TW201313756A - 撥水撥油劑組成物 - Google Patents

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Takashi Enomoto
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Abstract

本發明是揭示一種含氟聚合物，其包含由第1單體形成的第1聚合物及由第2單體形成的第2聚合物；在第1聚合物的存在下，使第2單體聚合，且第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體(a)；第2單體包含鹵化烯烴單體(b)。該含氟聚合物可提供一種撥水撥油劑組成物，其賦予對纖維製品的基材優異的撥水撥油性，在其加工處理中，有優異的防止聚合物在輥上的黏附性。

Description

撥水撥油劑組成物
本發明是關於賦予對纖維製品(例如，地毯)、紙、不織布、石材、静電過濾器、防塵口罩、燃料電池的零件優異的撥水性、撥油性、防汚性的含氟聚合物及包含該聚合物的處理劑組成物，特別是關於表面處理劑組成物
以往，有各種的含氟化合物的提案。就含氟化合物而言，係具有耐熱性、耐氧化性、耐候性(weather resistance)等的優異特性的優點。利用含氟化合物的自由能低，即，難以黏附的特性，含氟化合物係，例如，作為撥水撥油劑及防汚劑而被使用。例如，美國專利第5247008號說明書中，記載到用於纖維製品、皮革、紙及礦物基材的完工劑的丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的胺基烷基酯的共聚合物的水性分散物。
又以往，以提高對洗衣及乾洗物等的撥水撥油性的耐久性為目的，而嘗試將含有氟烷基的聚合性單體與具有黏附性基的單體一起共聚合，將含有氟烷基的聚合物與皮膜強度高的聚合物混合。在塗料(塗覆劑)的領域，藉由使用具有多層構造之粒子聚合物而維持氟的特性，成功賦予加工性的新特性(例如，特開平06-56944號公報)。
又，為了帶有耐久性、低溫硬化等的特性而提倡多層構造粒子聚合物的組成物。(例如，特開平02-001795號公 報、特開平07-278422號公報、特開平11-172126號公報、特開平2007-291373號公報)
又，在將以往的一般性水性分散液稀釋調合的撥水撥油劑加工浴中，要處理的原料進入時因受到機械性的衝擊而破壞分散液，產生乳液粒子的凝集、沈降，常常發生在撥輥上黏附聚合物而使得原料汚染、輥污染等的麻煩。雖然有幾個雜質的安定性優良的方法之提案(例如，特開平9-118877號公報、WO 2004/069924號公報)，但隨著近年來的撥水撥油加工的多樣性，不一定達到提供充分滿意的良好安定性。又，在輥上黏附聚合物的問題方面，聚合物的黏附性越高越容易產生問題。又，含有氟烷基之聚合物的氟烷基的碳數在6以下時，聚合物的融點會降低，因此有比碳數8以上的聚合物黏附性變高的趨勢。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5247008號說明書
[專利文獻2]特開平06-56944號公報
[專利文獻3]特開平02-001795號公報
[專利文獻4]特開平07-278422號公報
[專利文獻5]特開平11-172126號公報
[專利文獻6]特開平2007-291373號公報
[專利文獻7]特開平9-118877號公報
[專利文獻8]WO 2004/069924號公報
本發明的目的是提供一種撥水撥油劑組成物，係賦予對纖維製品等的基材優異的撥水撥油性，在其加工處理中，有優異的防止聚合物在輥上的黏附性。
本發明者等為了解決上述問題點，以提供抑制黏合性高的聚合物部分的生成，發揮高的撥水撥油性，且耐久性亦優異的撥水撥油劑組成物為目的而精心進行探討。其結果，發現藉由將帶有具有特定的化學構造的聚合單元的聚合物與具有包含氟烷基的單體的聚合單元的聚合物之聚合開始時刻變更而可達成上述目的，進而達到完成本發明。
本發明提供一種含氟聚合物，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物，及由第2單體形成的第2聚合物，其中，在第1聚合物的存在下，使第2單體聚合，第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體(a)，第2單體包含鹵化烯烴單體(b)。
本發明也提供一種含氟聚合物的製法，其中，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物，及由第2單體形成的第2聚合物，其製法具有下述步驟：(I)聚合第1單體而得第1聚合物的步驟，及(II)在第1聚合物的存在下，藉由聚合第2單體而得 第2聚合物的步驟，其中，第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體，第1單體包含非氟非交聯性單體，第2單體包含鹵化烯烴單體。
在本發明中，第1單體無論包含或不含鹵化烯烴單體皆可。較佳為第1單體不含鹵化烯烴單體。
於較佳態樣中，本發明提供一種含氟聚合物，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物與由第2單體形成的第2聚合物，其中，在第1聚合物的存在下，使第2單體聚合，第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體(a)，第1單體不含鹵化烯烴單體(b)，第2單體包含鹵化烯烴單體(b)。
於較佳態樣中，本發明也提供一種含氟聚合物的製法，其中，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物與由第2單體形成的第2聚合物，其製法包含下述步驟：(I)使第1單體聚合而得第1聚合物的步驟，及(II)在第1聚合物的存在下，藉由聚合第2單體而得第2聚合物的步驟，其中， 第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體，第1單體包含非氟非交聯性單體，且不含鹵化烯烴單體，第2單體包含鹵化烯烴單體。
再者，本發明也提供，將上述的含氟聚合物作為必要成分的撥水撥油劑。
含氟聚合物具有由含氟單體衍生的重複單元及由鹵化烯烴等的非氟單體衍生的重覆單元。
