CN112029359B - 一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层 - Google Patents

一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN112029359B
CN112029359B CN202010978902.8A CN202010978902A CN112029359B CN 112029359 B CN112029359 B CN 112029359B CN 202010978902 A CN202010978902 A CN 202010978902A CN 112029359 B CN112029359 B CN 112029359B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cho
rgo
acrylic resin
coating
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010978902.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112029359A (zh
Inventor
严长浩
倪镜博
邹雯婷
刘如一
张明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN202010978902.8A priority Critical patent/CN112029359B/zh
Publication of CN112029359A publication Critical patent/CN112029359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112029359B publication Critical patent/CN112029359B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层，其中填充型水性丙烯酸树脂复合涂料：将纳米PS‑CHO/RGO复合微球与蒸馏水或去离子水按15.6～16.4 g/L浓度混合配制，然后填充到水性丙烯酸树脂中，使得PS‑CHO/RGO复合微球与水性丙烯酸树脂的质量比为1：121～128，制备填充型PS‑CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，所述纳米PS‑CHO/RGO复合微球为还原氧化石墨烯包裹聚苯乙烯醛基微球。再将上述复合涂料施涂于清洁的金属材料表面，然后于60～70℃下固化120min，接着在170～180℃下固化25min后，冷却至室温。上述复合涂料利用PS‑CHO/RGO复合微球完善的导电网络以及良好的电子传输性能，大大提高涂料的防腐性能。

Description

一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面 的防腐涂层
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料应用技术领域，特别涉及一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料，用于各种金属材料表面的防腐施涂防护中。
背景技术
材料的腐蚀与防护是决定其使用寿命的关键因素，金属材料失效 、损坏的主要原因之一是腐蚀导致材料本身性能的破坏。同时腐蚀还会消耗大量的资源并引发一系列环境污染，最重要的是可能还会威胁人类的生命。如何加强且有效地控制材料的腐蚀速率，延长材料使用寿命同时保障人身安全一直是人们所关注的问题。在现行的防腐措施中，表面涂层(非金属保护层)因其工艺简单且技术适用性广等优势而被广泛应用。最初常用油性防腐漆作为涂层，随着研究的深入，人们逐步意识到油性防腐漆是以芳香烃类作为溶剂，闪点低，易着火，而且容易产生有机挥发物（VOC），污染环境并对人体造成毒害。为了规避以上弊端，也为了满足日益严格的环保要求，水性金属防腐涂料的研发应运而生。水溶性防腐涂料也可以对金属基体起到一定的防腐蚀效果，以水作为分散介质，绿色环保，符合可持续发展要求。但是，在固化过程中容易形成孔洞、耐水性差及对水、氧气等腐蚀介质的阻隔屏蔽性差等问题严重制约其发展。向水性金属防腐涂料中添加纳米填料是一种常用的提高涂层的防腐蚀性能的手段。
石墨烯基材料由于其优异的力学、电学、化学稳定性以及阻隔性能，适用于金属防腐涂料领域，可用作功能性填料加入到涂料中增加其防腐性能。单层石墨烯比表面积大，杨氏模量高，热传导快，独特的二维平面结构使其在形成复合材料时，可以与其他组分形成良好的协同作用，表现出更为优异的性能。但是，由于石墨烯表面存在缺陷以及在水性涂料当中的分散性不佳、相容性不好，加工性差、易团聚和稳定性不好等问题，单纯的将石墨烯加入到水性金属防腐涂料当中并不能很好的为金属提供保护。尤其是石墨烯在涂料的分散不佳的问题限制涂料产品的大规模生产和应用。
