JPWO2009041650A1 - 撥水撥油剤組成物および物品 - Google Patents

Abstract

主として炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位からなり、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をわずかしか含まないにもかかわらず、物品の表面に摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物、および環境負荷が低く、摩擦によって撥水撥油性が低下しにくい物品を提供する。単量体（ａ）単位と単量体（ｂ）単位とを有し、単量体（ｃ）単位を有さず、フッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（Ａ）と、単量体（ｃ）単位を有し、フッ素原子の割合が１５質量％以上である重合体（Ｂ）とを含む撥水撥油剤組成物。単量体（ａ）：炭素数が４〜６のＲｆ基を有する単量体。単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体、または塩化ビニル、または塩化ビニリデン。単量体（ｃ）：炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体。

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物、および該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。

物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている（特許文献２の段落［０００７］参照）。そのため、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の重合体が要求されている。

該重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
（１）下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。

（２）下記単量体（ａ^１）に基づく構成単位を有する重合体と、下記単量体（ａ^２）に基づく構成単位を有する重合体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
単量体（ａ^１）：単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が５０℃以上であり、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ａ^２）：単独重合体のＴｇが５０℃未満であり、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート等。

しかし、（１）、（２）の撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油剤組成物に含まれる重合体が、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないため、摩擦によって撥水撥油性が低下しやすい問題を有する。
国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット 国際公開第２００６／０３８４９３号パンフレット

本発明は、主として炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位からなり、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をわずかしか含まないにもかかわらず、物品の表面に乾燥状態および湿潤状態における摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物、および環境負荷が低く、摩擦によって撥水撥油性が低下しにくい物品を提供する。

本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さず、重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（Ａ）と、
下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上である重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：下記単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体。
単量体（ｂ１）：Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ２）：塩化ビニル。
単量体（ｂ３）：塩化ビニリデン。
単量体（ｃ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が８以上であり、アルキル基の水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されたＲ^ｆ基を有する単量体。

前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましい。
前記単量体（ａ）は、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記重合体（Ｂ）は、さらに前記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することが好ましい。
前記単量体（ｃ）は、炭素数が８〜１６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記重合体（Ａ）は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｄ）：Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。

前記重合体（Ａ）は、下記条件（ｉ）〜（iii）を満足する重合体であることが好ましい。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体成分（Ｘ１）を重合し、ついで下記単量体成分（Ｘ２）を重合して得られた多段重合体である。
単量体成分（Ｘ１）：単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の６５〜９５質量％と、前記単量体（ｂ１）の１〜３０質量％とを含む単量体成分。
単量体成分（Ｘ２）：単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の２５〜８０質量％と、前記単量体（ｄ）の１〜５０質量％とを含む単量体成分。
（ii）前記単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_１］（質量％）と、前記単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_２］（質量％）との差（［ａ_１］−［ａ_２］）が、１０質量％以上である。
（iii）前記単量体成分（Ｘ１）と前記単量体成分（Ｘ２）との質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））が、１０／９０〜９５／５である。

本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理されたものである。

本発明の撥水撥油剤組成物は、主として炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位からなり、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をわずかしか含まないにもかかわらず、物品の表面に乾燥状態および湿潤状態における摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる。
本発明の物品は、環境負荷が低く、摩擦によって撥水撥油性が低下しにくい。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。

（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位とを必須構成単位として有し、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さず、必要に応じて、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する共重合体である。

重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、１５質量％以上４５質量％未満である。重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、たとえば、化合物（１）が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ・・・（１）。

Ｚは、炭素数が４〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、
Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。

Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等。

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］−・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２］−・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２］−・・・（４−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体である。
重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性が向上する。

単量体（ｂ１）：
単量体（ｂ１）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。アルキル基の炭素数が１２以上であれば、摩擦耐久性が向上する。
単量体（ｂ１）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が挙げられる。

単量体（ｂ１）としては、炭素数が１２〜３６のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単量体（ｂ２）：
単量体（ｂ２）は、塩化ビニルである。