含氟聚合物可藉由分割置入而製造。藉由分割置入進行單體的兩段聚合。分割置入意指使1種以上的單體的置入(聚合開始)延遲，而進行其他的1種以上單體的置入(聚合開始)。兩段聚合意指在聚合包含1種以上的單體的第1單體而得的第1聚合物的存在下，進行包含其他的1種以上的單體的第2單體之聚合。
依據本發明，係提供一種撥水撥油劑組成物，該組成物賦予對纖維製品等的基材優異的撥水撥油性，在其加工處理中，優異的防止聚合物在輥上的黏附性。
本發明的含氟聚合物具有由第1單體衍生的重覆單元及由第2單體衍生的重覆單元。第1聚合物與第2聚合物可共聚合。即，第1聚合物與第2聚合物亦可有化學鍵。或者，第1聚合物與第2聚合物不形成化學鍵，而有物理性的結合亦可。物理性的結合之實例是第1聚合物形成核 心，而第2聚合物形成外殼的核心/外殼構造。在該核心/外殼構造中，有第1聚合物與第2聚合物沒有化學鍵的情況，但有化學鍵亦可。
在本發明中，單體係使用含氟單體(a)及鹵化烯烴單體(b)。視需要亦可使用非氟非交聯性單體(c)、及/或非氟交聯性單體(d)。
第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體。較佳為第1單體包含含氟單體，而第2單體不含含氟單體。
第2單體包含鹵化烯烴單體。第2單體亦可只由鹵化烯烴單體而成。
第1單體亦可包含非氟非交聯性單體。較佳為第2單體不含非氟非交聯性單體。藉由第2單體不含非氟非交聯性單體，在包含含氟聚合物的處理劑的加工處理時，防止因聚合物在輥上黏附的輥污染的性能係優異的。
第1單體及第2單體的至少一者亦可包含非氟交聯性單體。當含氟聚合物包含非氟交聯性單體時，第1單體不含非氟交聯性單體，而第2單體亦可包含非氟交聯性單體，或第1單體包含非氟交聯性單體，而第2單體不含非氟交聯性單體。
第1單體與第2單體的較佳單體種類如下述態樣。
鹵化烯烴單體亦可存在於第1單體與第2單體兩者(例如，態樣8及9)。
在本發明中，特佳為態樣2(第1單體是含氟單體及非氟非交聯性單體，第2單體是鹵化烯烴單體)。
較佳亦為含氟單體及非氟交聯性單體分別存在於第1單體與第2單體兩者的態樣。即，較佳亦為含氟單體除了存在於第1單體與第2單體兩者以外，係與態樣1至9同樣的態樣，非氟交聯性單體除了存在於第1單體與第2單體兩者以外，係與態樣1至9同樣的態樣。
(a)含氟單體
含氟單體是下式表示的含氟單體。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、一價的有機基或鹵原子，Y是-O-或-NH-，Z是直接鍵結或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基。]Z可為，例如，碳數1至20的直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基，例如，式-(CH2)x-(式中，x是1至10。)表示的基、或者，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2表示的基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基。)、或者，式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子或碳數1至10的醯基(例如，甲醯基或乙醯基等)。)表示的基、或者，式-Ar-CH2-(式中，Ar是視需要具有取代基的伸芳基。)表示的基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但，m是1至10，n是0至10)。X的具體例是，H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟單體(a)較佳為一般式(I)表示的丙烯酸酯或丙烯酸醯胺為理想：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)[式(I)中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、經取代或 未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯基；Y是-O-或-NH-；Z是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1是碳數1至4的烷基。)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(但，Z1是氫原子或乙醯基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但，m是1至10，n是0至10)，Rf是碳數1至20的直鏈狀或分枝狀的氟烷基。]
含氟單體(a)係(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α位置經鹵原子等取代。因此，在式(1)中，X可為碳數2至21的直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、經取代或未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯基。
在上述式(1)中，較佳為Rf基是全氟烷基。Rf基的碳數是1至12，例如1至6，特佳為4至6。Rf基之例是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z較佳為碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、 -CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1是碳數1至4的烷基。)或-CH2CH(OZ1)CH2基(但，Z1是氫原子或乙醯基。)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH)m-S-(CH2)n-基(但，m是1至10，n是0至10)。脂肪族基較佳為伸烷基(特別是碳數是1至4，例如1或2。)。芳香族基或環狀脂肪族基可經取代或未經取代可以。S基或SO2基可與Rf基直接鍵結。
含氟單體(a)的具體例可例如以下例示之單體，但並不限定於此。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF2)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基。]