近年来，防腐涂料向无重金属化、水性化以及智能化方向发展，石墨烯基衍生材料在防腐涂料中的应用研宄引起了科研界和产业界极大的关注，被认为是能实现石墨烯规模化应用的重要领域之一。因此，解决石墨烯在涂料基体中的分散问题，是促进石墨烯基衍生材料添加至水性涂料实现防腐应用的急需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中石墨烯因存在片层堆叠问题及水性丙烯酸树脂作为防腐涂料中存在的防腐性能不足的问题，提供一种以纳米PS-CHO/RGO复合微球作为防腐助剂的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，以利用PS-CHO/RGO复合微球完善的导电网络以及良好的电子传输性能，大大提高涂料的防腐性能。
本发明的目的是这样实现的，一种填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，将纳米PS-CHO/RGO复合微球与去离子水按15.6～16.4 g/L浓度混合配制，然后填充到水性丙烯酸树脂中，使得PS-CHO/RGO复合微球与水性丙烯酸树脂的质量比为1：121～128，制备填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球为还原氧化石墨烯包裹聚苯乙烯醛基微球。
本发明的复合涂料中，作为填料的纳米PS-CHO/RGO复合微球，聚苯乙烯醛基微球作为阻隔物填充至还原氧化石墨烯的片层间，很好的阻止了片层之间的堆叠，提高了还原氧化石墨烯的分散性。微球表面的醛基提供了结合位点，使得部分原本层状的还原氧化石墨烯包覆在微球表面，再以石墨烯基复合微球为填料，增强涂层的防腐性能。
进一步地，所述水性丙烯酸树脂中还添加有质量分数为2.5～2.8%的氨基树脂，作为涂料的固化剂。
进一步地，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球加入水性丙烯酸树脂树脂混合后静置24h以释放涂料中的气泡。
为提高涂层的防腐性能，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球中氧化石墨烯RGO的体积分数为0.98～1.50vol%。
进一步的，为便于制备本发明的复合涂料，上述纳米PS-CHO/RGO复合微球通过如下方法制备，分别制备单分散的聚苯乙烯醛基微球和氧化石墨烯，然后以聚苯乙烯醛基微球为载体，硼氢化钠为还原剂，通过原位聚合法使还原氧化石墨烯包裹于微球表面，制备纳米PS-CHO/RGO复合微球材料。
进一步的，原位聚合法的具体过程为：将干燥的氧化石墨烯粉末与摩尔浓度为1mol/L氨水溶液按配比量为0.00048～0.00052 g/mL混合均匀得混合液A；将单分散的聚苯乙烯醛基微球与乙醇按配比量为0.0023～0.0027 g/mL混合均匀得混合液B，将混合液A和混合液B体积混合后连续加入浓度为0.0025～0.0028 g/mL 硼氢化钠水溶液，所述硼氢化钠水溶液的加入体积为混合液AB体积之和，并且滴加过程将混合液中在80℃的恒温水浴下反应2-3h，制得PS-CHO/RGO复合微球。在原位聚合过程中，微球表面的醛基提供了结合位点，使得部分原本层状的还原氧化石墨烯包覆在微球表面；因受界面张力影响，还原氧化石墨烯的边缘缺陷和曲率会产生非六元碳环，从而引发C-C σ键的断裂产生之字型边缘，边缘处的非稳态使得π电子不再受边缘碳的限制，因此使复合材料具有更高的化学活性。相比与传统的片层间存在堆叠的单一还原氧化石墨烯，PS-CHO（聚苯乙烯醛基微球）微球的引入可以使得还原氧化石墨烯边缘变为非六元碳环，C-C σ键的断裂使得π电子不再受边缘碳的限制，因此具有较高的电子传输效率。
进一步地，将混合液A和B的混合时，添加少量氢氧化钠使混合液的pH值为7.5～8.5，以提高氧化石墨烯的溶解度。
为促使石墨烯均匀分散，配制混合液A时，将氧化石墨烯与氨水混合时，将氨水连续滴加至氧化石墨烯粉末中，并升温至40℃机械搅拌4h后再超声分散1h，使石墨烯完全分散。
作为本发明的优选，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球的方法为：以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，异丙醇和水的混合液为溶剂的条件下，将苯乙烯和丙烯醛作为单体，进行共聚反应，得到单分散的聚苯乙烯醛基微球浮液。
作为本发明的另一优选，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球的步骤为：
1.1）将异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合，超声辅助溶解后，置于70 ℃恒温水浴中，机械搅拌，配制12-15 g/100mL的聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇分散液；
1.2）将偶氮二异丁腈引发剂溶于苯乙烯中，制备浓度为1.6-2.0g/100mL的偶氮二异丁腈/苯乙烯引发剂溶B；
1.3）将1.1）步的分散液与1.2）的引发剂按3：1的体积比混合，搅拌均匀后加入体积为引发剂体积1/2的丙烯醛，于70℃下恒温反应8-12 h，然后用去离子水超声离心洗涤2-3次，干燥后得到单分散的聚苯乙烯醛基微球。
本发明还提供一种采用上述填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料作为金属材料表面的防腐涂层，将上述填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料施涂于清洁的金属材料表面，然后于60～70℃下固化120min，接着在170～180℃下固化25min后，冷却至室温。