単量体（ｂ３）：
単量体（ｂ３）は、塩化ビニリデンである。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が８以上であり、アルキル基の水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されたＲ^ｆ基を有する単量体である。
重合体（Ａ）が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さないことにより、環境負荷を低く抑えられる。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
重合体（Ａ）が単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性が向上する。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が特に好ましい。

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。

単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ−６００（共栄社化学社製）、またはテックコートＨＥ−６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。

重合体（Ａ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｂ）を含み、単量体（ｃ）を含まず、必要に応じて単量体（ｄ）〜（ｅ）を含む単量体成分（Ｘ）を重合して重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。

重合体（Ａ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）〜（ｂ）を含み、単量体（ｃ）を含まず、必要に応じて単量体（ｄ）〜（ｅ）を含む単量体成分（Ｘ）を乳化重合して重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体成分（Ｘ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体（ａ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量）中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量）中、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量）中、０〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量）中、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。

重合体（Ａ）としては、高度な撥水性を実現するという点から、一段重合で得られる重合体の他、多段重合で得られる、いわゆるコアシェル型の重合体を用いることが好ましい。該重合体の形態としては、きれいな層構造を形成しているものだけでなく、海島構造や、外側の層を形成する重合体の一部が局在化した構造であってもよい。
コアシェル型の重合体としては、下記条件（ｉ）〜（iii）を満足する重合体が好ましい。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体成分（Ｘ１）を重合し、ついで下記単量体成分（Ｘ２）を重合して得られた多段重合体である。
単量体成分（Ｘ１）：単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の６５〜９５質量％と、前記単量体（ｂ１）の１〜３０質量％とを含む単量体成分。
単量体成分（Ｘ２）：単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の２５〜８０質量％と、前記単量体（ｄ）の１〜５０質量％とを含む単量体成分。
（ii）前記単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_１］（質量％）と、前記単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_２］（質量％）との差（［ａ_１］−［ａ_２］）が、１０質量％以上である。
（iii）前記単量体成分（Ｘ１）と前記単量体成分（Ｘ２）との質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））が、１０／９０〜９５／５である。

条件（ｉ）：
単量体（ａ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ１）（１００質量）中、６５〜９５質量％であり、７０〜９５質量％が好ましい。
単量体（ｂ１）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ１）（１００質量）中、１〜３０質量％であり、３〜２７質量％が好ましい。
単量体（ａ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ２）（１００質量）中、２５〜８０質量％であり、３０〜７５質量％が好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｘ２）（１００質量）中、１〜５０質量％であり、１〜３５質量％が好ましい。

条件（ii）：
［ａ_１］−［ａ_２］は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましい。また、［ａ_１］−［ａ_２］は、８０質量％以下が好ましい。
なお、単量体成分（Ｘ１）は、単量体（ｄ）等、単量体（ａ）および単量体（ｂ１）以外のその他の単量体を含んでいてもよい。単量体成分（Ｘ１）として、前記その他の単量体を含有する場合、該その他の単量体の割合は、単量体成分（Ｘ１）（１００質量）中、２〜２５質量％が好ましい。
また、単量体成分（Ｘ２）は、単量体（ａ）および単量体（ｄ）以外のその他の単量体を含んでいてもよい。単量体成分（Ｘ２）として、前記その他の単量体を含有する場合、該その他の単量体の割合は、単量体成分（Ｘ２）（１００質量）中、１５〜７５質量％が好ましい。

条件（iii）：
（Ｘ１）／（Ｘ２）は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、１０／９０〜９５／５であり、４０／６０〜９０／１０が好ましい。
また、重合体（Ａ）がコアシェル型の重合体である場合、コアを形成する重合体とシェルを形成する重合体を合わせた、全体の重合体におけるフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満であるものを用いるが、該フッ素原子の割合の内訳としては、コアを形成する重合体におけるフッ素原子の割合の方が、シェルを形成する重合体におけるフッ素原子の割合より大きいことが好ましい。
具体的には、コアを形成する重合体におけるフッ素原子の割合は、撥水性能の耐久性の点から、４０〜６０質量％が好ましく、４０〜５５質量％がより好ましい。シェルを形成する重合体におけるフッ素原子の割合は、基材との密着性の点から、１５〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、単量体（ｃ）に基づく構成単位を必須構成単位として有し、必要に応じて、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する（共）重合体である。
なかでも、基材との接着性や造膜性を向上させ撥水性能を高める点から、重合体（Ｂ）は単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することが好ましい。