(b)鹵化烯烴單體
鹵化烯烴單體(b)較佳為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳數2至20的烯烴。鹵化烯烴單體(b)是碳數2至20的氯化烯烴，特佳為具有1至5的氯原子的碳數2至5的烯烴。鹵化烯烴單體(b)的較佳具體例是鹵化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，鹵化伸乙烯，例如二氯乙烯、二溴乙烯、二碘乙烯。
(c)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(c)是不含氟原子的單體。非氟非交聯性單體(c)無交聯性官能基。非氟非交聯性單體(c)與交聯性單體(d)不同，是非交聯性。非氟非交聯性單體(c)較佳為具有碳-碳雙鍵的非氟單體。非氟非交聯性單體(c)較佳為不含氟的乙烯單體。非氟非交聯性單體(c)是一般是具有1個碳-碳雙鍵的化合物。
較佳的非氟非交聯性單體(c)是下式者：CH2=CA-T[式中，A是氫原子甲基或氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子溴原子及碘原子)，T是氫原子、碳數1至20的鏈狀或環狀的烴基、或有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至20的有機基。]
碳數1至20的鏈狀或環狀的烴基的實例是碳數1至20的直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至20的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族烴基、碳數7至20的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至20的有機基之實例是-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(於此，Q是碳數1至20的直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至20的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族烴基、碳數7至20的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(c)的較佳實例是，例如，包含乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、及乙烯烷基醚。非氟非交聯性單體(c)並不限定於這些實例。
非氟非交聯性單體(c)可以是具有烷基的甲基丙烯酸酯。該烷基的碳原子的數可以是1至30，例如，可以是6至30(例如，10至30)。例如，非氟非交聯性單體(c)可以是下述一般式表示的丙烯酸酯： CH2=CA1COOA2[式中，A1是氫原子、甲基、或、氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是CnH2n+1(n=1至30)表示的烷基。]
非氟非交聯性單體(c)可以是具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸單體(B)是具有(較佳為一價的)環狀烴基及一價的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一價的環狀烴基與一價的(甲基)丙烯酸酯基直接鍵結。環狀烴基可舉例為飽和或不飽和，單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基的碳數較佳為4至20。環狀烴基可舉例為碳數4至20，特別是5至12的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數是15以下，特佳為例如10以下。環狀烴基的環中的碳原子較佳為與(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接鍵結。環狀烴基較佳為飽和的環狀脂肪族基。環狀烴基的具體實例是環己基、第三丁基環己基、異茨基、二環戊烷基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酯基是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，較佳為甲基丙烯酸酯基。具有環狀烴基的單體的具體實例可舉例丙烯酸環己基甲酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異茨酯、丙烯酸異茨酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯等。
(d)非氟交聯性單體
本發明的含氟聚合物可具有由非氟交聯性單體(d)衍 生的重覆單元。非氟交聯性單體(d)是不含氟原子的單體。非氟交聯性單體(d)可為至少具有2個反應性基及/或碳-碳雙鍵，而不含氟的化合物。非氟交聯性單體(d)可為至少具有2個碳-碳雙鍵的化合物，或至少具有1個碳-碳雙鍵及至少有1個反應性基的化合物。反應性基的實例是羥基、環氧基、氯甲基、崁段異氰酸基、胺基、羧基等。非氟交聯性單體(d)可為具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸或單(甲基)丙烯酸醯胺。或者，非氟交聯性單體(d)可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體(d)，例如可例示，二丙酮(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯(isoprene)、氯丁二烯(chloroprene)、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於此。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸醯胺」意指丙烯酸醯胺或甲基丙烯酸醯胺。