本发明的防腐涂层，具有优异的耐腐蚀性能，可以作为金属表面防腐涂料的上佳选择。相较于传统的填充型PANI/Fe3O4填料丙烯酸树脂复合涂层，本发明原料廉价易得，合成工艺简单，涂层性能稳定，环境适应能力强，无需额外分散剂依然可以保持良好的分散性；与纯水性丙烯酸树脂涂层相比，金属的防腐蚀性能得到极大提升。
附图说明
图1为本发明的各材料的红外光谱表征图。
图2为本发明的各材料的拉曼光谱表征图。
图3a为本发明的PS-CHO微球的透射电镜图。
图3b为本发明的PS-CHO/RGO复合微球的透射电镜图。
图4为本发明各材料的C1S XPS能谱图。
图5 为PS-CHO/RGO复合微球的电导率随RGO体积分数的变化曲线。
图6 为PS-CHO微球和PS-CHO/RGO复合微球的水接触角图。
图7为本发明的PS-CHO/RGO分散在丙烯酸树脂30d后的稳定性效果图。
图8为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层和无填充的纯水性丙烯酸树脂涂层的塔菲尔极化曲线（Tafel polt）。
图9a为未填充的纯水性丙烯酸树脂涂层的铁棒电极的电化学交流阻抗曲线（Elspolt）。
图9b为未填充的纯水性丙烯酸树脂涂层的铁棒电极在3.5wt%NaCl溶液中的Bode曲线。
图9c为未填充的纯水性丙烯酸树脂涂层的铁棒电极在3.5wt%NaCl溶液中的Nyquist曲线。
图10a为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层的铁棒电极的电化学交流阻抗曲线（Els polt）。
图10b为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层的铁棒电极的在3.5wt%NaCl溶液中的Bode曲线。
图10c为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层的铁棒电极的在3.5wt%NaCl溶液中的Nyquist曲线。
图11为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层的防腐机理等效电路图模型。
图12为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂层的防腐机理图。
具体实施方式
实施例1
为便于实施及验证本发明的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，首先制备出作为填料的纳米PS-CHO/RGO复合微球，具体制备方法为：首先，制备聚苯乙烯醛基微球：
（1）将18 mL异丙醇和2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂混合，超声辅助溶解后加入装有冷凝管的三口烧瓶中，并将其置于70 ℃恒温水浴锅中，机械搅拌并保持转速为315r/min；
（2）将0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂溶于6 mL苯乙烯中，制备溶有引发剂的苯乙烯溶液；
（3）在（1）取得的体系中加入（2）中溶有引发剂的苯乙烯溶液，搅拌使其充分混合30 min后加入3 mL丙烯醛（C3H4O），在70℃下恒温反应8 h，停止反应后，用去离子水超声离心洗涤三次，制得聚苯乙烯醛基球乳液，干燥后得到单分散的聚苯乙烯醛基PS-CHO微球。
第二步：依据改良Hummers法制备氧化石墨稀：
将石墨粉（GP）与硝酸钠（NaNO3）按质量比为1：1.25在冰水浴中混合，向其中缓慢滴入10 mL浓硫酸（H2SO4）；接着加入浓度为0.066 g/mL高锰酸钾/水溶液，保持体系在4℃恒温条件下反应6h，随后连续滴加50 mL去离子水，滴加完成后升温至40℃反应1.5h；再次快速加入去离子水70 mL，反应15 min后，缓慢滴加5 mL质量分数为30%的过氧化氢（H2O2），冷却至室温后离心分离，用摩尔浓度0.1mol/L的稀盐酸（HCl）洗涤沉淀物，再用去离子水将沉淀物冲洗至中性，最后，在40℃真空干燥即制得干燥的氧化石墨烯（GO）粉末。
最后，以上述单分散的聚苯乙烯醛基(PS-CHO)微球为基体，制备PS-CHO/RGO复合微球：干燥后的氧化石墨烯（GO）粉末与摩尔浓度1mol/L氨水溶液按配比量为0.0005 g/mL混合，在40℃剧烈搅拌4h并且辅以超声分散1h得到混合液A备用；再将单分散的聚苯乙烯醛基微球与乙醇按配比量为0.0025 g/mL混合，超声分散2h得到混合液B，在70℃的恒温水浴条件下，将上述混合液A和混合液B混合，并加入少量氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为8，随后逐滴连续滴加浓度为0.0026 g/mL 硼氢化钠/水溶液，升温至80℃反应2h，即可制得纳米PS-CHO/RGO复合微球。
为验证上述制备过程的各组分，下面对本实施例中的各材料组分进行如下分析验证：
