(B)的平均粒径(Db)也可以通过以下方式测定：在将涂料离心分离而使热屏蔽粒子(B)沉淀后，除去其上清液，通过上述方法对沉淀的热屏蔽粒子(B)进行测定。

对于本实施方式所涉及的涂料中的聚合物粒子(A)与热屏蔽粒子(B)的含量的关系，从在热屏蔽粒子(B)表面的聚合物粒子(A)的吸附量的平衡的观点出发，相对于聚合物粒子(A)100质量份，优选含有5～200质量份的热屏蔽粒子(B)，更优选含有10～150质量份，特别优选含有20～100质量份。

1.4.液态介质(C)

本实施方式所涉及的涂料含有液态介质(C)。作为液态介质(C)，优选为含有水的水系介质。该水系介质中可以添加除水以外的非水系介质，以改善涂料的涂布性为目的，可以添加具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这种非水系介质的具体例，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可使用选自这些之中的1种以上。添加除水以外的非水系介质时，在液态介质(C)的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，更优选98质量％以上为水。本实施方式所涉及的涂料通过使用水系介质作为液态介质(C)，对环境产生不良影响的程度变低，对操作者的安全性也变高。仅使用水系介质作为液态介质(C)时，在涂装时的干燥温度低于常温，或涂装面粗糙的情况下，有时无法得到良好的表面外观。在这种情况下，有时通过在液态介质(C)的总量100质量％中配合10％左右的丁基纤维素等，能够得到良好的平滑的涂装膜。

在液态介质(C)中添加除水以外的非水系介质时，非水系介质的含有比例相对于液态介质(C)100质量份优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指不是有意地添加非水系介质作为液态介质(C)的程度，在制作涂料时包含不可避免地混入的非水系介质也没关系。

对于本实施方式所涉及的涂料，从对基材的涂布性的观点出发，将聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)合计的固体成分含有率(即，以质量基准计为((A)+(B))/((A)+(B)+(C))的百分率)优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。

此外，对于本实施方式所涉及的涂料，使用在20℃的Zahn-ViscosityCup#4的流出时间(粘度)优选为10～30秒，更优选为15～25秒，特别优选为18～23秒。若流出时间小于上述范围，则将涂料涂布在基材上时，流平性不足，因此难以得到涂膜厚度的均匀性且涂装外观受损。进而，若使用这种涂膜厚度不均匀的涂膜，则稳定的热屏蔽特性的体现变难。另一方面，若流出时间超过上述范围，则在将涂料涂布于基材上时，容易发生滴液，尤其是在立面的操作性极差，并且难以得到稳定品质的涂膜。若流出时间在上述范围，则能够抑制这些问题的产生，能够制作兼具良好的表面外观与热屏蔽特性的涂膜。

应予说明，上述“流出时间”可以以下述方式测定。首先，制备在底部具有直径4.0mm的开口部的ZahnCup(Cortec株式会社制，Zahn-ViscosityCupNo.4)。在该Zahncup封闭开口部的状态下，在Zahncup中装满涂料，其后，若开放开口部，则涂料从开口部流出。测定到该涂料全部流出为止的的时间(流出时间)。

1.5.其它添加剂

本实施方式所涉及的涂料可以根据需要含有除上述的聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)、液态介质(C)以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可举出异噻唑啉系化合物、增稠剂、交联剂、消泡剂、填充材料、成膜助剂(Texanol等)、冻结防止剂(乙二醇、丙二醇等)、pH调节剂(氨水、乙醇胺等)，湿润性改善剂(丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。这些添加剂的添加量可以设为相对于本实施方式所涉及的涂料中的固体成分换算100质量份的40质量份以下。

1.5.1.异噻唑啉系化合物

通过向本实施方式所涉及的涂料添加异噻唑啉系化合物，在异噻唑啉系化合物作为防腐剂发挥作用而储存涂料时，能够抑制细菌、霉菌等繁殖而产生异物。此外，令人惊讶的是，也能够抑制涂膜的劣化，尤其是耐候性的劣化。

涂膜的耐候性的劣化被抑制的效果的体现机理尚不明确，但认为如下。即，推测由于聚合物粒子(A)与异噻唑啉系化合物的亲和性良好，因此即使涂膜暴露于雨水等的情况下，异噻唑啉系化合物也吸附于聚合物粒子(A)等而被保持，几乎不从涂膜溶出。通过异噻唑啉系化合物保持于聚合物粒子(A)，聚合物粒子(A)的由阳光所致的劣化被抑制，其结果，能够抑制耐候性的劣化。

此外，一般而言，若向如乳胶的聚合物粒子的分散液中添加新的成分，该新的成分成为触发物而容易产生凝聚。然而，异噻唑啉系化合物对聚合物粒子的分散性产生的影响小，因此能够抑制凝聚的产生。因此，将聚合物粒子(A)和热屏蔽粒子(B)在液态介质(C)中混合而制作涂料时，由于不存在成为触发物的成分，所以能够抑制聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)的凝聚。由此，推测因为可以从基材的表面制作均质的涂膜，所以具备这种涂膜的涂装体具有良好的耐候性。

进而，认为通过向涂料添加异噻唑啉系化合物，也能够提高涂料的流动性。认为涂料的流动性提高的结果是能够形成更均匀的厚度的涂膜，能够体现稳定的耐候性。

作为可添加于本实施方式所涉及的涂料的异噻唑啉系化合物，只要是具有异噻唑啉骨架的化合物就没有特别限制，具体而言，可举出由下述通式(4)表示的化合物、由下述通式(5)表示的化合物。