藉由使非氟非交聯性單體(c)及/或非氟交聯性單體(d)共聚合，可依據需要改善撥水撥油性或防汚性及這些性能的耐清洗性、耐洗衣性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等的各種的性質。
在含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份， 鹵化烯烴(b)的量在2至500重量份，例如5至200重量份，特別是20至150重量份， 非氟非交聯性單體(c)的量在1000重量份以下，例如0.1至300重量份，特別是1至200重量份， 非氟交聯性單體(d)的量可在50重量份以下，例如30重量份以下，特別是0.1至20重量份。
同樣種類的單體(例如，鹵化烯烴單體及含氟單體)在第1單體與第2單體兩者都包含時，第1單體中的同種單體(特別是，鹵化烯烴單體)與第2單體中的同種單體(特別是，鹵化烯烴單體)的重量比可為，3至97：97至3，例如，5至90：95至10，特別是10至70：90至30。
在本發明中的含氟聚合物可以任何通常的聚合方法製造，又聚合反應的條件也可任意選擇。這種聚合方法可舉溶液聚合、懸濁液聚合、乳化聚合。
溶液聚合是採用在聚合起始劑的存在下，將單體溶解於有機溶劑，經氮氣取代後，在30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二(第三丁基)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧化異丁酸第三丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧化二碳酸二異丙酯等。聚合起始劑是使用相對於單體100重量份之0.01至20重量份，例如0.01至10重量份的範圍。
有機溶劑係對單體無活性而可溶解單體者，例如，丙酮、三氯甲烷、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯，、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑是使用相對於單體的合計100重量份之50至2000重量份，例如，50至1000重量份的範圍。
乳化聚合是採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，經氮取代後，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時，使之共聚合的方法。聚合起始劑是使用過氧化苯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯，1-羥基環己基氫過氧化物、過氧化3-羧酸丙醯、過氧化乙醯、偶氮雙異丁脒-(azobisisobutylamidine)二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等的水溶性過氧化物，及偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二(第三丁基)、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等的油溶性的過氧化物。聚合起始劑是使用相對於單體100重量份之0.011至10重量份的範圍。
為了得到放置安定性優異的共聚合物水分散液，較佳為使用可賦予強力的破碎能的乳化裝置，例如高壓均質機或超音波均質機，將單體在水中微粒子化，使用油溶性聚合起始劑聚合。又，就乳化劑而言，可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，其係使用相對於單體100重量份之0.5至20重量份的範圍。較佳為使用陰離子 性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。單體不能完全相溶時，較佳為添加可與單體充分相溶的相溶化劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體。由於相溶化劑的添加，可提高乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑可舉例丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，其可使用相對於水100重量份之1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。又，低分子量的單體可舉例甲基丙烯酸甲酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸酯等，其可使用相對於單體的總量100重量份之1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
一般而言，在包含第1單體的溶液中進行聚合反應製造第1聚合物，繼而，在包含第1聚合物及第2單體的溶液中進行聚合物反應製造第2聚合物，而得由第1聚合物與第2聚合物構成的含氟聚合物。可在第1聚合物的聚合中開始第2聚合物的聚合，或亦可在第1聚合物的聚合完成後開始第2聚合物的聚合。亦可在第1聚合物的聚合反應(即，第1單體的聚合反應)完成10%以上(即，10至100%)，例如40%以上(即，40至100%)，特別是70%以上(即，70至100%)後，開始第2聚合物的聚合。聚合反應完成的比率%(即，聚合反應進行比率%)意指反應完成的單體(聚合的單體)的莫耳%而言。例如，聚合反應完成10%時，已聚合完成的單體有10莫耳%，未反應(未聚合)單體有90莫耳%。第1單體係至少2種單體的組合時，第1單體的莫耳% 是基於第1單體中的至少2種的單體的合計莫耳。
第1聚合物的聚合中意指第1聚合物的聚合反應(即，第1單體的聚合反應)未完全完成的意思。例如，第1聚合物的聚合在10%以上至未達40%、40%以上至未達70%、或70%以上至未達100%(特別是80%至99%，特別是85%至98%)完成後，可開始第2聚合物的聚合。
第1聚合物的聚合完成後意指第1聚合物的聚合反應(即，第1單體的聚合反應)完成約100%的意思。
在第1聚合物的聚合中要開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物具有由第1單體及第2單體衍生的重複單元。在第1聚合物的聚合完成後開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物只具有由第2單體衍生的重複單元。