首先将实施例中制得的氧化石墨稀（GO）、聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）和PS-CHO/RGO复合微球分别与溴化钾按1:100的比例混合，紫外灯下烘干。在研钵中研磨成细粉，在5MPa的压力下压片，用傅里叶红外光谱仪进行表征如图1所示，GO在1043，1228，1577，1726，1734cm-1处有吸收峰，它们分别归属于C-O-C的伸缩振动、C-OH 的伸缩振动、O-H 的变形振动、C- C的伸缩振动和C-O的伸缩振动。经过还原后，PS-CHO/RGO复合微球的含氧官能团的峰强变弱，表明原本的含氧官能团被有效地还原。PS-CHO微球在3100-2800cm-1处的四个峰均来自苯环的sp2 C-H伸缩振动；在1499cm-1和1455cm-1的峰属于苯环骨架（-C=C-）的sp2 C-H伸缩振动；单取代苯的C-H变形振动峰在1029cm-1和753cm-1处；1724cm-1处的醛基的C=O吸收峰和2706cm-1处的醛基的C-H吸收峰表明苯乙烯和丙烯醛发生了共聚反应，醛基已经固定在微球表面。
如图2为本实施例制得的上述各材料的拉曼光谱表征图。1340cm−1处为D峰，1580cm−1处为 G 峰分别代表了材料的无序、有序状态和碳原子的堆叠方式。GO以及 PS-CHO/RGO都有一个突出的G-band以及一个明显的D-band，这归因于结构缺陷和E2g振动模式的一阶散射。D-band与G-band 的强度比( ID /IG )可以用来衡量石墨晶的无序程度。由图2可知，GO的谱图中D-band和G-band的大小基本相同，且ID/IG = 087，这是因为GO片层中插入的含氧官能团大大增加了其无序状态，材料的规整型下降，缺陷增大。与GO相比，PS-CHO/RGO的ID/IG提高到了1. 07。这归因于PS链的苯环与RGO基面之间形成非共价π-π堆积。将PS链接枝到RGO骨架上后，部分sp2碳原子转换为sp3碳原子，导致带强度比ID /IG增大。说明GO在被还原的过程中sp2区域平均尺寸下降，多芳族结构域数量的增加以及高度缺陷的碳晶格。
如图3所示，图3a为本发明的聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）微球的透射电镜图。
图3b为本发明的PS-CHO/RGO复合微球的透射电镜图。
从图3a可以看出，PS-CHO微球粒径均一，分散性良好，微球粒径大约为200 nm。图3b证明成功得到了PS-CHO/RGO核壳结构微球，可以看到 RGO粘附在微球表面，而且在微球之间也能看到RGO的特征褶皱结构。
石墨烯及其衍生材料中最主要的元素是碳，本实施例中，制备PS-CHO/RGO各材料的C1s XPS能谱图如图4所示。通过计算可知碳元素和氧元素的原子量，归纳于表1。图4a原始石墨粉（GP）的C1s 能谱图作为参考样品。图中可观察到结合能284.3eV的一个主峰，对应的是石墨的C-C或（C=C）；石墨粉是由C（98.95 at%）和O（1.05at%）组成的。石墨烯中的氧元素含量会随着其氧化程度的差异而产生变化。图4b 为氧化石墨（GO）的C1s 能谱图，在四种不同的碳环境下具有相当程度的氧化；结合能为284.4eV、286.2eV、287.8eV和290.5 eV的四个峰分别指定为C-H（或C-C，C= C），C-OH（或环氧化物），C=O（羰基碳），和O=C-OH（羰酸碳）官能团。其中，在286.2 eV处的sp3强峰表明，GO中大多数含氧官能团为羟基（C-OH）和环氧化物（C-O-C）。GO中氧元素原子量提升同时也证明了在氧化过程中，大量含氧基团被引入石墨。这些含氧基团破坏了石墨sp2的键合碳网络，这些结果与红外光谱和拉曼光谱结果一致。图4c的PS-CHO/RGO复合微球的C1s 能谱中可以看出，归属于C-OH（或环氧化物）的峰强明显减弱，强度降低，表明通过硼氢化钠还原可有效除去氧基团，尤其是可大量除去C-OH（或环氧化物），大多数共轭碳网络已经恢复。而结合能的偏移也证明了PS-CHO微球的成功与RGO复合。
表1 XPS原子量汇总表
Figure 114163DEST_PATH_IMAGE001
。
图5 为纳米PS-CHO/RGO复合微球的电导率随RGO体积分数的变化曲线。样品在10Mpa的压力下压片，通过双电测四探针测试仪测量表面电阻。电阻率依据计算公式：
Figure 703407DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，A为截面面积，L为试样厚度，RT为总电阻，RS为样品电阻，RB为参比电阻。电导率σ为电阻率的倒数。渗透阈值主要取决于导电填料的体积分数，长径比和填料在基体中的分散程度。通过变化曲线可以明显看出，PS-CHO微球电阻为1×1014 Ω，属于完全不导电的绝缘体。当RGO体积分数为0.98vol%时，PS-CHO/RGO复合微球的电导率出现了急剧变化，证明复合微球出现了渗虑，同时结合图5的曲线，综合考虑成本等因素，选用RGO体积分数为（0.98vol%）作为PS-CHO/RGO的填料。
实施例2
基于纳米PS-CHO/RGO复合微球的上述优良性能，下面结合具体的实施例，详细说明采用上述纳米PS-CHO/RGO复合微球为填料的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂料：以纳米PS-CHO/RGO复合微球与蒸馏水或去离子水按质量体积配比量为0.016 g/mL超声混合均匀得到分散均匀的填料分散液50mL，称取100g丙烯酸树脂和2.6g氨基树脂后混合均匀；将分散好的填料分散液加入到上述混合均匀树脂基体中，搅拌均匀后在常温下静置24h，得到本实施例的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料。