重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。フッ素原子の割合が１５質量％以上であれば、特に乾燥摩擦耐久性を向上させることができる。また、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、６０質量％以下が好ましい。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と同様のものが挙げられる。

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体である。
単量体（ｂ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）と同様のものが挙げられる。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が８以上であり、アルキル基の水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されたＲ^ｆ基を有する単量体である。
重合体（Ｂ）が単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性が向上する。

単量体（ｃ）としては、たとえば、化合物（１’）が挙げられる。
（Ｚ’−Ｙ）_ｎＸ・・・（１’）。

Ｚ’は、炭素数が８以上のＲ^ｆ基、または基（２’）である。
Ｃ_ｉ’Ｆ_{２ｉ’＋１}Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２−・・・（２’）。
ただし、ｉ’は、８以上の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。

Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、前記基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、前記基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

化合物（１’）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が８〜１６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１’）としては、Ｚが炭素数８〜１６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｄ）と同様のものが挙げられる。

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
単量体（ｅ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｅ）と同様のものが挙げられる。

重合体（Ｂ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ａ）〜（ｂ）、（ｄ）〜（ｅ）を含む単量体成分（Ｙ）を重合して重合体（Ｂ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。

重合体（Ｂ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ａ）〜（ｂ）、（ｄ）〜（ｅ）を含む単量体成分（Ｙ）を乳化重合して重合体（Ｂ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ｂ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｙ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体成分（Ｙ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｙ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体（ａ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量）中、０〜１質量％が好ましく、０〜０．３質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量）中、０〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量）中、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量）中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量）中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。

各重合体（重合体（Ａ）、（Ｂ））（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、重合体の製造時の各単量体の仕込み割合および各単量体中のフッ素原子の割合に基づいて算出できる。また、得られたポリマーから測定する場合には、たとえばＦ−Ｋａ線強度を測定する蛍光Ｘ線分析法、ポリマーを、酸素を充填した石英フラスコ内にて１０００℃以上で燃焼させ、燃焼ガスを捕集液に吸収させた後、Ｆ−イオンをイオンクロマト法またはＦ電極法で測定する酸素燃焼フラスコ法、ポリマーの燃焼を石英管の内部で行う石英管酸素燃焼ガス捕集法、白金容器内で炭酸カリウム粉末とともに６００℃程度で加熱分解を行い、Ｆ電極法にて測定する炭酸カリウムカプセル法等を適応できる。

（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。

グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。

ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲ^Ｆ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。

媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。

ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

界面活性剤ｓ^１：
界面活性剤ｓ^１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ^１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ^１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲ^ｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲ^ｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。

Ｒ^ｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。

界面活性剤ｓ^１としては、化合物（ｓ^１１）がより好ましい。
Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｓ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ ・・・（ｓ^１１）。
ただし、Ｒ^１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ^１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。

ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。

ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ^１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。

化合物（ｓ^１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。

界面活性剤ｓ^２：
界面活性剤ｓ^２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ^２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。

界面活性剤ｓ^２としては、化合物（ｓ^２１）〜（ｓ^２４）が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ・・・（ｓ^２１）、
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｕ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｖ−ＯＨ ・・・（ｓ^２２）、
ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・（ｓ^２３）、
ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｗ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・（ｓ^２４）。

Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

化合物（ｓ^２２）としては、化合物（ｓ^２５）が好ましい。

ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ^２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ^２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。

界面活性剤ｓ^３：
界面活性剤ｓ^３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。

界面活性剤ｓ^３としては、化合物（ｓ^３１）または化合物（ｓ^３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・（ｓ^３１）、
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・（ｓ^３２）。

ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−であってもよく、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。

界面活性剤ｓ^３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。

界面活性剤ｓ^４：
界面活性剤ｓ^４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^４としては、化合物（ｓ^４１）が好ましい。
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ）・・・（ｓ^４１）。

Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ^４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（ｓ^４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ^４２）が好ましい。
（Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ^４２）。

Ｒ^２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ^２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。

化合物（ｓ^４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。

界面活性剤ｓ^５：
界面活性剤ｓ^５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。

界面活性剤ｓ^５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。

ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^６：
界面活性剤ｓ^６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。

界面活性剤ｓ^６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。

界面活性剤ｓ^７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^７が好ましい。
界面活性剤ｓ^７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ^７１）がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻・・・（ｓ^７１）。

Ｒ^２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ^２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ^２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ^２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ^２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。

Ｘ⁻は、対イオンである。
Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。

化合物（ｓ^７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^８が好ましい。
界面活性剤ｓ^８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。

疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ^８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ^９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ^９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ^９１が好ましい。
界面活性剤ｓ^９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。

界面活性剤ｓ^９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ^９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。

界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ^７が化合物（ｓ^７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜６質量部がより好ましい。

（添加剤）
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。

（撥水撥油剤組成物の調製）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、各重合体のエマルションを所定の割合にて混合することによって調製できる。

重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｂ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、環境負荷、撥水撥油性および摩擦耐久性の点から、７０／３０〜９９．９／０．１が好ましく、８５／１５〜９９．９／０．１がより好ましい。

本発明の撥水撥油剤組成物は、各重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

エマルションの固形分濃度は、重合体の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有さない重合体（Ａ）と、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体（Ｂ）とを組み合わせることによって、重合体（Ｂ）の量が少なくても、重合体（Ｂ）のみを含む従来の撥水撥油剤組成物と同等の摩擦耐久性を発揮できる。そのため、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らしているにもかかわらず、物品の表面に摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる。
また、本発明の撥水剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、単独で用いてもよく、他の撥水撥油剤組成物と混合して用いてもよい。たとえば、親水成分量が多いため撥水性能を有さないフッ素系のＳＲ（Ｓｏｉｌ Ｒｅｌｅａｓｅ）剤と併用することにより、洗濯耐久性のある撥水撥油ＳＲ加工が可能となる。

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。

以上説明した本発明の物品にあっては、炭素数が６以下のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^ｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らしているにもかかわらず、物品の表面に摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物を用いているため、環境負荷が低く、摩擦によって撥水撥油性が低下しにくい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０は各重合体の合成例であり、例１１〜２０は実施例であり、例２１、２２は比較例である。

（降雨試験）
試験布について、水量を２５０ｍｌから２Ｌに変更する以外はＪＩＳ Ｌ１０９２−９８ ６．２に記載のスプレー法にしたがって降雨試験を行った。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。

（摩擦耐久性）
試験布について、ピリングテスター（東洋精機製作所製）を用いて、摩擦試験を行った。摩擦回数は、１５００回とした。
摩擦試験後、前記降雨試験を実施し、試験布の撥水性を評価した。

（湿摩擦耐久性）
試験布の表面に０．５ｍＬの蒸留水を滴下した後、前記摩擦試験と同様にして、湿摩擦試験を行った。摩擦回数は、５００回とし、摩擦中は、試験布の表面に蒸留水を適宜追加し、常に湿潤な状態を保った。
湿摩擦試験後、前記降雨試験を実施し、試験布の撥水性を評価した。

（略号）
単量体（ａ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ４ＦＭＡ：Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。

単量体（ｂ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル、
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン、
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート、
ＶＡ：ベヘニルアクリレート。

単量体（ｃ）（一部単量体（ａ）を含む。）：
ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｍが６〜１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。

単量体（ｄ）：
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＮＢＭＡＭ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５））、
ＡＴ６００：フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（共栄社化学社製）。