上述式(4)中，R⁶表示氢原子或烃基，R⁷、R⁸分别表示氢原子、卤素原子或烃基。R⁶、R7、R⁸为烃基时，可以具有如直链或支链的链状的碳骨架，也可以具有环状的碳骨架，或也可以具有卤素原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。此外，烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。作为这样的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。

上述式(5)中，R⁹为氢原子或烃基，R¹⁰各自独立地表示氢原子或有机基团。R⁹为烃基时，可以为与上述式(4)中说明的烃基同样的烃基。此外，R¹⁰为有机基团时，该有机基团包含作为烷基、环烷基的脂肪族基团、芳香族基团，优选为脂肪族基团。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，特别优选为1～8。这些烷基和环烷基可以具有卤素原子、烷氧基、二烷基氨基、酰基、烷氧基羰基等取代基。作为上述脂肪族基团的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。上述式(5)中，n表示0～4的整数。

作为异噻唑啉系化合物的具体例，可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等，可使用它们的1种或2种以上。这些之中，优选为选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。

本实施方式所涉及的涂料中的异噻唑啉系化合物的含有比例相对于聚合物粒子(A)100质量份优选为0.002～0.5质量份，更优选为0.005～0.2质量份，特别优选为0.01～0.15质量份。若涂料中的异噻唑啉系化合物的含有比例为上述范围，则涂料的长期间的储存稳定性提高。此外，具备涂布该涂料而制作的涂膜的涂装体显示更良好的耐候性。

应予说明，若异噻唑啉系化合物的浓度小于上述范围，则有时无法充分地体现如上述的效果，尤其是在长期间储存涂料时无法制作体现良好的耐候性的涂装体。若异噻唑啉系化合物的浓度超过上述范围，则有时大量的异噻唑啉系化合物吸附于聚合物粒子(A)的表面，聚合物粒子(A)的粘合力下降，因此有时基材与涂膜的密合性变差。

1.5.2.增稠剂

作为能够添加于本实施方式所涉及的涂料的增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等的聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。这些之中，作为特别优选的增稠剂，为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。

作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上，株式会社Daicel制)、ASE60(RohmandHaas制)、SN612、SN615、SN617、SN618、SN621N(以上，SANNOPCO制)、ADEKANOLUH-420(ADEKA制)等。

1.5.3.交联剂

本实施方式所涉及的涂料优选含有交联剂。通过交联实现涂膜的致密化，赋予耐水性，能够用于长期的室外暴露。作为可使用的交联剂，可举出肼衍生物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基化合物、环氧化合物、唑啉化合物、酸酐、胺化合物、氮丙啶化合物。

肼衍生物具有至少2个肼基，以相对于丙烯酸系聚合物中含有的羰基1摩尔以0.02～1摩尔、优选0.2～0.6摩尔的量进行配合。上述肼衍生物的配合量相对于丙烯酸系聚合物中含有的羰基1摩尔少于0.02摩尔或大于1摩尔时，由本发明的涂料形成的涂膜的耐热水性、耐溶剂性都有时变得不充分。

作为具有至少2个肼基的肼衍生物，例如可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼等含有2～10个、尤其是4～6个碳原子的二羧酸二酰肼，此外可举出亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼和亚丁基-1,4-二肼等具有2～4个碳原子的脂肪族的水溶性二肼，这些之中，优选为己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼。肼衍生物具有在涂膜中的水通过干燥而飞散时，聚合物粒子(A)的羰基与衍生物中的肼基反应而形成网眼结构的被膜的作用。该交联反应通常不使用催化剂，但可以根据情况而使用硫酸锌、硫酸锰、硫酸钴等水溶性金属盐等催化剂。

作为碳二亚胺化合物的具体例，有UnionCarbide公司的UCARLNKCrosslinkerXL-29SE、NisshinboChemical株式会社的CARBODILITEE-02、E-03A、E-04、V-02、SV-02、V-02-L2、V-04、V-10等，优选为CARBODILITEE-02、SV-02、E-03A。

作为异氰酸酯化合物的具体例，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚物、它们的加合物或缩二脲体、这些聚合物中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，此外可举出赖氨酸三异氰酸酯，进而，可举出嵌段化的异氰酸酯类等。

作为氨基化合物的具体例，可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、胺加合物、聚酰胺等。作为氨基化合物的市售品，可举出MitsuiCytec株式会社制造的CYMEL、AirProducts公司制造的ANCAMINE、Epilink、Henkel公司制造的Versamine、Versamid、富士化成工业株式会社制造的Tohmide、Fujikyua、FirstGeneral株式会社制造的Versamid、JapanEpoxyResins株式会社制造的Epikyua、三和化学株式会社制造的Sunmide、味之素株式会社制造的EPOMATE等。

作为环氧化合物的具体例，可举出环氧树脂、环氧改性硅烷偶联剂等，作为市售品，可举出JapanEpoxyResins株式会社制造的EPIKOTE、Epirekku、CardLight公司制造的CardLight、MomentivePerformanceMaterials制造的Kotojiru1770、A-187等。

作为唑啉化合物的具体例，可举出由株式会社日本催化剂供给的EPOCROSK-1010E、EPOCROSK-1020E、EPOCROSK-1030E、EPOCROSK-2010E、EPOCROSK-2020E、EPOCROSK-2030E、EPOCROSWS-500、EPOCROSWS-700等，优选EPOCROSWS-500、WS-700。