然后将涂料均匀地涂于打磨并清理过的铁棒表面，60℃下固化120min，接着在175℃下固化25min，冷却至常温，得到本实施例的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层。
同时，以纯水性丙烯酸树脂为常规涂层均匀涂覆于同样大小的并打磨清理过的铁棒表面，其中，铁棒的尺寸为外径4mm，长50 mm，做为下述防腐性能检测的比较例进行对比参考。
首先为便于验证本实施例中复合涂料及涂层的防腐蚀性能的变化，选择未填充水性丙烯酸树脂涂层作对比。实施验证检测时，以本实施例制备的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料施涂铁棒上的涂层作为防腐涂层检测的检测样，用涂覆纯水性丙烯酸树脂的铁棒作为比较例。进行防腐蚀性能测试中，将上述铁棒浸泡于恒温65℃质量浓度3.5%的氯化钠溶液（模拟海水）中，观察铁棒表面的腐蚀程度。电化学测试时，将铁棒放置于室温3.5%的氯化钠溶液中检测。
另外，采用水接触角测试仪对PS-CHO微球和PS-CHO/RGO复合微球表面润湿性能进行测定，图6为本发明的PS-CHO微球和PS-CHO/RGO复合微球的水接触角图。微球的亲疏水是影响涂层性能的重要因素之一。涂层越疏水，疏水介质越不容易渗入到基体表面，涂层防护性能越好。由图可知，纯PS-CHO微球的接触角为37o，而PS-CHO/RGO复合微球的接触角增加为54o，疏水性有所提升。这是由于RGO是一种卷曲褶皱的片层材料，分子间与分子内均存在相互作用，使原本光滑的微球表面变得高低不平，增加粗糙度。
为了研究PS-CHO/RGO复合微球在水性丙烯酸树脂中的分散性，另取10mL 填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂料倒入离心管中静置30d，其状态如图7所示，可见涂料并没有出现分层现象，这说明PS-CHO/RGO复合微球与丙烯酸树脂具有良好的相容性。
利用CHI660A型电化学工作站测定塔菲尔极化曲线（Tafel polt），采用三电极工作体系，将本实施例施涂的铁棒作为自制的带防腐涂层的工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，扫描范围-1～0V，扫描速率为0.01V/s。结果如图8所示，根据研究表明，涂层的腐蚀电位越高，涂层的防腐效果越好。比较例的铁棒无填充涂层在浸的腐蚀电位为-440 mV，添加PS-CHO/RGO复合微球填料的涂层的电棒电极，涂层腐蚀电位为2.216 V。因此，填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层的防腐效果明显优于未填充体系涂层。主要是未填充的水性丙烯酸树脂涂层中存在微孔结构以及亲水基团，使得腐蚀介质H2O、O2等能够较快地扩散并穿过涂层到达金属基层表面，发生金属腐蚀反应，使得电位降低。
此外，防腐性能也可以通过阳极和阴极极化曲线的斜率来验证。对图8的塔菲尔极化曲线进行拟合，结果汇总于表2。填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层的阳极斜率b a为1.776，阴极斜率-b c为3.106，b a远小于-b c。根据结论，阳极较低的电极斜率值表面复合涂层在腐蚀过程中主要起抑制作用。
表2 塔菲尔极化曲线拟合值
Figure 935674DEST_PATH_IMAGE003
。
利用AutoLab302型电化学交流阻抗分析仪型测定有填充料的涂层的铁棒和比较例中无填充料的铁棒的阻抗。采用三电极工作体系，将自制的涂层铁棒作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，振幅为50mv，扫描频率范围为0.1Hz-10000Hz。阻抗谱图如图9a和图10a所示，可以更有效的分析涂层的防腐蚀行为，通过进一步处理可以得Bode图和Nyquist图。
Bode图表示的是阻抗绝对值随频率变化的曲线关系图，低频处的阻抗绝对值可反映涂层的防腐蚀性能大小，即涂层|Z|0.1Hz值越大，则涂层防腐性能越好；涂层|Z|0.1Hz值低于106Ω•cm2时，说明涂层失去防腐蚀作用。从图9b和图10b中可以看出，涂覆未填充涂层的比较例的铁棒在浸泡7天小时后，|Z|0.1Hz值降低至106Ω•cm2以下，涂层已经失去了防腐蚀性能。涂覆填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层的铁棒|Z|0.1Hz值一直呈现下降过程：从2.77×108Ω•cm2（浸泡2天）逐渐下降至2.67×106Ω•cm2（浸泡17天）。证明本实施例的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层可以有效减缓涂料在盐溶液中的腐蚀速率，比未加填充的纯水性丙烯酸树脂涂层具有更好的防腐蚀性能。