単量体（ｅ）：
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。

界面活性剤ｓ^１：
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。

界面活性剤ｓ^２：
ＡＧＥ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は１０モル。）の１０質量％水溶液、
ＡＧＥ−３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は３０モル。）の１０質量％水溶液。

界面活性剤ｓ^３：
ＥＰＯ−４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。

界面活性剤ｓ^７：
ＡＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液、
ＦＤＭＡＣ：ヤシアルキルジメチルアミン酢酸塩の１０質量％水溶液。

重合開始剤：
ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液、
Ｖ−５９：２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
Ｖ−６０１：２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。

分子量調整剤：
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン、
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。

媒体：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。

〔例１〕
重合体（Ａ１）の製造：
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの９８．６ｇ、ＶＭＡの５．５ｇ、ＡＧＥ−１０の３２．８ｇ、水の１４１．５ｇ、ＤＰＧの１１ｇ、ＳｔＳＨの０．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２５０ｇをステンレス製反応容器に入れ、Ｖ−６０１の０．３ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５．５ｇを導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％の１段階目の重合体のエマルションを得た。固形分は３４．２質量％であった。

ステンレス製オートクレーブに、１段階目の重合体のエマルションの２０３．０ｇ、Ｃ６ＦＭＡの１２．５ｇ、ＣＨＭＡの８．２８ｇ、ＧＭＡの８．８ｇ、ＳｔＳＨの０．２９ｇ、ＤＰＧの２．７ｇ、水の６３．３ｇを入れ、混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃で１時間撹拌した後、冷却し、Ｖ−５９の０．０２ｇを加えた。気相を窒素置換した後、６５℃で１５時間重合反応を行い、多段重合体（重合体（Ａ１））のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表１に示す。

〔例２〕
重合体（Ａ２）の製造：
ステンレス製オートクレーブに、例１で製造した１段階目の重合体の（固形分濃度３４．２質量％）の４０９．４ｇ、Ｃ６ＦＭＡの１１．９ｇ、ＣＨＭＡの７．７ｇ、ＧＭＡの８．４ｇ、ＳｔＳＨの０．３３ｇ、ＤＰＧの３．１５ｇ、水の５２．２ｇを入れ、混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃で１時間撹拌した後、冷却し、Ｖ−５９の０．０４ｇを加えた。気相を窒素置換した後、ＶＣＭの７．０ｇを添加し、６５℃で１５時間重合させた。
冷却後、Ｖ−５９の０．０２ｇを加え、気相を窒素置換した後、６５℃で４時間熟成させた。冷却後、多段重合体（重合体（Ａ２））のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表１に示す。

〔例３〕
重合体（Ａ３）の製造：
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの６８．４ｇ、ＶＡの４７．４ｇ、Ｄ−ＢＩの４．８ｇ、ＰＥＯ−３０の３０．２ｇ、ＥＰＯ−４０の６．０ｇ、ＡＴＭＡＣの６．０ｇ、水の１４４．４ｇ、ＤＰＧの３６．２ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの５．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、重合体（Ａ３）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例４〕
重合体（Ａ４）の製造：
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの５９．５ｇ、ＳＴＡの１６．８ｇ、ＧＭＡの２．５ｇ、ＨＥＡの０．５ｇ、ＮＭＡＭの８．２ｇ、ＮＢＭＡＭの５．３ｇ、ＰＥＯ−３０の２３．３ｇ、ＡＧＥ−１０の１１．７ｇ、ＦＤＭＣの５．８ｇ、水の１７９．２ｇ、ＤＰＧの１１．７ｇ、ＤｏＳＨの１．１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶｄＣｌの２０．６ｇ、Ｖ−５９の０．４ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、重合体（Ａ４）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例５〕
重合体（Ａ５）の製造：
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの８９．３ｇ、ＳＴＡの１５．７ｇ、Ｄ−ＢＩの４．８ｇ、ＰＥＯ−３０の３０．２ｇ、ＥＰＯ−４０の６．０ｇ、ＡＴＭＡＣの６．０ｇ、水の１４４．４ｇ、ＤＰＧの３６．２ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの５．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの９．３ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、重合体（Ａ５）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例６〕
重合体（Ａ６）の製造：
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして重合体（Ａ６）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例７〕
重合体（Ａ７）の製造：
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして重合体（Ａ７）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例８〕
重合体（Ｂ１）の製造：
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして重合体（Ｂ１）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例９〕
重合体（Ｂ２）の準備：
重合体（Ｂ２）のエマルションとして、市販の撥水撥油剤（ダイキン化学工業社製、ＴＧ−４１０Ｈ、固形分濃度：１８．１質量％）を用意した。重合体（Ｂ２）は、ＣｍＦＡに基づく構成単位を有する重合体であり、重合体中のフッ素原子の割合は、２２質量％である。