第1單體的置入可為總括(一次)進行，或亦可為連續性進行。較佳為第1單體的置入是進行一次。
第2單體的置入可為總括進行，或亦可為連續性進行。第2單體中的至少1種的單體是氣體狀時，第2單體的連續性置入較佳為在第2單體的聚合中，單體氣體的壓力一定的條件下進行。
在本發明的含氟聚合物中，第1聚合物與第2聚合物有化學鍵或沒有化學鍵。
在開始第2單體的聚合的時候，較佳為聚合系統中的未反應的非氟非交聯性單體實質上不存在。實質上不存在意指在開始第2單體的聚合的時候，未反應的非氟非交聯性單體的量相對於已置入的非氟非交聯性單體，在10莫耳 %以下，較佳為6莫耳%以下，特別是2莫耳%，特別是1莫耳%以下。因非氟非交聯性單體實質上不存在，而在包含含氟聚合物的處理劑的加工處理上，具有防止因聚合物在輥上黏附的輥污染之優異性能。
本發明的含氟聚合物較佳為以乳化聚合製造者。在由第1聚合物及第2聚合物所形成的水性分散體的粒子中，第2聚合物可包圍第1聚合物，含氟聚合物可具有由第2聚合物的外殼包圍第1聚合物的核心的核心/外殼構造。
含氟聚合物可藉由將纖維製品以液體處理之已知方法的任一個方法而適用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)。適用於纖維製品的溶液中的含氟聚合物的濃度可為，例如，0.5重量%至20重量%，或，1重量%至5重量%。纖維製品是布時，可將布浸泡於溶液，或，將溶液黏附或噴霧於布。經處理的纖維製品係為了呈現撥油性而加以乾燥，較佳為例如，在100℃至200℃下加熱。
或，含氟聚合物可藉由清洗法適用在纖維製品，例如，可在洗衣或乾洗法等中適用於纖維製品。
被處理的纖維製品典型為，布，係包含紡織品、編織品及不織布、衣料品形態的布及地毯，亦可為纖維或線或中間纖維製品(例如，梳毛(sliver)或粗線狀等)。纖維製品材料可以是天然纖維(例如，綿或羊毛等)、化學纖維(例如，人造綿‧嫘縈(viscose-rayon)或萊賽爾(Lyocell)等)、或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或丙烯酸酯纖維等)、或可為纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物 等)。本發明的製造聚合物於將纖維素系纖維(例如，綿或嫘縈(rayon)等)變成疏油性及撥油性上特別有效。又，本發明的方法一般是將纖維製品變成疏水性及撥水性。
或，纖維狀基材可為皮革。為了將製造聚合物、將皮革變成疏水性及疏油性，在皮革加工的各種階段，例如，在皮革的濕潤加工期中，或，皮革的完工期中，可以水溶液或水性乳化物適用於皮革。
或，纖維狀基材亦可為紙。可將製造聚合物適用於預先形成的紙，或亦可在製紙的各種階段中，例如，紙的乾燥期中適用。
本發明的表面處理劑較佳為溶液、乳液或氣膠的形態。表面處理劑係包含含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及媒介(特別是，液狀媒介，例如，有機溶媒及/或水)而成者。在表面處理劑中，含氟聚合物的濃度可為，例如，0.01至50重量%。
本發明的表面處理劑較佳為包含含氟聚合物及水性媒介而成者。在本說明書中，「水性媒體」意指只由水所構成的媒介，及水之外亦含有有機溶劑(有機溶劑的量相對於水100重量份，係80重量份以下，例如0.1至50重量份，特別是5至30重量份。)的媒介。含氟聚合物較佳為以乳化聚合而製造含氟聚合物的分散液。表面處理劑較佳為含氟聚合物的粒子分散在水性媒介的水性分散液。在分散液中，含氟聚合物的平均粒徑是，0.01至200μm，例如0.1至5μm，特佳為0.05至0.2μm。平均粒徑係可藉由動態 光散射裝置，電子顯微鏡等而測定。
本發明的表面處理劑可藉由以往已知的方法適用於被處理物。通常，係採用將該表面處理劑分散於有機溶劑或水而稀釋，藉由浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡塗佈等已知的方法，使其黏附於被處理物的表面並乾燥的方法。又，如有需要，亦可與適當的交聯劑一起適用而進行硬化。再者，在本發明的表面處理劑中，亦可添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、帶電防止劑、塗料固定劑、防皺劑等而併用。與基材接觸的處理液中的含氟化合物的濃度是0.01至10重量%(特別是，浸漬塗佈時)，例如可為0.05至10重量%。
以本發明的表面處理劑(例如，撥水撥油劑)處理的被處理物較佳為纖維製品。纖維製品可舉例各種實例。例如，綿、麻、羊毛、綢等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖維，嫘縈、乙酸酯等的半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等的無機纖維，或該等者的混合纖維。
纖維製品亦可為纖維、線、布等形態的任一者。
「處理」意指將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗佈等適用於被處理物上。藉由該等處理，處理劑的有效成分的含氟聚合物滲透於被處理物的內部及/或黏附於被處理物的表面。
實施例
其次，以實施例、比較例及試驗例為例而具體說明本 發明。但，該等說明並不限定本發明。
後文中，份或%若無特別註明時，係表示重量份或重量%。
試驗流程如下。
淋浴撥水性試驗
淋浴撥水性試驗是遵照JIS-L-1092實行。淋浴撥水性試驗是(如下述的第1表所示)以撥水性No.表示。
使用體積至少有250ml的玻璃漏斗，及可將250ml的水噴霧20秒鐘至30秒鐘的噴嘴。試驗片框是直徑15cm的金屬框。準備大小為約20cm×20cm的3張的試驗片薄片，將薄片固定在試驗片保持框(folder frame)內，使薄片成為無皺的狀態。將噴霧的中心放置在薄片的中心。將室溫下的水(250ml)放入於玻璃漏斗內，朝試驗片薄片噴霧(經25秒至30秒鐘)。將保持框由台取下，抓住保持框的一端，將其前方表面朝下，以堅硬的物質輕敲相反的一端。再將保持框旋轉180°，經由重複相同流程，使過剩水滴滴下。將濕的試驗片，由撥水性不良至優的順序分為，0、50、70、80、90及100的評分點，而與濕潤比較標準物比較。由3次的測定的平均而得到結果。