Nyquist图反映的是阻抗虚部与实部的曲线图，高频段的圆弧为电荷传递阻抗，圆弧半径越大，电荷转移电阻值越大，则涂层防腐蚀性能越好；中低频段的圆弧半径代表金属腐蚀反应的电荷传递转移。可根据Nyquist图模拟等效电路图R(CR)拟合各涂层的阻抗及电容来分析涂层在浸泡过程的腐蚀行为。由图9c和图10c可知，涂层Nyquist图均为单容抗弧，说明此时涂层相当于一个纯电阻，起到了完全的阻隔作用，浸泡初期，单容抗弧半径很大，说明腐蚀介质发生电荷转移的阻值很大，其防腐性能最佳随着浸泡时间的延长，涂层单容抗弧半径逐渐减小，说明腐蚀介质开始在涂层中渗透，其涂层阻抗逐渐降低，电容值逐渐增加，防腐蚀性能下降。随着腐蚀介质的不断渗透，未填充涂层在7天后Nyquist图单容抗弧出现拖尾，说明腐蚀介质己完全透过涂层到达金属基层，并发生金属电化学腐蚀反应，涂层失效。而此时，填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层依然表现出较大的单容抗弧半径，直至17天后Nyquist图单容抗弧出现拖尾，防腐蚀性能提升了1.42倍。
防腐过程等效电路图如图11所示，图12为填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂涂层防腐机理图。在浸泡前期，涂层起到了很好的屏障作用，将水、Na+、Cl-和氧气等腐蚀介质集结在涂层的外表面，此时可将涂层等效为一个纯电阻（RC）。随着浸泡时间的延长，腐蚀介质开始向涂层内部渗透。相对于无填充涂层，在纯丙烯酸树脂中添加入片状的PS-CHO/RGO复合微球作填料，可将树脂基体的孔隙填满，复合微球的纳米屏障效应可引起腐蚀介质在涂层中的“迷宫效应”，即增加了腐蚀介质在涂层中渗透路径的弯曲度，进一步提高了涂层的防腐性能。而PS-CHO的绝缘体性质（电阻为1×1014 Ω），进一步阻止了电子在金属表面的聚集，起到保护膜的作用。

Claims (7)

1.一种填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，将纳米PS-CHO/RGO复合微球与蒸馏水或去离子水按15.6～16.4 g/L浓度混合配制，然后填充到水性丙烯酸树脂中，使得PS-CHO/RGO复合微球与水性丙烯酸树脂的质量比为1：121～128，制备填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球为还原氧化石墨烯包裹聚苯乙烯醛基微球。
2.根据权利要求1所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂中还添加有质量分数为2.5～2.8%的氨基树脂。
3.根据权利要求1所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球加入水性丙烯酸树脂混合后静置24h以释放涂料中的气泡。
4.根据权利要求1所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述纳米PS-CHO/RGO复合微球中还原氧化石墨烯RGO的体积分数为0.98～1.50vol%。
5.根据权利要求1所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述PS-CHO/RGO复合微球通过如下方法制备：分别制备单分散的聚苯乙烯醛基微球和氧化石墨烯，然后以聚苯乙烯醛基微球为载体，硼氢化钠为还原剂，通过原位聚合法使还原氧化石墨烯包裹于微球表面，制备纳米PS-CHO/RGO复合微球材料。
6.根据权利要求5所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，原位聚合法的具体过程为：将干燥的氧化石墨烯粉末与摩尔浓度为1mol/L氨水溶液按配比量为0.00048～0.00052 g/mL混合均匀得混合液A；将单分散的聚苯乙烯醛基微球与乙醇按配比量为0.0023～0.0027 g/mL混合均匀得混合液B，将混合液A和混合液B体积混合后连续加入浓度为0.0025～0.0028 g/mL 硼氢化钠水溶液，所述硼氢化钠水溶液的加入体积为混合液AB体积之和，并且滴加过程中将混合液在80℃的恒温水浴下反应2-3h，制得PS-CHO/RGO复合微球。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料作为金属材料表面的防腐涂层，其特征在于，将权利要求1～6任一项所述的填充型PS-CHO/RGO水性丙烯酸树脂复合涂料施涂于清洁的金属材料表面，然后于60～70℃下固化120min，接着在170～180℃下固化25min后，冷却至室温。
CN202010978902.8A 2020-09-17 2020-09-17 一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层 Active CN112029359B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010978902.8A CN112029359B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010978902.8A CN112029359B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112029359A CN112029359A (zh) 2020-12-04