〔例１０〕
重合体（Ｂ３）の製造：
各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして重合体（Ｂ３）のエマルションを得た。各単量体の割合、固形分濃度、重合体中のフッ素原子の割合を表３に示す。

〔例１１〕
撥水撥油剤組成物の調製：
重合体（Ａ１）のエマルションおよび重合体（Ｂ３）のエマルションを、固形分の割合が表４に示す割合となるように混合し、該混合液を蒸留水で固形分濃度１質量％に希釈した。該希釈液の１００質量％に対して、２−プロパノールの３．０質量％、ＤＰＧの１．０質量％、熱硬化剤であるベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製）の０．３質量％、熱硬化触媒であるキャタリストＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製）の０．３質量％を添加し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、ナイロン布を浸漬し、ピックアップが４２質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、降雨試験を行い、また、摩擦耐久性および湿摩擦耐久性を評価した。結果を表４に示す。

〔例１２〜２２〕
撥水撥油剤組成物の調製：
重合体の種類、撥水撥油剤組成物（希釈液）中における各重合体（固形分）の割合を、表４に示す量に変更した以外は、例１１と同様にして、降雨試験を行い、また、摩擦耐久性および湿摩擦耐久性を評価した。結果を表４に示す。

本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。

なお、２００７年９月２８日に出願された日本特許出願２００７−２５４６９７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有し、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有さず、重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（Ａ）と、
   下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上である重合体（Ｂ）とを含む、撥水撥油剤組成物。
   単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
   単量体（ｂ）：下記単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体。
   単量体（ｂ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
   単量体（ｂ２）：塩化ビニル。
   単量体（ｂ３）：塩化ビニリデン。
   単量体（ｃ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が８以上であり、アルキル基の水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されたポリフルオロアルキル基を有する単量体。
2. 前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、７０／３０〜９９．９／０．１である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
3. 前記単量体（ａ）が、炭素数が４〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
4. 前記重合体（Ｂ）が、さらに前記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
5. 前記単量体（ｃ）が、炭素数が８〜１６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
6. 前記重合体（Ａ）が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
   単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
7. 前記重合体（Ａ）が、下記条件（ｉ）〜（iii）を満足する重合体である、請求項６に記載の撥水撥油剤組成物。
   （ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体成分（Ｘ１）を重合し、ついで下記単量体成分（Ｘ２）を重合して得られた多段重合体である。
   単量体成分（Ｘ１）：単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の６５〜９５質量％と、前記単量体（ｂ１）の１〜３０質量％とを含む単量体成分。
   単量体成分（Ｘ２）：単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中に、前記単量体（ａ）の２５〜８０質量％と、前記単量体（ｄ）の１〜５０質量％とを含む単量体成分。
   （ii）前記単量体成分（Ｘ１）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_１］（質量％）と、前記単量体成分（Ｘ２）（１００質量％）中の単量体（ａ）の割合［ａ_２］（質量％）との差（［ａ_１］−［ａ_２］）が、１０質量％以上である。
   （iii）前記単量体成分（Ｘ１）と前記単量体成分（Ｘ２）との質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））が、１０／９０〜９５／５である。
8. 前記単量体（ｂ１）が、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
9. ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。