撥油性試驗
將處理完成的試驗布在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(顯示於表2)也是使用保存在溫度21℃的試驗液。試驗實行於溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕室內。將試驗液在試驗布上靜靜地滴下0.05ml， 放置30秒鐘後，若液滴留在試驗布上，便將該試驗液評定為合格。撥水性是取合格的試驗液的最高分數，以由撥水性不良至良好分成失敗，1，2，3，4，5，6，7及8的9階級評估。
撥水機油性之洗衣耐久性
將依據JIS L-0217-103法的洗衣法重複實行10或20次，評估其後的撥水撥油性(HL-10，HL-20)。
耐水壓試驗
以AATCC 127-2003耐水壓試驗法為基準，使用耐水壓測定裝置，測定耐水壓。
黏附性試驗
將固體秤量1g於鋁杯中，在60℃下加熱1小時後，將手指按在聚合物部分而剝離時的黏附性，如以下的方式評估。
○：完全沒有感到黏附性。
△：可感到些許黏附性。
×：可感到有黏附性。
××：可感到強力的黏附性。
製造例1
在500ml的高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)11g、純水150g、二丙二醇單甲基醚24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚乙烯異十三烷基醚2.0g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應13FMA 91%完成，StA 90%完成)後，加壓填充氯乙烯(VCM)20g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單量體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例2
在1L高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在 60℃下反應40分鐘(聚合反應13FMA 85%完成，StA 94%完成)後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單量體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例3
在1L高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應3小時(聚合反應約100%完成)。之後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g，再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5時間，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例4
在1L高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在 60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應13FMA 85%完成，StA 94%完成)。之後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g、二丙酮丙烯酸醯胺(DAAM)5g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應5時間，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例5
在1L高壓蒸氣滅菌器裝入丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲基醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應3小時(聚合反應約100%完成)。之後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g。再添2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例6
在500ml高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)11g、純水150g、二丙二醇單甲醚24g、 聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷基醚2.0g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應13FMA 78%完成，StA 90%完成)後，加壓填充氯乙烯(VCM)20g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5時間，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
製造例7
在1L高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應13FCIA 77%完成，StA 94%完成)後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表3所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
比較製造例1
在500ml高壓蒸氣滅菌器中裝入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)11g、純水150g、二丙二醇單甲醚24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷基醚2.0g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，加壓填充氯乙烯(VCM)20g，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.4g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表4所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
比較製造例2
在1公升高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表4所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
比較製造例3
在1公升高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、 聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5小時，而得到第1聚合物的水性分散液。在1公升高壓蒸氣滅菌器中將燒瓶內以氮取代後，裝入純水400g、二丙二醇單甲基醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，加壓填充氯乙烯(VCM)46g，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5小時，而得到第2聚合物的水性分散液。將第1聚合物及第2聚合物的水性分散液以20比80的重量混合，而得到水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表4所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
比較製造例4
在500ml高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)40g、丙烯酸硬脂酯(StA)9g、純水150g、二丙二醇單甲醚24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷基醚2.0g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，加壓填充氯乙烯(VCM)20g，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應13FMA 85%完成，StA 91%完成、VCM 11%完成)後，添加CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)5g、丙烯酸硬脂酯(StA)2g，再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷) 二鹽酸鹽0.6g，在60℃下反應5時間，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表4所示。聚合物的單體組成與單體的置入組成大約一致。
比較製造例5
在1公升高壓蒸氣滅菌器中裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA)45g、純水400g、二丙二醇單甲醚82g、聚氧乙烯油基醚5.4g、聚氧乙烯異十三烷基醚5.4g，在60℃下攪拌15分鐘，以超音波乳化分散之。將燒瓶內以氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應40分鐘(聚合反應82%完成)後，加壓填充氯乙烯(VCM)46g、丙烯酸硬脂酯(StA)160g。再添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.2g，在60℃下反應5小時，而得到聚合物的水性分散液。
單體的置入組成(重量比)係如表4所示。聚合物中的單體組成與單體的置入組成大約一致。
實施例1
將製造例1中所製造的水性液體(各分別為5g、7.5g、及48g)以純水稀釋，調製試驗溶液(1000g)。將1張尼龍塔夫綢(nylon taffeta)布(510mm×205mm)浸泡於該試驗溶液，並通過軋輥(mangles)，在160℃下，以針板拉幅機(pin tenter)處理2分鐘。對試驗布施加撥水性試驗。以與上述流程之同樣流程，對1張PET塔夫綢布(510mm×205mm)重複 施加之。之後將各別的試驗布分成未洗衣(HL0)、洗衣10次(HL10)、洗衣20次(HL20)，並分別使用於淋浴撥水試驗、撥水試驗、撥油試驗。其結果示於表3。
實施例2至7及比較例1至5
將製造例2至7及比較製造例1至5中所製造的聚合物與實施例1同樣處理之，實施淋浴撥水性試驗、撥油性試驗。其結果示於表3及表4。
表中之代號的意義如下。
(產業上之可利用性)
本發明的包含含氟聚合物的處理劑組成物係可作為賦予對纖維製品(例如，地毯)、紙、不織布、材，静電過濾器、防塵口罩、燃料電池的零件優異的撥水性、撥油性、防汚性的撥水撥油劑及防汚劑等而使用。

Claims (30)

  1. 一種含氟聚合物，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物及由第2單體形成的第2聚合物，其中，在第1聚合物的存在下，使第2單體聚合，第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體(a)，第2單體包含鹵化烯烴單體(b)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含氟聚合物，其中，第1單體包含含氟單體(a)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含氟聚合物，其中，第2單體包含含氟單體(a)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的含氟聚合物，其中，第2單體不含非氟非交聯性單體(c)。