CN112029359B true CN112029359B (zh) 2021-11-30

Family

ID=73589684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010978902.8A Active CN112029359B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种填充型水性丙烯酸树脂复合涂料及其作为金属材料表面的防腐涂层

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112029359B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438239A (en) * 1981-03-30 1984-03-20 California Institute Of Technology Microsphere coated substrate containing reactive aldehyde groups
CN104910748A (zh) * 2015-07-08 2015-09-16 常州大学 一种车用功能化石墨烯阻尼浆料及其制备方法
CN105814154A (zh) * 2013-12-17 2016-07-27 Jsr株式会社 涂料和涂装体
CN109651917A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 韶关市合众化工有限公司 一种聚苯乙烯微球改性丙烯酸水性工业涂料
CN110387102A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 四川大学 一种石墨烯/金属卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438239A (en) * 1981-03-30 1984-03-20 California Institute Of Technology Microsphere coated substrate containing reactive aldehyde groups
CN105814154A (zh) * 2013-12-17 2016-07-27 Jsr株式会社 涂料和涂装体
CN104910748A (zh) * 2015-07-08 2015-09-16 常州大学 一种车用功能化石墨烯阻尼浆料及其制备方法
CN110387102A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 四川大学 一种石墨烯/金属卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途
CN109651917A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 韶关市合众化工有限公司 一种聚苯乙烯微球改性丙烯酸水性工业涂料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
分散聚合法制备粒径可控的单分散聚苯乙烯微球;朱雯等;《材料科学与工程学报》;20120831;第30卷(第4期);第595-599页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112029359A (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sarkar et al. Anticorrosion performance of three-dimensional hierarchical PANI@ BN nanohybrids
Lu et al. Synthesis of graphene oxide-based sulfonated oligoanilines coatings for synergistically enhanced corrosion protection in 3.5% NaCl solution
Pourhashem et al. Investigating the effect of SiO2-graphene oxide hybrid as inorganic nanofiller on corrosion protection properties of epoxy coatings
Rajitha et al. Application of modified graphene oxide–polycaprolactone nanocomposite coating for corrosion control of mild steel in saline medium
Li et al. Self-aligned graphene as anticorrosive barrier in waterborne polyurethane composite coatings
Arefinia et al. Anticorrosion properties of smart coating based on polyaniline nanoparticles/epoxy-ester system