作为氮丙啶化合物的具体例，可举出由株式会社日本催化剂供给的ChemititePZ-33、DZ-22E。

作为添加上述交联剂的方法，例如，可举出将使上述交联剂溶解或分散于水中而成的溶液添加于涂料的方法、将使上述交联剂溶解于少量的水溶性有机溶剂而成的溶液添加于涂料的方法、将上述交联剂直接添加于涂料的方法等。交联剂与导入至聚合物粒子(A)的羧基反应而形成交联结构。其结果，取得耐热水性、初期耐水性、耐污染性等耐水性的提高、涂膜的硬度的提高这样的作用效果。

1.5.4.消泡剂

作为可添加于本实施方式所涉及的涂料的消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、改性有机硅系消泡剂、特殊有机硅系消泡剂、二氧化硅系消泡剂、二氧化硅有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂疏水性二氧化硅、疏水性有机硅、蜡、特殊蜡、聚硅氧烷等。

涂料含有消泡剂时，作为消泡剂的使用比例，相对于涂料的总质量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～4质量％，特别优选为0.5～3质量％。

1.5.5.填充剂

作为可添加于本实施方式所涉及的涂料的填充材料，没有特别限定，例如，可举出炭黑、二硫化钼、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸钙等。

涂料含有填充材料时，作为填充材料的使用比例，相对于涂料的全部固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。

1.5.6.表面调整剂

从改善其涂布性的观点出发，本实施方式所涉及的涂料可以含有表面调整剂。作为表面调整剂，可举出硅氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。

涂料含有表面调整剂时，作为表面调整剂的使用比例，相对于涂料的全部固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。

1.6.涂料的制造方法

本实施方式所涉及的涂料可以通过制备聚合物粒子(A)分散在液态介质(C)中的聚合物粒子分散液，在其中添加、混合热屏蔽粒子(B)、剩余的液态介质(C)、根据需要而使用的添加剂而制造。这些混合可以通过利用公知的方法的搅拌来进行，一般而言，可以通过使热屏蔽粒子(B)在添加剂的存在下分散于液态介质(C)中而制备热屏蔽粒子分散液，将该热屏蔽粒子分散液和聚合物粒子分散液进行混合·搅拌而进行。

作为用于制造涂料的混合搅拌，需要选择能够搅拌至在分散液中不残留热屏蔽粒子(B)的凝聚体的程度的混合机和所需的充分的分散条件。分散的程度可以利用粒度计测定，优选混合分散使得至少没有大于100μm的凝聚物。作为适于这种条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。

2.涂装体

本实施方式所涉及的涂装体的特征在于，具备基材以及将上述涂料涂布和干燥于上述基材的表面而形成的涂膜。该涂膜可以通过将上述涂料涂布于适当的基材的表面，使其干燥而形成。以这种方式形成的涂膜含有上述的聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)、以及根据需要添加的任意成分。因此，具备该涂膜的涂装体的基材与涂膜的密合性优异，涂膜的强度、耐污染性和热屏蔽特性也优异，其中涂膜的耐候性尤其良好。此外，这些效果可长期间保持。

图1是示意地表示本实施方式所涉及的涂装体的截面图。如图1所示，涂装体100包含基材10和形成于基材的表面的涂膜20。

作为涂装体的基材10，没有特别限制，例如可举出水泥、瓷砖、金属、塑料、玻璃等基材。将上述涂料涂布于这些基材的表面而形成的涂膜可以用作高耐久保护涂布材料。此外，该涂膜除了可作为建筑、建材、汽车等的设想在室外使用的要求耐久性和耐污染性的热屏蔽涂膜、防腐蚀涂膜很好地使用以外，也可以作为毛毡或玻璃、纸等多孔物质中的浸渍加工材料、包装材料、纤维·织物或草垫的保护膜很好地使用。

涂装体100是通过将上述涂料涂布于基材10的表面，在5～100℃的温度使其干燥而形成涂膜20而得到的。

涂膜20中包含热屏蔽粒子(B)，因此涂膜20的表面无论如何也会容易产生凹凸。若在涂膜20的表面产生凹凸，则涂膜的光泽性容易下降，污染物质进入该凹凸，从而容易产生污染。因此，为了有效地发挥涂膜20的特性，优选尽量减小涂膜20的表面的凹凸。

导入“表面粗糙度Ra”这样的概念作为用于评价涂膜20的凹凸的指标。本申请发明中，涂膜的表面粗糙度Ra优选为0.5μm以下，更优选为0.01μm～0.48μm。若涂膜的表面粗糙度Ra在上述范围，则可得到涂膜特性中初期光泽良好，耐污染性或遮光特性更优异的涂膜。若表面粗糙度Ra大于0.5μm，则有时涂膜20的初期光泽下降，并且耐污染性下降。

应予说明，本申请发明中的涂膜的表面粗糙度Ra是指按照JISB0601：2001测定的“算术平均粗糙度”。

涂膜20的密度优选为1.3～2.3gr/cm³，更优选为1.4～2.2gr/cm³，特别优选为1.5～2.1gr/cm³。若涂膜的密度在上述范围，涂膜中所含的热屏蔽粒子的含有比例成为足以发挥热屏蔽特性的量，因此可得到基材/涂膜的密合性与良好的热屏蔽特性的平衡优异的涂膜。涂膜的密度大于上述范围时，可得到具有良好的热屏蔽特性的涂膜，但有时在基材/涂膜界面容易富含热屏蔽粒子，基材/涂膜的密合性差。

涂膜的密度是指按照JISK5600-5-11：1999而测定的涂膜的密度。

作为涂膜在不断裂的情况下可以多大程度上追随由涂布基材的弯曲、温度变化所致的伸缩的指标之一，有涂膜的拉伸伸长率。可以判断拉伸伸长率越大，基材追随性越会进一步提高。涂膜20的拉伸伸长率优选为30％以上，更优选为100％以上，特别优选为150％以上。

涂膜的拉伸伸长率可以以下述方式测定。将后述的涂料以膜厚为0.2～0.4mm的方式涂布于特氟龙(注册商标)片材上，在常温(25℃)下放置1周而形成的涂膜，以7号哑铃冲裁上述涂膜来制作试验片。对该试验片，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所制，AG-X型)以50mm/min的拉伸速度按照JISA6909测定拉伸伸长率。

另外，出于基底调整、密合性提高、多孔基材的填塞、平滑化、压花等的目的，也可以对基材10预先进行表面处理。作为金属系基材的表面处理，例如，可举出研磨、脱脂、镀覆处理、铬酸盐处理、火焰处理、偶联处理等。作为对塑料系基材的表面处理，例如，可举出喷砂处理、药品处理、脱脂、火焰处理、氧化处理、蒸汽处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、离子处理等。作为对无机陶瓷工业系基材的表面处理，例如，可举出研磨、填塞、压花等。作为对木质基材的表面处理，例如，可举出研磨、填塞、防虫处理等。作为对纸质基材的表面处理，例如，可举出填塞、防虫处理等。进而，作为对劣化涂膜的表面处理，例如，可举出刮削(ケレン)等。

对于涂料在基材10上的涂装也没有特别限制。涂装例如可利用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂、抹涂(コテ涂装)、辊涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布、丝网印刷、旋涂、涂敷器涂布、流涂、辊涂、离心涂布、超声波涂布、柔版印刷等适当的方法。在现场涂装的情况下，优选为刷涂、辊涂、喷涂，在预涂(线涂)的情况下，优选为辊涂、流涂。

涂料的涂布量也没有特别限制，在除去液态介质(是包含水和任意地使用的非水系介质这两者的概念)后形成的涂膜的厚度，作为干燥膜厚，更优选以1次涂布计设为厚度0.05～50μm左右、以2次涂布计设为厚度0.1～100μm左右。

也可以将本实施方式所涉及的涂料直接涂布于基材上，可以根据用途在基材10上预先形成环氧系、氨基甲酸酯系、聚酯系、三聚氰胺系、醇酸系等下涂(底漆)层、中涂层而使用，此外也可以设置富锌涂料等防腐蚀层而使用。进而，也可以在涂膜20上以透明涂装形成保护膜，或者，形成光催化剂、胶体二氧化硅等用于赋予防污性的亲水膜。

对将涂料涂布于基材10的表面后的干燥方法(水和任意地使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可使用常温或加热干燥、利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥等。作为干燥速度，在不会由于应力集中而在涂膜形成龟裂或涂膜不会从基材剥离的程度的速度范围内，可以以尽量快地除去液态介质的方式适当设定。

这里，干燥温度优选为5～100℃，为了得到致密的涂装膜，更优选施加30～100℃的温度。本实施方式所涉及的涂装体适合于建筑物的壁面·屋顶面、室外设备(工厂设备、罐、危险品仓库)等，因此通常优选为15～30℃的常温干燥。此外，在基材无法耐受100℃的温度(基材发生变形)时，优选在基材不变形的温度范围内且尽量高的温度。此外，液态介质(C)为水时，液态介质(C)在5℃以下难以干燥，因此不优选。

本实施方式所涉及的涂装体的耐久性、耐防污性和遮蔽特性优异，因此适合于住宅、综合住宅(公寓、旅馆)、高层建筑物·大厦、工厂设备、罐等的外壁的涂装。进而，长期的热屏蔽特性也优异，因此优选应用于工厂设备、进行需要温度管理的危险品(有机溶剂、催化剂、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯这样的单体)保存的罐、仓库(外壁、屋顶等)。

通过使用本实施方式所涉及的涂装体，能够将在涂膜表面暴露于阳光时的表面温度上升控制在小于15℃。尤其是，在将涂膜的厚度设为5～60nm，且将涂膜的表面粗糙度Ra设为0.5μm以下时，能够有效地抑制在涂膜表面暴露于阳光时的表面温度上升。从能够将在暴露于阳光时的表面温度抑制在小于15℃方面出发，这种涂装体适合住宅、综合住宅(公寓、旅馆)、高层建筑物·大厦、工厂设备、罐等在室外使用的外壁或涂装中的使用。尤其是工厂设备、罐等需要在其中进行内容物的温度管理的内容物(危险品、单体、催化剂等)的情况下最适合。

3.实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。

3.1.实施例1

3.1.1.聚合物粒子(A)的制作

将具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分地进行氮置换后，装入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm进行搅拌一边升温至60℃。接下来，装入作为单体的由偏氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％构成的混合气体直至内压达到20kg/cm²为止。使用氮气压入作为聚合引发剂的含有20％的过氧化二碳酸二异丙酯的氟利昂113溶液25g，引发聚合。在聚合中，以内压维持在20kg/cm²的方式逐次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm²。此外，随着聚合进行而聚合速度下降，因此在经过3小时后，使用氮气压入等量的与先前相同的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。其后，在冷却反应液的同时停止搅拌，在放出未反应的单体后停止反应，由此得到含有40％的聚合物(Aa)的微粒的水系分散体。通过¹⁹F-NMR对所得的聚合物(Aa)进行分析，其结果，各单体的质量组成比为VDF/HFP＝84/16。

将容量7L的可分离式烧瓶的内部充分地进行氮置换后，依次装入上述得到的含有聚合物(Aa)的微粒的水系分散体1600g(以聚合物(Aa)换算为640g)、相对于该水系分散体所含的聚合物(Aa)100质量份的、乳化剂“ADEKAREASOAPSR1025”(商品名，株式会社ADEKA制)2质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)120质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)160质量份和甲基丙烯酸(MAA)20质量份以及水250质量份，升温至70℃后，添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈2质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃而进行3小时反应，进一步在85℃进行2小时反应。其后，在冷却后停止反应，以10％氨水溶液将pH调节至8，从而得到含有40％的聚合物粒子(A)的水系分散体。

＜THF不溶解成分和DSC测定＞

将所得的水系分散体的约10g称取至直径8cm的特氟龙(注册商标)培养皿上，在120℃进行1小时干燥而成膜。将所得的膜(聚合物)中的1g浸渍于四氢呋喃(THF)400mL中而在50℃振动3小时。接下来，用300目的金属丝网对THF相进行过滤而分离不溶解成分后，测定将溶解成分的THF蒸发除去而得到的残留物的重量(Y(g))，由得到的值通过下述式(6)求出THF不溶解成分，其结果，上述聚合物粒子(A)的THF不溶解成分为85％。

THF不溶解成分(％)＝((1-Y)/1)×100·····(6)

进而，利用差示扫描量热仪(DSC)对所得的聚合物粒子(A)进行测定，其结果，分别在-12℃和90℃观测到吸热峰。

＜平均粒径测定＞

对于所得的水系分散体，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由该粒度分布求出最频粒径，其结果，平均粒径(Da)为0.33μm。

3.1.2.涂料的制备

在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散体1000g中，添加含有1％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的水悬浮液24g，以300rpm进行搅拌。接下来，将作为热屏蔽粒子(B)的氧化钛(钛工业株式会社制，商品名“KR380”，金红石型，平均粒径0.38μm)以相对于聚合物粒子(A)100质量份为38质量份的方式添加，进一步以相对于全部固体成分为1质量％的方式添加增稠剂(株式会社Daicel制，商品名“CMC1120”)，使用T.K.FILMIX(R)56-50型(PRIMIX株式会社制)进行混合分散处理，由此制备涂料。

应予说明，涂料中的异噻唑啉系化合物的含有比例也可以通过按下述步骤对涂料进行分析来确认。即，称量2.0g的所得的涂料，添加硫酸铝水溶液使其凝聚。接着，将凝聚的聚合物成分过滤，使用高效液相色谱装置(柱：Waters公司制，μBondasphere5μ(内径：3.9mm，长度：150mm)，流动相：在使用蒸馏水制备的0.01M乙酸铵2L中添加三氟乙酸，将pH调节为4.0后，添加高效液相色谱用乙腈500mL且进行混合而成的溶液，流量：0.6mL/分钟)进行定量，其结果，可确认2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的含有比例相对于聚合物粒子(A)100质量份为0.06质量份。

3.1.3.评价方法

3.1.3.1.涂料的评价

＜腐败性试验＞

在上述制备的涂料100g中添加菌液5g，在35℃保存2周，其后进一步添加菌液5g，在35℃保存2个月。使用市售的“EASICULTTTC”(OrionDiagnostica公司制：Finland)在28℃在恒温器内培养48小时后，将产生的菌的菌落的密度与对照表进行比较而求出该涂料的菌数。应予说明，向含有40％的上述制作的聚合物粒子(A)的水系分散体添加comamonasacidovorans作为指示菌使其腐败，使用菌数成为10⁷个/ml的水系分散体作为菌液。

这里，储存稳定性优异的涂料的菌数少。菌数优选为0个/ml，在制造涂膜时，若菌数低于10⁴个/ml则可以容许，若菌数小于10³个/ml则能够进一步稳定地制造良好的涂膜。然而，若菌数大于10⁴个/ml，则由菌产生的异物变多，无法制造均质的涂膜，涂膜的生产率下降。由此，作为菌数的阈值，认为低于10⁴个/ml为良好的范围。因此，如下设定评价基准。此外，将其评价结果一并示于表1。

◎：菌数小于10³个/ml

○：菌数为10³个/ml以上且小于10⁴个/ml

×：菌数为10⁴个/ml以上

3.1.3.2.涂膜的评价

＜涂膜的初期光泽＞

在预先涂布水性环氧化合物下涂材料并在120℃进行煅烧而成的硬质铝基材上，使用间隙值(湿膜厚)200μm的涂敷器涂布上述得到的涂料，在常温(25℃)下放置1周，由此形成涂膜。以下，将在以这种方式得到的硬质铝基材上形成有涂膜的涂装体也称为“热屏蔽涂装板”。使用村上色彩技术研究所制造的“精密光泽计GM-26Pro”测定以这种方式得到的涂膜的60°光泽度。对涂膜要求光泽性时，初期光泽越大越优选，若为65以上则可以判断为良好。将初期光泽的值一并示于表1。

＜涂膜的表面粗糙度Ra的测定＞

对于上述得到的热屏蔽涂装板的涂膜的任意的部位，按照JISB0601：2001，使用表面粗糙度测定机(株式会社Mitutoyo制，“SURFTEST”)测定表面粗糙度Ra(μm)。将其测定结果一并示于表1。

＜涂膜的密度测定＞

按照JISK5600-5-11：1999测定上述得到的热屏蔽涂装板的涂膜的密度。将其测定结果一并示于表1。

＜耐候性评价＞

利用METALWEATHER(DAIPLAWINTES制)对上述得到的热屏蔽涂装板的涂膜进行促进耐候性试验500hr，测定涂膜的60°光泽，算出光泽保持率(试验后的光泽/试验前的光泽：％)。试验条件设为使用金属卤化物灯光源以KF-1滤光器照射295～780nm的光，照射(在63℃50％RH下75mW/cm²)4hr和暗黑(30℃98％RH)4hr的循环条件。另外，对于耐候性，可以基于以下评价基准进行判断。将光泽保持率的结果一并示于表1。

·光泽保持率为80％以上时，耐候性非常良好。

·光泽保持率为60％以上且小于80％时，耐候性良好。

·光泽保持率小于60％时，耐候性不良。

＜耐水性评价＞

以目视观察将上述得到的热屏蔽涂装板在50℃热水中浸渍24小时后的涂膜的膨胀情况，评价涂膜的耐水性。应予说明，评价基准如下，将其结果一并示于表1。

·未观察到涂膜的膨胀时，判断为耐水性非常良好“◎”

·观察到涂膜的膨胀但微乎其微时，判断为耐水性良好“○”

·大幅观察到涂膜的膨胀时，判断为耐水性不良“×”

此外，用与初期光泽同样的方法测定上述的目视观察后的涂膜的60°光泽，算出光泽保持率(试验后的光泽/试验前的光泽；％)。应予说明，对于耐水性，可以基于以下评价基准进行判断。将光泽保持率的结果一并示于表1。

·光泽保持率为80％以上时，光泽保持率非常良好。

·光泽保持率为60％以上且小于80％时，光泽保持率良好。

·光泽保持率小于60％时，光泽保持率不良。

＜密合性评价＞

将上述得到的热屏蔽涂装板的涂膜以切割刀划格成1mm见方(5×5的25格子)，进行使用NICHIBAN制CELLOTAPE(注册商标)的密合试验，以下述基准进行评价。另外，评价基准如下，将其结果示于表1。

没有涂膜的剥离时，判断为密合性非常良好“◎”

涂膜的剥离小于半数时，判断为密合性良好“○”

涂膜的剥离为半数以上时，判断为密合性不良“×”

＜拉伸伸长率评价＞

作为涂膜在不断裂的情况下可以多大程度上追随由涂布基材的弯曲、温度变化所致的伸缩的指标之一，对拉伸伸长率进行评价。可以判断拉伸伸长率越大，基材追随性越会进一步提高。通过下述方法评价这种拉伸伸长率特性。

将上述得到的涂料以膜厚为0.2～0.4mm的方式涂布于特氟龙(注册商标)片材上，在常温(25℃)下放置1周而形成的涂膜，以7号哑铃冲裁上述涂膜来制作试验片。对该试验片，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所制，AG-X型)以50mm/min的拉伸速度按照JISA6909测定拉伸伸长率。应予说明，评价基准如下，将其结果示于表1。

·若拉伸伸长率为150％以上，则判断为拉伸伸长性非常良好“◎”

·若拉伸伸长率为30％以上且小于150％，则判断为拉伸伸长性良好“○”

·若拉伸伸长率小于30％，则判断为拉伸伸长性不良“×”

＜耐污染性的评价＞

将BlackFLTRConc(大日精化工业株式会社制，炭黑水分散液)均匀涂布于上述得到的热屏蔽涂装板的涂膜表面，立即以30℃烘箱干燥30分钟。其后进行水清洗，在通过干燥除去水分后，以目视观察污垢的脱落情况，按以下3阶段进行评价。应予说明，评价基准如下，将其结果示于表1。

·涂膜的污染可以完全除去时，判断为耐污染性非常良好“◎”

·残留若干涂膜的污染时，判断为耐污染性良好“○”

·残留涂膜的污染时，判断为耐污染性不良“×”

＜热屏蔽性试验＞

用白炽灯对上述得到的热屏蔽涂装板进行加热，测定最高到达温度。白炽灯使用岩崎电气株式会社制造的ELILamp200W，将外加电压设为85V使其点亮，从约300mm的距离对热屏蔽涂装板的表面(上涂涂膜侧)照射光。在热屏蔽涂装板的背面侧配置泡沫聚苯乙烯而绝热。然后，测量在加热约15分钟后的热屏蔽涂装板的到达温度(饱和的最高温度)。根据温度的上升结果，按以下3阶段进行评价。应予说明，评价基准如下，将其结果示于表1。

·若到达温度小于60℃，则判断为热屏蔽性非常良好“◎”

·若到达温度为60℃以上且小于80℃，则判断为热屏蔽性良好“○”

·若到达温度为80℃以上，则判断为热屏蔽性不良“×”

＜温度上升试验＞

将上述得到的热屏蔽涂装板和作为其参照的涂装板在2013年8月1日～8月5日载置于四日市市川尻町，将涂膜面暴露于阳光5天，测定热屏蔽效果。作为参照的涂装板使用由表1中记载的组成制备不包括热屏蔽粒子(B)的组成的涂料，使用该涂料与上述热屏蔽涂装板同样地制作的涂装板。测定热屏蔽涂装板和作为参照的涂装板的各自的涂膜表面温度，以1分钟间隔测定热屏蔽涂装板的表面温度T1(℃)、作为参照的涂装板的表面温度T2(℃)，算出T2-T1。将该期间的最大温度差ΔT一并示于表1。

＜使用长期储存后的涂料的涂膜的评价＞

在塑料瓶中填充1000g的上述得到的涂料，在设定为25℃的冰箱中储存5个月。除使用该储存后的涂料以外，与上述的涂膜的初期光泽、耐候性评价、耐水性评价、密合性评价、拉伸伸长率评价、耐污染性的评价、热屏蔽性试验同样地进行评价。将其结果一并示于表1。

3.2.实施例2～23、比较例1

在上述实施例1的“3.1.1.聚合物粒子(A)的制作”中适当变更单体的组成和乳化剂量，除此以外，与实施例1同样地制备含有表1～表3所示的组成的聚合物粒子(A)的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去或追加水，从而得到固体成分浓度40％的水系分散体。

接下来，在上述实施例1的“3.1.2.涂料的制备”中将聚合物粒子(A)、热屏蔽粒子(B)和异噻唑啉系化合物设为表1～表3中记载的种类、含有比例，除此以外，与实施例1同样地制备涂料。应予说明，异噻唑啉系化合物为水不溶性时，添加利用超声波而分散于水溶液的状态的分散液而进行涂料的制备。其后，与上述实施例1的“3.1.3.评价方法”同样地评价所得的涂料。将其结果一并示于表1～表3。

3.3.实施例24

在容量7升的可分离式烧瓶中装入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离式烧瓶的内部充分地进行氮置换。另一方面，在其它容器中添加水60质量份、作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“ADEKAREASOAPSR1025”，株式会社ADEKA制)以固体成分换算为0.8质量份、以及作为单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)20质量份、丙烯腈(AN)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份和丙烯酸(AA)5质量份，充分地进行搅拌而制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。其后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升温，在该可分离式烧瓶的内部的温度达到60℃的时刻，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。然后，在可分离式烧瓶的内部的温度达到70℃的时刻，开始上述制备的单体乳化液的添加，在将可分离式烧瓶的内部的温度维持在70℃的状态下用3小时缓缓地添加单体乳化液。其后，将可分离式烧瓶的内部的温度升温至85℃，将该温度维持3小时进行聚合反应。3小时后，冷却可分离式烧瓶而停止反应后，添加氨水将pH调节为7.6，由此得到含有30％的聚合物粒子(A)的水系分散体。

使用以这种方式得到的聚合物粒子(A)的水系分散体，添加相对于聚合物粒子(A)100质量份为0.11质量份的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，以相对于聚合物粒子(A)100质量份为48质量份的方式添加作为热屏蔽粒子(B)的氧化钛(TohoTitanium株式会社制，商品名“HT0100”，平均粒径1.2μm)，除此以外，与上述实施例1同样地制备涂料。此外，对所得的涂料与上述实施例1同样地进行评价。将其结果一并示于表2。

3.4.实施例25、26

分别按表2的记载设定各单体的种类和投料量(质量份)，除此以外，与上述实施例24同样地分别得到含有30％的聚合物粒子(A)的水系分散体。使用以这种方式得到的水系分散体，使热屏蔽粒子(B)和异噻唑啉系化合物为表2中记载的种类和含有比例，除此以外，与上述实施例1同样地制备涂料。此外，对所得的涂料，与上述实施例1同样地进行评价。将其结果一并示于表2。

3.5.实施例27

在具有搅拌机的内容积2升的不锈钢制反应器中，装入乙烯基三甲氧基硅烷249质量份、离子交换水600质量份、碳酸钠10水合物1质量份、Newcol504(日本乳化剂株式会社制，非离子系乳化剂)13质量份。将内部以氮气进行置换并进行3次加压脱气，除去溶解空气后，导入具有偏氟乙烯(VDF)65摩尔％、四氟乙烯(TFE)25摩尔％、六氟丙烯(HFP)10摩尔％的混合组成的混合气体，升温至80℃。内压为2.5MPa。其后，将过硫酸铵3质量份溶解于离子交换水150质量份而压入到反应容器内，开始聚合反应。开始后，以内压2.5MPa的方式追加添加VDF/TFE/HFP＝65/25/10(摩尔％)的混合气体。12hr的反应后，冷却反应容器，结束反应，得到含氟系聚合物粒子。含有所得的含氟系聚合物粒子的分散液的固体成分浓度为48％，添加水而制成固体成分浓度40％。

准备将甲基丙烯酸甲酯20质量份、丙烯酸2-乙基己酯35质量份、丙烯酸5质量份、二丙酮丙烯酰胺5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份、甲基丙烯酸环己酯30质量份、烷基苯磺酸钠1质量份和水50质量份进行乳化混合而成的单体分散液。将容量7升的可分离式烧瓶的内部设为氮气氛，将含有先前制造的含氟系聚合物粒子的分散液325质量份(固体成分浓度40％)与过硫酸钠0.3质量份进行混合，升温至75℃。其后，用3小时连续地添加上述单体分散液后，进一步将反应液在85℃～95℃维持2小时后，冷却至25℃，由此得到含有40％的聚合物粒子(A)的水系分散体。

使用以这种方式得到的聚合物粒子(A)的水系分散体，添加相对于聚合物粒子(A)100质量份为0.08质量份的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，以相对于聚合物粒子(A)100质量份为15质量份的方式添加作为热屏蔽粒子(B)的以后述方式调整的二氧化硅/氧化钛混合粉末，除此以外，与上述实施例1同样地制备涂料。此外，对所得的涂料，与上述实施例1同样地进行评价。将其结果一并示于表2。

3.6.实施例28～39、比较例2～5

分别按表2～表3的记载设定各单体的种类和投料量(质量份)，除此以外，与上述实施例27同样地分别得到含有聚合物粒子(A)的水系分散体。使用以这种方式得到的水系分散体，使热屏蔽粒子(B)和异噻唑啉系化合物为表2～表3中记载的种类和含有比例，除此以外，与上述实施例1同样地制备涂料。此外，对所得的涂料，与上述实施例1同样地进行评价。将其结果一并示于表2～表3。

3.7.评价结果

将各涂料的组成和各评价试验的结果一并示于下表1～下表3。应予说明，表1～表3中的“-”的标记表示未使用相应的成分或者未进行相应的操作。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～表3中的各成分的简称分别表示以下化合物。

＜单体＞

·VDF：偏氟乙烯

·TFE：四氟乙烯

·HFP：六氟丙烯

·TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

·TFEA：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

·HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯

·MMA：甲基丙烯酸甲酯

·EA：丙烯酸乙酯

·EHA：丙烯酸2-乙基己酯

·LA：丙烯酸月桂酯

·CHMA：甲基丙烯酸环己酯

·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

·BA：丙烯酸丁酯

·EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯

·MAPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

·TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

·AA：丙烯酸

·MAA：甲基丙烯酸

·AN：丙烯腈

·DVB：二乙烯基苯

·ST：苯乙烯

·DAAM：二丙酮丙烯酰胺

＜热屏蔽粒子＞

·氧化钛：直接使用制品名“KR380”(TitanKogyo株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)，或将制品名“KR380”以玛瑙研钵粉碎，使用筛进行分级，从而制备平均粒径为0.12μm的氧化钛而供于使用。此外，使用筛将制品名“HT0100”(TohoTitanium株式会社制)进行分级，从而分别制备平均粒径1.2μm、6μm和9μm的氧化钛而供于使用。平均粒径0.05μm的氧化钛使用制品名“MT-700HD”(Tayca株式会社制，微粒钛)。

·氧化铝：将制品名“AKP-3000”(住友化学株式会社制，平均粒径0.74μm)或制品名“AKP-50”(住友化学株式会社制，平均粒径0.22μm)供于使用。

·氧化镁：制品名“PUREMAG(R)FNM-G”(TatehoChemicalIndustries株式会社制，平均粒径0.5μm)

·氧化铝/氧化钛：将作为氧化铝的制品名“AKP-3000”(住友化学株式会社制，平均粒径0.74μm)50质量份与作为氧化钛的制品名“KR380”(钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)50质量份进行混合，以玛瑙研钵粉碎，使用筛进行分级，由此制备平均粒径分别为0.22μm、0.5μm的氧化铝/氧化钛混合物而供于使用。

·二氧化硅/氧化钛：将作为二氧化硅的制品名“SEAHOSTER(R)KE-S100”(株式会社日本催化剂制，平均粒径0.98μm)50质量份与作为氧化钛的制品名“KR380”(钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)50质量份进行混合，以玛瑙研钵粉碎，使用筛进行分级，由此制备平均粒径为0.5μm的二氧化硅/氧化钛混合物而供于使用。

·氧化锆/氧化钛：将作为氧化锆的制品名“UEP氧化锆”(第一稀有元素化学工业株式会社制，平均粒径0.67μm)50质量份与作为氧化钛的制品名“KR380”(钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)50质量份进行混合，以玛瑙研钵粉碎，使用筛进行分级，由此制备平均粒径为0.2μm的氧化锆/氧化钛混合物而供于使用。

·红色系热屏蔽颜料：使用上述分级方法将FastogenSuperMagentRH(大日本油墨化学公司制)调整为平均粒径0.45μm。

·青色系热屏蔽颜料：使用上述分级方法将FastogenBlue5485(大日本油墨化学公司制)调整为平均粒径0.35μm。

上述的热屏蔽粒子的平均粒径(Db)是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，型号“HORIBALA-300系列”)而测定的。

根据实施例1～39，明确了本发明所涉及的涂料显示良好的结果。与此相对，在不是本发明的涂料的比较例1～5中，特性变得不良。

本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成在实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。此外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的并非本质的部分替换成其它构成而成的构成。进而，本发明也包含取得与上述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或可达成相同的目的的构成。进而，本发明也包含对上述实施方式中说明的构成附加公知技术而成的构成。

符号说明

10…基材，20…涂膜，100…涂装体。

Claims (8)

1.一种涂料，其特征在于，

含有聚合物粒子A、热屏蔽粒子B和液态介质C，

所述聚合物粒子A的平均粒径Da与所述热屏蔽粒子B的平均粒径Db的比Da/Db处于0.02～2的范围。

2.如权利要求1所述的涂料，其中，所述热屏蔽粒子B的平均粒径Db为0.2～1.5μm。

3.如权利要求1或2所述的涂料，其中，所述聚合物粒子A的平均粒径Da为0.05～0.4μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂料，其中，相对于100质量份的所述聚合物粒子A，含有5～200质量份的所述热屏蔽粒子B。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂料，其特征在于，所述聚合物粒子A是具有来自含氟乙烯系单体的重复单元Ma和来自不饱和羧酸酯的重复单元Mb的含氟系聚合物粒子。

6.如权利要求1～5中任一项所述的涂料，其中，含有氧化钛作为所述热屏蔽粒子B。

7.一种涂装体，具备：基材、以及在所述基材的表面涂布权利要求1～6中任一项所述的涂料并进行干燥而形成的涂膜。

8.如权利要求7所述的涂装体，其中，所述涂膜的表面粗糙度Ra为0.5μm以下。