  5. 如申請專利第1項至第4項中任一項所述的含氟聚合物，其中，第1單體包含非氟非交聯性單體(c)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含氟聚合物，其中，第2單體包含非氟交聯性單體(d)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的含氟聚合物，其中，第1聚合物除了包含含氟單體(a)之外，復包含非氟非交聯性單體(c)，及視需要包含非氟交聯性單體(d)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的含氟聚合物，其中，第2聚合物僅包含鹵化烯烴單體。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的含氟聚 合物，其中，第2聚合物除了鹵化烯烴單體外，係包含含氟單體(a)及非氟交聯性單體(d)的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的含氟聚合物，其中，含氟單體(a)是下述式(A)表示的單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式(A)中，X是氫原子、一價的有機基或鹵原子，Y是-O-或-NH-，Z是直接鍵結或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基。]
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含氟聚合物，其中，含氟單體(a)是下述式(I)表示的單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)[式(I)中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，CFX1X2基(但，X1及X2是、氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀的氟烷基、經取代或未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯基；Y是-O-或-NH-；Z是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1是碳數1至4的烷基，)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(但，Z1是氫原子或乙醯基，)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但，m是1至10，n是0至10)， Rf是碳數1至20的直鏈狀或分枝狀的氟烷基]。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的含氟聚合物，其中，含氟單體的氟烷基的碳數在6以下。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項之任一項所述的含氟聚合物，其中，鹵化烯烴單體(b)是經氯原子、溴原子或碘原子取代的碳數2至20的烯烴。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項之任一項所述的含氟聚合物，其中，鹵化烯烴單體(b)是氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、二氯乙烯、二溴乙烯或二碘乙烯。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項之任一項所述的含氟聚合物，其中，非氟非交聯性單體(c)是不含氟原子，沒有交聯性官能基，具有一個碳-碳雙鍵之單體。
  16. 如申請專利範圍第1項至第14項之任一項所述的含氟聚合物，其中，非氟非交聯性單體(c)是下式表示的單體：CH2=CA-T[式中，A是氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，T是氫原子、碳數1至30之鏈狀或環狀的烴基，或有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至20的有機基]。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的含氟聚合物，其中，非氟非交聯性單體(c)中的T是碳數12至30的長鏈的烴基及飽和的環狀烴基。
  18. 如申請專利範圍第1項至第14項之任一項所述的含氟 聚合物，其中，非氟非交聯性單體(c)是下述一般式表示的丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2[式中，A1是氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是，CnH2n+1(n=1至30)表示的烷基]。
  19. 如申請專利範圍第1項至第18項之任一項所述的含氟聚合物，其中，非氟交聯性單體(d)是至少具有2個的反應性基及/或碳-碳雙鍵，而不含有氟的化合物。
  20. 如申請專利範圍第1項至第19項之任一項所述的含氟聚合物，其中，第1單體不含鹵化烯烴單體(b)。
  21. 一種含氟聚合物的製法，其中，該含氟聚合物包含由第1單體形成的第1聚合物，與由第2單體形成的第2聚合物，其製法具有下述步驟：(I)將第1單體聚合而得第1聚合物的步驟，及(II)在第1聚合物的存在下，藉由聚合第2單體而得第2聚合物的步驟，其中，第1單體及第2單體的至少一者包含含氟單體，第1單體包含非氟非交聯性單體，第2單體包含鹵化烯烴單體。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的製法，係在第1聚合物的聚合中使第2聚合物開始聚合。
  23. 如申請專利範圍第21項所述的製法，係在第1聚合物 的聚合完成後使第2聚合物開始的聚合。
  24. 如申請專利範圍第21項所述的製法，係第1單體聚合反應在10%以上，例如40%以上，特別是在70%以上完成後，使第2聚合物開始聚合。
  25. 如申請專利範圍第21項所述的製法，其中，在第2單體開始聚合的時候，在聚合系統中未反應的非氟非交聯性單體實質上不存在。
  26. 一種撥水撥油劑，係以申請專利範圍第1項至第20項之任一項所述的含氟聚合物為必要成分者。
  27. 如申請專利範圍第26項所述的撥水撥油劑，其中，也含有水性媒介。
  28. 如申請專利範圍第26項所述的撥水撥油劑，係水性分散液。
  29. 一種處理基材的方法，係以申請專利範圍第26項所述的撥水撥油劑處理而成者。
  30. 一種纖維製品，係經申請專利範圍第26項所述的撥水撥油劑處理者。
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