Zhang et al. Morphologically Controlled Bioinspired Dopamine‐Polypyrrole Nanostructures with Tunable Electrical Properties
Cai et al. Polydopamine-wrapped carbon nanotubes to improve the corrosion barrier of polyurethane coating
Chang et al. The effect of varying carboxylic-group content in reduced graphene oxides on the anticorrosive properties of PMMA/reduced graphene oxide composites.
WO2013080843A1 (ja) 官能基変成炭素材料及びその製造方法
Mohammadzadeh et al. Preparation and comparative study of anticorrosion nanocomposites of polyaniline/graphene oxide/clay coating
Yuan et al. Enhancement of adhesion, mechanical strength and anti-corrosion by multilayer superhydrophobic coating embedded electroactive PANI/CNF nanocomposite
CN109181469B (zh) 石墨烯基-水性环氧树脂复合防腐涂层液的制备方法
Wang et al. Novel nitrogen doped carbon dots enhancing the anticorrosive performance of waterborne epoxy coatings
Fu et al. Biomimic modification of graphene oxide
Parhizkar et al. Enhancement of the corrosion protection properties of a hybrid sol-gel based silane film through impregnation of functionalized graphene oxide nanosheets
Zhang et al. Preparation of polyvinylpyrrolidone/graphene oxide/epoxy resin composite coatings and the study on their anticorrosion performance
Goswami et al. Graphene-polyaniline nanocomposite based coatings: Role of convertible forms of polyaniline to mitigate steel corrosion
Beryl et al. Electrochemical and mechanical studies of epoxy coatings containing eco-friendly nanocomposite consisting of silane functionalized clay–epoxy on mild steel
Hosseini et al. Polyaniline grafted chitosan/GO‐CNT/Fe3O4 nanocomposite as a superior electrode material for supercapacitor application
Li et al. Enhancing the Corrosion Resistance of Epoxy Coatings by Impregnation with a Reduced Graphene Oxide‐Hydrophobic Ionic Liquid Composite
CN112111188A (zh) 一种超疏水表面复合膜的制备及其在金属腐蚀防护中的应用
CN112662270A (zh) 一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法
Chen et al. Coatings comprised of graphene oxide decorated with helical polypyrrole nanofibers for microwave absorption and corrosion protection
Feng et al. Novel Lignin‐Functionalized Waterborne Epoxy Composite Coatings with Excellent Anti‐Aging, UV Resistance, and Interfacial Anti‐Corrosion Performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant